DE3200640A1

DE3200640A1 - Verfahren zur bestimmung der zusammensetzung binaerer fluessiger gemische mit hilfe von fluoreszenzmessungen

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Publication number: DE3200640A1
Application number: DE19823200640
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 7800 Freiburg Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1983-07-21

Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer flüssiger Gemische mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Bestimmung von Wasser in trüben Flüssigkeiten geeignet.
In der DE-OS 30 43 897 (deutsche Patentanmeldung P 3043897.2) und in der Literaturstelle H. Langhals "Zeitschrift für Analytische Chemie" 305, 26 (1981) wird ein Verfahren beschrieben, das mit Hilfe solvatochromischer Farbstoffe und einer Gleichung gestattet, über eine einfache UV/VIS-Absorptionsmessung die Zusammensetzung eines binären Gemisches und speziell den Wassergehalt organischer Lösungsmittel zu bestimmen. Das Verfahren mit Hilfe der Absorptionsmessung zeichnet sich durch einfache Ausführung und breite Anwendbarkeit aus. Es ist jedoch auf klare Flüssigkeiten beschränkt. Bei gefärbten oder stark getrübten Proben ist eine Aufbereitung vor dem eigentlichen Meßvorgang erforderlich. Dies ist für die praktische Anwendung nachteilig, da das Verfahren dadurch nicht nur umständlich und zeitaufwendiger wird, sondern auch eine größere Meßunsicherheit mit einhergeht.
In vielen Bereichen der Technik werden jedoch gefärbte oder trübe Flüssigkeiten verwendet. So sind zum Beispiel Transformatorenöle, Schmieröle, Treibstoffe, Lacke und Hydraulikflüssigkeiten (beispielsweise die Bremsflüssigkeit von Automobilen) oft stark verfärbt und trübe. Es ist jedoch erforderlich, solche Proben zu analysieren und insbesondere in solchen Proben den Wassergehalt genau zu bestimmen. Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen Verfahren, mit dem die Bestimmung der Zusammensetzung solcher Gemische und insbesondere die Bestimmung des Wassergehalts ohne Probenaufbereitung möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer flüssiger Gemische zur Verfügung zu stellen, insbesondere ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem der Wassergehalt in trüben oder gefärbten Flüssigkeiten auf einfache Weise bestimmt werden kann.
Im Zusammenhang mit Untersuchungen über die Lösungsmittelabhängigkeit der Lage von Fluoreszenzbanden in binären Flüssigkeitsgemischen wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese quantitativ von der folgenden Gleichung 7 PG=ED#ln(cp/c*+1) + PG0 (1) beschrieben wird. In der Gleichung bedeuten die molare Emissionsenergie des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs, gelöst im Testgemisch, PG0 den PG-Wert der reinen, weniger polaren Komponente und die molare Konzentration der stärker polaren Komponente.
ED und c* sind die empirisch zu bestimmenden Parameter dieser Gleichung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer flüssiger Gemische, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Gemisch einen Fluoreszenzfarbstoff zugibt, die Fluoreszenzbande #max bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung cp = c* # exp[(28590/#max-PG0)/ED] - c* die Konzentration der polaren Komponente berechnet, wobei in der obigen Gleichung die Konzentration der polaren Komponente, PG0 den PG-Wert der reinen, weniger polaren Komponente, PG die molare Emissionsenergie des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs bedeuten und c und ED empirische Parameter sind, die aus Tabellen entnommen oder empirisch bestimmt werden können.
Erfindungsgemäß wird der PG-Wert der fluoreszierenden Verbindung nach der Gleichung PG = 28590 [ kcal # nm # Mol ] # #max bestimmt, wobei PG die oben gegebene Bedeutung besitzt und max die gemessene Fluoreszenzbande bedeutet, und der berechnete PG-Wert wird in die folgende Gleichung PG = ED # ln(cp/c* + 1) + PG0 eingesetzt, wobei in der obigen Gleichung die molare Emissionsenergie des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs, PG0 den PG-Wert der reinen, weniger polaren Komponente und die molare Konzentration der stärker polaren Komponente bedeuten, und schließlich wird die Gleichung nach cp aufgelöst: cp = c*#exp[(28590/#max-PG0)/ED] - c* und cp berechnet.
