DE3149084A1 - Wasserstoff-diffusionsmembran - Google Patents
Wasserstoff-diffusionsmembranInfo
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Description
- Wasserstoff-Diffusionsmembran
- Die Erfindung bezieht sich auf ein#Wasserstoff-Diffusionsmembran aus einem selektiv für Wasserstoff durchlässigen, nichtporösen Material mit einer Palladiumlegierungsbeschichtung auf der Wasserstoffzutrittsseite.
- Eine solche Wasserstoff-Diffusionsmembran mit einer Palladiumlegierungsschicht auf der Gaszutrittsseite ist aus der US-PS 3,407,571 bekannt. Gemäß dieser US-PS besteht das Hauptmembranmaterial beispielsweise aus Stahl, der auf der Gaszutrittsseite mit einer dünnen Palladiumschicht oder einer Beschichtung aus Palladiumlegierung, wie beispielsweise Palladium mit 60 % Silber, versehen ist.
- Solche Membranen haben den Nachteil, daß bei Betrieb bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiten hinweg ein Eindiffundieren der gaszufuhrseitigen Palladiumschicht oder Palladiumlegierungsschicht in das Hauptmembranmaterial hinein stattfindet, so daß die Schutz-und Dissoziationswirkung der Palladiumbeschichtung nachläßt bzw. entfällt.
- Ziel der Erfindung ist daher eine Wasserstoff-Diffusionsmembran, die auch bei erhöhter Temperatur und über längere Zeit hinweg brauchbar bleibt, und die vorzugsweise auch unter Bedingungen betrieben werden kann, unter denen gewisse Oxidationserscheinungen nicht ausgeschlossen werden können.
- Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Membran ist gekennzeichnet durch ein mit Kupfer bzw.
- mit Silber gesättigtes nichtporöses Material auf der Basis von Tantal und/oder Niob als Hauptmembranmaterial mit einer Palladiumkupfer- bzw. Palladiumsilber-Legierungsschicht auf der Wasserstoffzutrittsseite und eine Dreischichtstruktur des Hauptmembranmaterials mit einer inneren, durch eine Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid enthaltende Schmelze gebildeten Zwischenschicht.
- Bei dieser Membran wird durch die Sättigung des Hauptmembranmaterials mit Kupfer oder auch mit Silber dafür gesorgt, daß sich die Zusammensetzung der palladium-haltigen Beschichtung im Verlaufe der Zeit nicht verändert, die dadurch praktisch an der Oberfläche blockiert wird: eine verarmung der Beschichtung an Kupfer bzw. an Silber würde dagegen zu einer zunehmenden Beweglichkeit des Palladiums selbst führen, das dann ebenfalls in die Wand hineindiffundiert.
- Die Pd/Cu-Beschichtung der Diffusionswand sollte insbesondere zumindest 45 At.% Kupfer enthalten, wobei Legierungen mit 45 bis 72 At.% Cu, Rest Pd brauchbar sind. Silberhaltige Beschichtungen enthalten zwischen 30 und 75 At.% Ag.
- Aufgrund der hohen theoretischen Diffusionsraten von Wasserstoff und seinen Isotopen in Tantal und/oder Niob erscheinen diese als die geeignetsten Hauptmembranmaterialien. Kupfer und auch Silber sind in ihnen praktisch nicht löslich und bilden mit ih#nen keine Mischkristalle. Palladium selbst ist zwar in ihnen löslich, Palladiumlegierungen mlt-Kupfer (z.B. mit etwa 50 bis 75 Atomprozenten Kupfer) und auch mit Silber bleiben jedoch selbst bei erhöhter Temperatur über längere Zeiten hinweg uiwerändert auf der Wandoberfläche. Diese Palladium legierungen haben bekanntermaßen hohe Wasserstoff-Diffusionskoeffizienten urld günstige Wasserstofflöslichkeiten. lür kerntechnische Anlagen ist Kupfer als Legierunyspartner dem Silber vorzuziehen.