Die Gleichung 4 ist die Grundlage zur Bestimmung von cp, d.h. die Konzentration der stärker polaren Komponente bzw.
die Xonzentration von Wasser.
Für eine Bestimmung von cp wird wie folgt verfahren: Man löst wenig solvatochrom fluoreszierende Substanz in der zu analysierenden Probe und bestimmt t max der Fluoreszenz.
Mit Hilfe der Gleichung 4 und tabellierter Werte ED und c* wird cp berechnet.
Für zwei Beispiele sind die Werte ED und c* in der folgenden Tabelle I angegeben. Sie können leicht für weitere Beispiele bestimmt werden.
Tabelle I Gemisch ED[kcal#Mol-1]c*[Mol#l-1]PG0 ra) nb) Methanol-1.4-Dioxan -2.037 0,109 65.6 0.99927 31 Wasser-Acetonitril -2.462c) 0.500 61.7 0.99945 31 a) Korrelationskoeffizient nach Gleichung 1 b) Anzahl der Meßpunkte c)c<6 Mol#l-1 p Gleichung 4 kann bei beliebigen binären Gemischen angewendet werden Bevorzugt sind binäre Gemische der Lösungsmittel, die in Tabelle 2 von C. Reichardt, Angew. Chem. 91, 119 (1979) angegeben sind (vgl. auch Patentanmeldung P 30 43 897.2 des gleichen Anmelders).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zahlreiche Proben analysieren. Insbesondere läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wassergehalt zahlreicher trüber Proben feststellen. Als solche Proben können zum Beispiel erfindungsgemäß Transformatorenöle, Schmieröle, Treibstoffe, Lacke und Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere die Bremsflüssigkeit von Kraftfahrzeugen, Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Flotationsmittel oder Kühlflüssigkeiten analysiert werden. Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, den Wassergehalt in Emulsionen zu bestimmen.
Beispielsweise kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Wassergehalt von flüssigen, gasförmigen und festen Proben bestimmen. Bei flüssigen Proben wird der Wassergehalt direkt, wie oben erwähnt, bestimmt. Als flüssige Proben kommen die oben angegebenen Proben in Betracht. Als gasförmige Proben können zum Beispiel Synthesegase, Rauchgase etc. untersucht werden. Das Verfahren eignet sich beispielsweise für die Kontrolle des Wassergehalts von Gasen nach Gaswaschanlagen oder für die Bestimmung des Taupunkts, Ebenfalls können feste Proben untersucht werden. Beispielsweise kann man polymere Naturstoffe, wie zum Beispiel Stärke, Cellulose, hydratbildende Substanzen, wie Salze, sowie in ihrer Zusammensetzung nicht definierte Proben, wie Bodenproben oder tierische und pflanzliche Gewebe, erfindungsgemäß untersuchen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders zur Untersuchung von Polymerisatgemischen, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, sowie Methacrylsäuremethyl- und 2-Hydroxypropylester. cp stellt in diesem Zusammenhang die molare Konzentration des hydroxylhaltigen Esters vor der Polymerisation dar.
Als Fluoreszenzfarbstoffe können beliebige fluoreszierende solvatochrome Farbstoffe verwendet werden. Bevorzugt sind die folgenden fluoreszierenden Systeme: 1) Verbindungen der folgenden Formeln I, II, III oder IV: oder fluoreszierende Phthalimidderivate der allgemeinen Formel V worin X für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder die beiden Substituenten X zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wobei diese Gruppen durch ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen substituiert sein können, und worin R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Halogene, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen tragen kann, oder worin R einen Substituent der allgemeinen Formel VI bedeutet, wobei in den obigen Formeln R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dimethylsulfonamidgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und wobei mindestens zwei der Substituenten R1 bis R5 in (VI) ein Wasserstoffatom bedeuten, oder worin R eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel VII bedeutet, worin R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für Wasserstoff oder Hydroxyl und n für 0 bis 12 stehen, oder worin R einen Rest der folgenden Formeln VIII bis X bedeutet und R8 und Rg ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine tert-Butylgruppe bedeuten.
2) Verbindungen der folgenden Formeln XI oder XII wobei R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Halogene, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen tragen kann, wobei zwei der Substituenten R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen elektronenreichen heterocyclischen Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen kann, bilden können, und Y ein Wasserstoffatom, eine Cyano-, eine Trifluormethyl-, eine C1-C6-Alkyl-, eine Carboxyl-, eine C02R'-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine S03H-Gruppe, ein Halogenatom, eine OR'-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine OCOCH3-Gruppe, eine COCH3-Gruppe sowie den Rest eines elektronenarmen Heterocyclus bedeutet.
Die oben erwähnten Alkyl- oder Acylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten vorzugsweise 1 bis 12, am meisten bevorzugt 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Iso- und n-Butyl-, isomere Butylgruppen etc. Die Reste R1 bis R5 in den Formeln III und IV sowie die Rest R6 bis R9 in den Formeln VII, VIII und IX beeinflussen das Absorptionsverhalten der Farbstoffe nur wenig, sie sind aber wichtig für das Lösungsverhalten (vgl. DE-OS 30 16 764), die Flüchtigkeit, die Photostabilität und die Fluoreszenzquantenausbeute. Die Lage der Fluoreszenzbande ( 3\marx) beeinflussen diese Substituenten nur wenig.
In der Formel IV ist Alk bevorzugt eine Methylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel XII, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und R eine Äthylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindung sind solche der Formeln XIII, XIV und XV: Wenn in der Formel XII die Gruppierung R2N einen elektronenreichen Heterocyclus darstellt, so kann dieser Heterocyclus beispielsweise ein Naphthotriazolrest sein. Beispiele für Y als elektronen armer Heterocyclus sind zum Beispiel der Imidazol-, Benzimidazol- und Benzothiazolrest.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Zimmertemperatur durchführen. Zur Bestimmung der Werte für die Tabelle und sofern sehr genaue Analysenergebnisse erforderlich sind, ist es bevorzugt, das Verfahren bei konstanter Temperatur durchzuführen. Dies ist jedoch nichtuibedingt erforderlich, da der Temperatureinfluß bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung innerhalb enger Grenzen liegt.
Das Verfahren kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen der verwendete Farbstoff thermostabil ist. Bei sehr hohen Temperaturen (oberhalb des Siedepunkts einer Komponente) wird das Verfahren kompliziert, weil die leichter flüchtige Komponente aus der Lösung verdampft, ebenso bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der schwerer schmelzenden Komponente, da dann diese auskristallisieren kann. Es sind Temperaturen zwischen OOC und 1000C bevorzugt, am meisten Temperaturen um Zimmertemperatur.
Bei einer besonders bevorzugten vereinfachten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Bestimmung über einen visuellen Farbvergleich mit einer Farbskala. Dabei wird die Absorptionsfarbe der Lösung und Dispersion visuell mit einer Farbskala verglichen und über diesen Vergleich max der Fluoreszenz bestimmt.
Wenig Fluoreszenzfarbstoff wird in der zu untersuchenden Probe gelöst und mit Licht geeigneter Wellenlänge zur Fluoreszenz angeregt. Bei den Farbstoffen I und II wäre dies zum Beispiel die Linie des Ouecksilberdampfstrahlers bei 365 nm. Die Farbe des Fluoreszenzlichts wird visuell mit einer Farbskala: Emissionsfarbe als Funktion der Wellenlänge, z.B. in M. Klessinger, Chemie in uns. Zeit 12, 1 (1978) (Regenbogenspektrum), verglichen und > max der Fluoreszenz bestimmt. Die Berechnung von cp erfolgt dann wie oben ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf solche Weise durchgeführt werden, daß die fluoreszierenden Farbstoffe auf Feststoffe aufgezogen werden, zum Beispiel auf Papier, so daß man Teststreifen erhält, Diese Teststreifen werden in die zu untersuchende Lösung getaucht. Der Teststreifen wird in bekannter Weise zur Fluoreszenz angeregt, zum Beispiel durch Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe, wie sie für Dünnschichtchromatographie Verwendung findet.
Die Farbe des Fluoreszenzlichts wird visuell mit einer Farbskala verglichen und damit t max bestimmt.