- In einem praktischen Versuch wurde festgestellt, daß sich eine gasseitig auf Tantal und auch auf Niob aufgebrachte etwa 1,5 fm dicke Schicht aus ca. 55 Atom-% Kupfer und 45 Atom-% Palladium bei einer Glühdauer von zehn Tagen bei ca. 590°C nicht in der Zusammensetzung verändert. Um auch bei sehr langen Betriebszeiten keine intermetallischen Diffusionserscheinungen zwischen der Pdhaltigen Oberflächenschicht und dem Tantal oder Niob (als Hauptlnaterial) zu erhalten, wird man diese Membran oder Wand bei etwa 180°C bis etwa 450 C verwenden. Es ist sinnvoll, die gasseitig Oberfläche noch zusätzlich mit Hilfe von Metallen in bekannter Weise so zu aktivieren, daß die Wasserstoff- bzw. Tritiumaufnahme nicht durch adsorbierte Gase des primären Gasgemisches behindert wird. Eine Darstellung üblicher Aktivierungsmethoden findet sich bei W. Vielstich, Brennstoffelemente (1965), Verlag Chemie, Seite 68 ff.
- Es wurde weiterhin gefunden, daß Legierungen existieren, die über geeignetere Wasserstoff- und damit auch Tritiumpermeationseigenschaften für sehr kleine H2/HT-Partialdrücke der Gasphase -wie beim HTR vorgegeben - verfügen als z.B. reines Tantal, wenn sie ebenso gasseitig mit einer Cu/Pd-Schicht versehen werden. Sie haben weiterhin den Vorzug, daß eine zusätzliche Aktivierung wegen der hohen Temperaturen entfallen kann: Bei höheren Temperaturen als etwa 4000C werden zweckmäßigerweise Legierungen als Haupt#embranmaterialien verwendet, die hohe Anteile an Tantal und/oder Niob neben Vanadium und Titan enthalten und zusätzlich so hoch wie möglich mit Kupfer und/oder möglicherweise auch Silber legiert worden sind. Diese Legierungen ähneln den in der US-PS 3 128 178 als korrosions- bzw. säurefest bezeichneten Legierungen, die mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 68 bis 70 Gew.-% Tantal enthalten. Daneben enthalten die Legierungen lo bis 30 Gew.- Titan, 3 bis lo Gew.-% Vanadium und o,5 bis 3 Gew.-E Nickel. Gefunden wurde nun, daß man, statt Nickel zuzugeben, diese Legierungen mit Kupfer sättigen kann, ohne daß sie verspröden.
- Dieser Legierungstyp eignet sich insbesondere als Haupüiiembranmaterial für die Abtrennung von H2/HT (mit sehr kleinen Pa-rtialdrücken) aus dem Primärkreisgasgemisch eines Hochtemperaturreaktors bei Temperaturen von etwa 450 bis etwa 600°C. Beispielsweise wurde eine Legierung mit den Atomteilen Ti Ta0,3 Cu 0,1 V0,1 unter Argon bei ca. 20000C erschmelzen, wobei ein geringer Teil des zu ~gegebenen Kupfers nicht aufgenommen wurde, sondern verdampfte.
- Sie besitzt eine hohe Löslichkeit für Wasserstoff, ohne bei 3000C und darüber im Druckbereich bis zu einem bar eine Hydridphase auszubilden. Löslichkeitsmessungen ergaben beispielsweise für die 400°C-Isotherme folgende Werte, wobei n die Zahl der gelösten Wasserstoffatome pro Metallatom und p der Wasserstoffpartialdruck - im Gleichgewicht gemessen - in [Ib] sind: p 10-6 l0- 5 10-4 10-3 n 10-2 3~10-2 10-1 3.10-1 für die 500°C-Isotherme wurde gefunden: p l0-5 10-4 10-3 10-2 n 10-2 3.10-2 9.10-2 2,5~10-1 Diese Legierung besitzt für Wasserstoff eine um mehr als eine Größenordnung höhere Löslichkeit als z.B. die reinen Metalle Tantal, Niob oder Vanadium. Der H-Diffusionskoeffizient ist geringer.
- Er läßt sich noch durch Variation der einzelnen Metallanteile in Bezug auf die Permeationsraten verbessern. In Glühversuchen bei 6000C konnte bisher keine intermetallische Diffusion zwischen der gasseitigen Cu/Pd-Deckschicht und diesem Hauptmembranmaterial festgestellt werden.
- Das in den genannten Legierungen enthaltene Tantal und auch wenige Anteile des Titans können durch Niob in Mengen bis zu 25 Gew.% ersetzt werden.