Das oben beschriebene Verfahren gestattet eine schnelle Bestimmung der Zusammensetzung binärer Flüssigkeitsgemische, u.a. von Wasser, auch ohne Probenaufbereitung. Für die Messung von #max der Fluoreszenz wird allerdings ein Fluoreszenzspektrometer benötigt. Für eine breite Anwendung der Analysemethode wäre daher ein Verfahren von Interesse, bei dem # max und damit c auch ohne Spektrometer bestimmt werden kann. Bei einer genauen Analyse des Fluoreszenzspektrums von 1 fand man zum Erstaunen, daß das Spektrum der Fluoreszenzintensität als Funktion der Wellenzahl ( ) mit hoher Präzision von der Gaußfunktion 5 beschrieben wird, bei der Imax I=Imax#exp[-(1/#-1/#max)²/2o²] (5) der Maximalwert der Fluoreszentintensität, #max die Lage des Maximums und 6 die Varianz der Funktion bedeuten.
#max läßt sich mit Hilfe von Gleichung 2 mit erstaunlicher Präzision bestimmen, wenn man die Fluoreszenzintensitäten bei mindestens drei verschiedenen Wellenlängen ( 1' I1; #2, I2; #3, I3) kennt.
Aus Gründen der Meßgenauigkeit sind Fluoreszenzintensitäten I1...I3 zwischen 50 und 100% von Imax bevorzugt.
Mit Hilfe von Gleichung 6 ist es möglich, max zu berechnen, wenn die Fluoreszenzintensitäten (11.13) bei nur drei verschiedenen Wellenlängen ( 31... / 3) bekannt sind.
Dies gilt ebenfalls für Absorptionsbanden. Für eine Wasserbestimmung kann mit Hilfe von Gleichung 6 das Analysenverfahren erheblich vereinfacht werden. Zur Bestimmung von ist es damit nicht mehr erforderlich, das gesamte max Spektrum aufzunehmen, wofür ein Spektrometer notwendig wäre. Die Fluoreszenzintensität braucht also nur bei drei verschiedenen Wellenlängen bestimmt zu werden. Das kann am einfachsten dadurch erfolgen, daß man mit Hilfe von drei Interferenzfiltern drei Wellenlängen (zum Beispiel im Wellenlängenabstand von 50 nm) aus demgesamten Fluoreszenzspektrum heraus filtert und mit Hilfe von Photowiderständen oder Photozellen die Intensitäten bei diesen Wellenlängen mißt. Die gesamte Anordnung aus einer kleinen Quecksilberdampflampe, mehreren Interferenzfiltern und Photozellen sowie der dazugehörigen Elektronik kann sehr einfach und kompakt aufgebaut werden. Eine Analyse mit einem solchen Gerät sollte schnell und leicht ausführbar sein. Wegen der einfachen Anordnung und des einfachen Meßablaufs bietet sich eine Teil- oder Vollautomation an. Versieht man die Meßanordnung mit einem Kleinrechner, der auch die Proben zufuhr steuern kann, so lassen sich auch bei Meßreihen automatisch die Werte cp berechnen und dokumentieren. Eine Meßzeit je Probe von 0,1 bis 1 sec sollte erreichbar sein.
Da Absorptionsbanden häufig ebenfalls einer Gauß-Funktion folgen, so zum Beispiel beim Farbstoff ET(30) der DE-OS1en 30 43 897 und 30 43 984 kann das Verfahren prinzipiell auch bei Absorptionsmessungen angewendet werden.
Zur Bestimmung von # max mit Hilfe von Gleichung 2 wird wie max folgt verfahren: In der zu untersuchenden Probe wird wenig Fluoreszenzfarbstoff gelöst (10 5 bis 10 7 Mol l 1 sind sind i.a.
ausreichend) und in bekannter Weise zur Fluoreszenz angeregt. Bei Verwendung von 1 zum Beispiel ist die Linie bei 365 nm des Quecksilberdampfstrahlers geeignet. Nach einem an und für sich bekannten Verfahren wird beispielsweise mit Hilfe von Interferenzfiltern, Photozellen, Photowiderständen oder dergleichen die Fluoreszenzintensität bei jeweils drei verschiedenen Wellenlängen bestimmt. Mit Hilfe von Gleichung 2 wird #max und daraus mit Gleichung 4 cp berechnet. Die größte Genauigkeit bei der Bestimmung von max und daraus cp ist zu erwarten, wenn die Messungen bei den Wellenlängen (#max-1/#), #max und (#max+1/#) ausgeführt werden. Die Messung ist jedoch im gesamten Bereich von 20 bis 100% der Maximalintensität unkritisch.
Die Berechnung des Meßfehlers bei der Bestimmung von cp erfolgt analog zu H. Langhals, Z.Analyt.Chem. 308, 441 (1981) Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Der Methanolgehalt einer Lösung in Dioxan soll bestimmt werden. Wenig Verbindung I wird in einer Probe gelöst und # max der Fluoreszenz bei Anregung mit der Quecksilberdampf-Linie bei 365 nm bestimmt: 459,7 nm. Mit Hilfe der tabellierten Werte von Tabelle I (ED - -2,037 kcal Mol-1, c* = 0,109 und PG0 = 65,6 kcal # Mol-1) und der Gleichung (4) wird cp berechnet: 0,47 Mol - 1-1 Methanol); eingestellt waren 0,49 Mol - 1-1 Fehler: 4%.
Zum Aufstellen der Eichtabelle und der Eichgeraden zur Bestimmung der Werte ED, c* und PO von Tabelle I werden entsprechend Tabelle II 0,01...9 ml absol. Aceton vorgelegt und jeweils mit absol. Dioxan auf 10 ml aufgefüllt. Die Lösungen werden mit wenig Verbindung I angefärbt, und, wie oben beschrieben, wird bei 25°C # max der Fluoreszenz be- stimmt (Spalte 2 in Tabelle II). Die Volumina werden in die molaren Konzentrationen cp und die #max Werte mit Hilfe von Gleichung (3) in die PG-Werte umgerechnet. Die Berechnung von ED, c* und PG0 kann einmal maschinell mit Hilfe des Programms POLAR erfolgen, wobei die Eichgerade von Figur 1 erhalten wird. Zur manuellen Auswertung wird PG gegen ln cp aufgetragen (Figur 2) und durch den linearen Teil der Kurve eine Gerade gelegt. Die Steigung der Geraden ist ED, und aus dem Ordinatenabschnitt b = 61,07 kcal Mol-1 wird c* mit Hilfe von Gleichung (7) berechnet c* = exp[(PG0 - b)/ED] (7) Tabelle II: Eichmessung für das Gemisch Methanol/Dioxan, Farbstoff I; 25°C; ED = -2,04 kcal # Mol-1; c* = 0,109 Mol # 1 ; PG = 56,6 kcal Mol 1 V(ml)a) #(nm)b) cp(mol.l-1)c) PG(kcal.mol-1)d) ln cp ln(cp/c + .00 438.5 .000 65.2 - # .00 .01 439.5 .025 65.1 -3.70 .20 .02 441.8 .049 64.7 -3.01 .37 .03 443.3 .074 64.5 -2.60 .52 .04 444.7 .099 64.3 -2.31 .64 .05 446.3 .123 64.1 -2.09 .76 .06 446.8 .148 64.0 -1.91 .86 .07 446.9 .173 63.8 -1.76 .95 .08 448.7 .198 63.7 -1.62 1.03 .09 450.2 .222 63.5 -1.50 1.11 .10 449.9 .247 63.5 -1.40 1.18 .15 454.7 .370 62.9 -.99 1.48 .20 459.7 .494 62.2 -.71 1.71 .30 465,5 .741 61.4 -.30 2.05 .40 469.6 .900 60.9 -.01 2.31 .50 473.6 1.235 60.4 .21 2.51 .60 477.3 1.482 59.9 .39 2.68 .70 479.5 1.729 59.6 .55 2.82 .80 482.6 1.976 59.2 .55 2.95 .90 484.3 2.223 59.0 .80 3.06 1.00 486.2 2.470 58.8 .90 3.16 1,50 4?.7 3.705 57.9 1.31 3.55 2.00 498.1 4.940 57.4 1.60 3.83 3.00 504.4 7.410 56.7 2.00 4.23 4.00 508.0 9.880 56.3 2.29 4.52 5.00 511.2 12.350 55.9 2.51 4.74 6.00 513.7 14.820 55.7 2.70 4.92 7.00 515.7 17.290 55.4 2.85 5.07 8.00 517.3 19.760 55.3 2.98 5.20 9.00 520.0 22.230 55.0 3.10 5.32 10.00 521.2 24.700 54.8 3.21 5.42 a) vorgelegtes Volumen an Methanol wird mit Dioxan auf 10 ml aufgefüllt b) Maximum der Fluoreszenz von Farbstoff I in der Mischung c) V umgerechnet in die molare Konzentration d) molare Fluoreszenzenergie, berechnet aus Figur 1: Eichgerade zum Beispiel 1. P, G als Funktion von ln(cp/c*+1) für das Gemisch Methanol/Dioxan unter p Verwendung von Farbstoff I.