- Es erscheint auch möglich, wenn auch weniger günstig für kerntechnische Zwecke, den Kupferanteil teilweise durch Silber zu ersetzen.
- Um eine Abnahme der Wirkungsweise der- Diffusionsmembran aufgrund von Oxidationsphänomenen zu unterdrücken, wurde für die Hauptmembran insbesondere eine Dreischichtstruktur mit einer inneren hydridhaltigen Schmelze (als Zwischenschicht) entwickelt, die vorzugsweise kontinuierlich erneuert wird.
- Bei einer solchen Dreischichtmembran befindet sich zwischen zwei Diffusionsmembranen der vorstehend näher beschriebenen Art in einem zwischen beiden vorgesehenen dünnen Spalt eine Schmelze, die ein Alkali-oder Erdalkalimetallhydrid enthält. Beispielsweise und vorzugsweise benutzt man Lithiumhydrid mit einem seiner Halogenide als eutektische Schmelze. Eine Mischung aus 24 Mol- LiH mit Lithiumjodid schmilzt bei 391 OC, eine weitere aus 30 Mol-% LiH mit Lithiumbromid bei 454 0C und die entsprechende chloridhaltige Mischung mit 34 Mol-% LiH bei 496 0. Diese Schmelzen besitzen bekanntlich eine hohe Ionenleitfähigkeit für und sorgen gleichzeitig dafür, daß die in diesem Fall möglichst dünnen Membranen - von etwa 80 bis 200 pm, vorzugsweise von etwa 100 Fm Dicke, im inneren Membranmaterial auch bei langen Betriebszeiten sauerstofffrei#bleiben. Diese Ausführung der Vorrichtung ist insbesondere dann günstig verwendbar, wenn das primärseitige Gasgemisch Wasserstoff mit Partialdrücken von mehreren bar enthält. Die Druckdifferenz im Gasgemisch zum reinen Wasserstoff auf der Sekundärseite stellt die Triebkraft zur Wasserstoffpermeation durch beide Membranen und durch die Schmelze dar. Die Dicke der hydridhaltigen Schmelze-Zwischenschicht liegt zwischen etwa 10 und einigen 100/um, vorzugsweise zwischen 50 und 100 jirrt.
- Die beigefügte Figur zeigt schematisch den Aufbau der Diffusionsmembran mit der Palladium-Legierungsschicht 1 auf dem kupfer- bzw. silbergesättigten Hauptmembranmaterial 2, 2' und einer Schmelze-Zwischenschicht 3.
- Leerseite
Claims (5)
- Patentansprüche 1. Wasserstoff-Diffusionsmembran aus einem selektiv für Wasserstoff durchlässigen, nichtporösen Material mit einer Palladiumlegierungsbeschichtung auf der Wasserstoffzutrittseeite, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h ein mit Kupfer bzw. mit Silber gesättigtes nichtporöses Material auf der Basis von Tantal und/oder Niob als Hauptmembranmaterial mit einer Palladiumkupfer- bzw. Palladiumsilber-Legierungsschicht auf der Wasserstoffzutrittsseite und eine Dreischichtstruktur des Hauptmembranmaterials mit einer inneren, durch eine Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid enthaltende Schmelze gebildeten Zwischenschicht.
- 2. Membran nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h eine an Kupfer gesättigte Legierung von 10 bis 30 Gew.% Titan, 3 bis 10 Gew.% Vanadium, 0 bis 25 Gew.% Niob und wenigstens 30 Gew.% Tantal als Hauptmembranmaterial.
- 3. Membran nach Anspruch 2, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h eine an Kupfer gesättigte Legierung von 20 bis 25 Gew.% Titan, 5 bis 7,5 Gew.Vanadium, 0 bis 25 Gew. % Niob und mindestens 50 Gew. % Tantal als Hauptmembranmaterial.
- 4. Membran nach einem der vorangehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine zasätzliche Palladiumkupfer- bzw. Palladiumsilber-Legierungsschicht auf der Wasserstoffaustrittsseite.
- 5. Membran nach Anspruch 4, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h eine Lithiumhydrid mit einem seiner Halogenide in eutektischer Mischung enthaltende Schmelze als innere Zwischenschicht.
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