Figur 2: Kurve mit Gerade für manuelle Auswertung PG als Funktion von ln c für das Gemisch Methanol/Dioxan unter Verwendung von Farbstoff 1.
Beispiel 2 Beim Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-2-hydroxypropylester soll der Gehalt von Meth-.
arylsäure-2-hydroxypropylester bestimmt werden. Hierfür wird der Methyl- und 2-Hydroxypropylester jeweils mit Farbstoff II angefärbt und die in Tabelle III angegebenen Volumina des 2-Hydroxypropylesters mit dem Methylester analog zu Beispiel 1 auf 10 ml aufgefüllt. Unter Zusatz von ca. 1% Azobisisobutyronitril werden die Mischungen thermisch polymerisiert. #max der Fluoreszenz von II in diesen Mischungen wird analog zu Beispiel 1 bestimmt und die Parameter ED, 0 c* und PG berechnet. Die Figuren 3 und 4 entsprechen dabei den Figuren 1 und 2 von Beispiel 1.
Ergebnis ED = -2,54 kcal ' Mol 1, c* = 2,14 Mol . l-1 und PG0 = 64,3 kcal # Mol-1 Um den Gehalt einer Plexiglasprobe an 2-Hydroxypropylester zu bestimmen, wird Farbstoff II durch Diffusion aus methanolischer Lösung bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von über 100°C aus der Gasphase in die Probe gebracht. (Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Probe mit einer geringen Menge Farbstoff aufzuschmelzen). Gegebenenfalls nach Entfernen von Lösungsmittelresten wird #max der Fluoreszenz der Verbindung II in der Plexiglasprobe bestimmt. Bei einem konkreten Beispiel wurde auf diese Weise #max = 448,0 nm gemessen. Hiermit läßt sich unter Verwendung von Gleichung (4) ein cp-Wert von 0,45 Mol # 1-1 berechnen. Eingestellt waren 0,50 Mol # 1-1 # Fehler: 10%.
Tabelle III: Eichmessung für das Copolymerisat von Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und Methacrylsäuremethylester, Farbstoff II 250C; ED = -2,54 kcal Mol Mol 1; c*= 2,14 Mol # 1-1; PG = 64,3 kcal # Mol-1 V(ml)a) #(nm)b) cp(mol.l-1)c) PG(kcal.mol-1)d) ln cp ln(cp/c*+1) .00 447.0 .000 64.0 - # .00 .10 446.0 .071 64.1 -2.64 .03 .15 446.0 .107 64.1 -2.23 .05 .20 447.0 .143 64.0 -1.95 .06 .30 448.0 .214 63.8 -1.54 .10 .4Q 447.5 .286 63.9 -1.25 .13 .50 448.0 .357 63.8 -1.03 .15 .60 449.0 .428 63.7 -.85 .18 .70 448.0 .500 63.8 -.69 .21 .80 449.0 .571 63.7 -.56 .24 .90 450.0 .643 63.5 -.44 .26 1.00 450.5 .714 63.5 -.34 .29 2.00 455.5 1.428 62.8 .36 .51 4,00 461.5 2.856 62.0 1.05 7.00 469.0 4.998 61.0 1.61 1.20 10.00 472.0 7.140 60.6 1.97 1.47 a) vorgelegtes Volumen an Methacrylsäure-2-hydroxypLopylester, wird mit Methacrylsäuremethylester auf 10 ml aufgefüllt b) Fluoreszenzwellenlänge von Farbstoff II in der polymerisierten Mischung c) V umgerechnet in die molare Konzentration d) molare Fluoreszenzenergie, berechnet aus # Figur 3: Eichgerade zum Beispiel 2. PG als Funktion von ln(cp/c*+1) für das feste Copolymerisat Methacrylsäure-2-hydroxypropylester (cp) und Methacrylsäuremethylester. Farbstoff II Figur 4: Kurve mit Gerade analog Figur 2 für das Copolymerisat von Figur 3. Farbstoff II Beispiel 3 Als weiteres Beispiel sind Tabelle IV und Figuren 5 und 6 für das Copolymerisat aus Methacrylsäure-2-hydroxyäthyl-(cp) und Methacrylsäuremethylester unter Verwendung von Farbstoff I aufgeführt.
Tabelle IV: Eichmessung für das Copolymerisat aus Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Methacrylsäuremethylester, Farbstoff I. 250C; ED = -2,87; c* = 0,70 Mol # 1-1; PG0 = 66,2 kcal # Mol-1 V(ml)a) #(nm)b) cp(mol.1-1)c) PG(kcal.mol-1)d) ln cp ln(cp/c*+1) .00 437,0 .000 65.4 1 ovo .00 .10 435.0 .079 65.7 -2.53 .11 .15 436.0 .119 65.6 -2.13 .16 .20 437.0 .159 65.4 -1.84 .20 .30 437.0 .239 65.4 -1.43 .29 .40 439.0 .318 65.1 -1.15 .37 .50 440.5 .398 64.9 -.92 .45 .60 440.5 .477 64.9 -.74 .52 .70 442.5 .557 64.6 -.59 .58 .80 444.0 .636 64,4 -.45 .64 .90 443.0 .715 64.5 -.33 .70 1.00 444.0 .795 64.4 -.23 .76 1.50 454.0 1.192 62.9 .18 .99 2.00 457.0 1.590 62.6 .46 1.18 3.00 466.0 2.385 61.4 .87 1.48 4.00 469.5 3.180 60.9 1.16 1.71 5.00 471.0 3.975 60.7 1.38 1.90 6.00 476.0 4.770 60.1 1.56 2.05 7.00 476.5 5.565 60.0 1.72 2.19 9.00 480.0 7.155 59.6 1.97 2.41 10.00 484.5 7.950 59.0 2.07 2.51 a) vorgelegtes Volumen an Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester wird mit Methacrylsäuremethylester auf 10 ml aufgefüllt b) Maximum der Fluoreszenz von Farbstoff I in der polymerisierten Mischung c) V umgerechnet in die molare Konzentration d) molare Fluoreszenzenergie, berechnet aus 1 Figur 5: Eichgerade zum Beispiel 3. PG als Funktion von ln(c /c*+1) für das feste Copolymerisat aus Methp acrylsäure-2-hydroxyäthyl- und Methacrylsäuremethylester. Farbstoff I Figur 6: Kurve mit Gerade analog Figur 2 für das Copolymerisat von Figur 5. Farbstoff I.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer flüssiger Gemische mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer flüssiger Gemische, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man zu dem Gemisch einen Fluoreszenzfarbstoff zugibt, die Fluoreszenzbande max bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung cp = c* # exp[(28590/#max-PG0)/ED] -die Konzentration der polaren Komponente berechnet, wobei in der obigen Gleichung cp die Konzentration der polaren Komponente, PO den PG-Wert der reinen, weniger polaren Komponente, die molare Emissionsenergie des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs bedeuten und c* und ED empirische Parameter sind, die aus Tabellen entnommen oder empirisch bestimmt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den PG-Wert der fluoreszierenden Verbindung nach der Gleichung PG = 28590[kcal # nm # Mol-1]##max-1 (3) bestimmt, wobei PG die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt und max die gemessene Fluoreszenzbande bedeutet, den errechneten PG-Wert in die folgende Gleichung PG = ED # ln(cp/c* + 1) + PG0 einsetzt, wobei in obiger Gleichung die molare Emissionsenergie des verwendeten Fluoreszenzfarbstoffs, P0 den G der reinen, weniger polaren Komponente, cp die molare Konzentration der stärker polaren Komponente bedeuten, die Gleichung nach cp auflöst cp = c* # exp[(28590/#max-PG0)/ED] - c* (4) und cp berechnet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man #max in Absorptions-und Emissionsspektren mit Hilfe der Extinktionswerte bzw.

Fluoreszenzintensitäten (I1...I3) bei mindcstens drei versdlie- denen Wellenlängen (#1...#3) unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man zur Bestimmung der empirischen Parameter ED und c* Lösungen der polaren Komponente in der weniger polaren Komponente mit bekannter Konzentration herstellt, den Lösungen eine fluoreszierende Verbindung zugibt und die ET-Werte dieser Lösungen bestimmt, die jeweiligen Gehalte der polaren Komponente in den Lösungen in Konzentrationen umrechnet und in einem Diagramm die erhaltenen ET-Werte gegen in cH O aufträgt, die Steigung ED und den Ordinatenabschnitt 2 b des linearen Teils bestimmt und c* nach der Gleichung c* = exp F(E0Tb) /ED7 berechnet, wobei in der obigen Gleichung c* und ED die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, ET0 die Emissionsenergien der reinen, weniger polaren Komponente bedeutet, b der Ordinatenabschnitt des linearen Teils der erhaltenen Kurven bedeutet und ED die Steigung des linearen Teils der erhaltenen Kurven bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Konzentra- tion so gewählt wird, daß # max der Absorption im Extinktionsbereich von 0,2 bis 2,0 bei 10 mm Schichtdicke liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß män Wasser in Flüssigkeiten bestimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als zu analysierende Probe Transformatorenöle, Sdwierole, Treibstoffe, Lacke, Hydraulikflüssigkeiten, LBsungsmittel, Extraktiansniittel ,Flotationsnitl oder Kühlflüssigkeiten verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Fluoreszenzfarbstoff Verbindungen der folgenden Formeln I, II, III oder IV oder fluoreszierende Phthalimidderivate der allgemeinen Formel V verwendet, worin X für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder die beiden Substituenten X zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wobei diese Gruppen durch ein oder mehrere Halogenatome, eine oder mehrere Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen substituiert sein können, und worin R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Halogene, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen tragen kann, oder worin R einen Substituent der allgemeinen Formel VI bedeutet, wobei in den obigen Formeln R1 R2, R3 , R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dimethylsulfonamidgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und wobei mindestens zwei der Substituenten R1 bis R5 in (VI) ein Wasserstoffatom bedeuten, oder worin R eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel VII bedeutet, worin R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für Wasserstoff oder Hydroxyl und n für 0 bis 12 stehen, oder worin R einen Rest der folgenden Formeln VIII bis X bedeutet und R8 und R9 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine tert-Butylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Fluoreszenzfarbstoffe Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Halogene, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Cyanogruppen tragen. kann, wobei zwei der Substituenten R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen elektronenreichen heterocyclischen Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen kann, bilden können, Y ein Wasserstoffatom, eine Cyano-, eine Trifluormethyl-, eine C1-C6-Alkyl-, eine Carboxyl-, eine C02R'-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine S03H-Gruppe, ein Halogenatom, eine OR'-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine OCOCH3-Gruppe, eine COCH3-Gruppe sowie den Rest eines elektronenarmen Heterocyclus bedeutet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Messungen bei konstanter Temperatur durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Bestimmung durch visuellen Vergleich der Fluoreszenzfarbe mit einer Farbskala (Lichtwellenlänge - Farbe) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Gerät verwendet wird, das mit Hilfe der Messung von Extinktionswerten bzw.

Fluoreszenzintensitäten bei mindestens drei verschiedenen Wellenlängen unter Verwendung der Gleichungen PG=ED ln(cp/c +1) G P0G und teil- oder vollautomatisch die Zusammensetzung flüssiger binärer Gemische bzw. den Wassergehalt von Flüssigkeiten bestimmt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine feste Mischung aus einem Polymeren mit einer niedermolekularen Komponente analysiert.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein festes binäres Copolymerisat analysiert.