DE3143820A1

DE3143820A1 - Kieselsaeureeheteropolykondensat und dessen verwendung fuer optische linsen, insbesondere kontaktlinsen

Info

Publication number: DE3143820A1
Application number: DE19813143820
Authority: DE
Inventors: Christine F. Dr. 8000 München Kreiner; Gottfried Dr. 8702 Kist Philipp; Helmut Dr. 8706 Höchberg Schmidt
Original assignee: THILO CONTACTLINSEN; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: THILO CONTACTLINSEN; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1983-05-11
Also published as: EP0078548A3; ATE25095T1; EP0078548A2; EP0078548B1; DE3275192D1

Description

dr. V. SCHMIED-KO^-WaRZIK · dr. K WEiNhULD · dr. P. BARZ · München DiPL.-iNG. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

1· Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e„V.

Leonrodstraße 54 D-8000 München

2. Dr. Thilo & Co. Contactlinsen GmbH

Rudolf-Diesel-Ring D-8029 Sauerlach

Kieselsäureheteropolykondensat und dessen Verwendung für Optische Linsen, insbesondere Kontaktlinsen

Kieselsäureheteropolykondensat und dessen Verwendung für 5 optische Linsen, insbesondere Kontaktlinsen.

Für Kontaktlinsen geeignete Polymerwerkstoffe müssen spezifischen und kritischen Anforderungen hinsichtlich ihrer physikalisch-optischen, physiologisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften genügen. So müssen die Materialien z.B. im sichtbaren Lichtbereich transparent sein, einen Brechungsindex vorteilhafterweise von 1,4 bis 1,5 aufweisen und insgesamt homogene und stabile optische Eigenschaften besitzen. Im physiologischen Bereich wird gefordert, daß der Polymerwerkstoff keine toxischen Substanzen abgibt und auch keine Abwehrreaktionen des Körpers hervorruft, d.h. den Hornhautstoff wechsel aufrechterhält bzw. fördert. Dies bedeutet, daß das Material über eine gute Benetzbarkeit verfügen muß, damit der Tränenfluß nicht behindert wird. Eine gute Benetzbarkeit liegt dann vor, wenn ein Tropfen einer physiologischer Kochsalzlösung von einem Volumen von 0,6 ul auf eine ebene Fläche des Polymers aufgebracht wird und der Grenzwinkel nicht größer als 30°o ist. Das Polymer wird dabei vorher wassergelagert, so daß die Oberfläche so weit wie möglich hydratisiert ist. Weitere Voraussetzung ist, daß der Polymerwerkstoff eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, so daß die Hornhaut den für den Stoffwechsel notwendigen Sauerstoff vollständig aus der Luft erhält. Als ausreichend hierfür wird derzeit eine Sauerstoffpermeabilität

30 vom 13 χ 1o

-11 r

mlO, . cm

-2

erachtet, wobei diese

cm . see . mmHg

Permeabilität nach der Clark-Methode ermittelt wird. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft ist eine möglichst hohe j Wärmeleitfähigkeit, damit kein wesentlicher Wärmestau hinter der Kontaktlinse entsteht. Die bisher bekannten Polymerwerkstoffe für Kontaktlinsen wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Celluloseacetatbutyrat (CAB), Methylmethacrylat (MMA)-Copolymere, Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA)-Hydrogele und Silicon-

3H3820

kautschuk erfüllen die genannten Kriterien nur zum Teil, So sind Kontaktlinsen aus PMMA zwar äußerst formstabil und zeichnen sich für eine hohe optische Leistungsfähigkeit aus. Sie sind jedoch nahezu nicht sauerstoffdurchlässig und bewirken so nach längerer Tragezeit Hornhautödeme, vertical striae und Hornhautstippen. HEMA-haltige Kontaktlinsen sind aufgrund des Hydrogel-Charakters des Polymers zwar von höherer Sauerstoffpermeabilität in Abhängigkeit vom Wassergehalt, allerdings neigen diese Materialien zur Ausbildung der bei Hydrogelen bekannten Ablagerungen und Einlagerungen von Fremdbestandteilen in die Linsenmatrix. Dies kann so nach längerer Tragezeit zu Unverträglichkeitsreaktionen im Auge führen. Außerdem ist ihre Tragedauer nur beschränkt. Aufgrund der geringen mechanischen Stabilität der Hydrogele ist des|weiteren die optische Leistungsfähigkeit dieser Linsen gering, so daß nicht jede Fehlsichtigkeit korrigiert werden kann. Kontaktlinsen aus CAB weisen aufgrund ihres Wassergehalts einen relativ stark ausgeprägten Hydratationsund Dehydratationszyklus auf und neigen außerdem während des Tragens zur Ausbildung von Lipidablagerungen, was dazu

führt, daß die Linsen verschmieren und die Kontaktlinsen- ^! 25 träger stark behindert werden. Außerdem reicht die Sauerstoff durchlässigkeit nicht aus, so daß ähnliche Mangeler- ^; scheinungen, wie bei PMMA auftreten, wenngleich geringer ! ausgeprägt. Siliconkautschuklinsen weisen zwar eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit auf, die weit über der liegt, um die Cornea während des Tragens ausreichend mit Sauerstoff zu versorgen. Diese Linsen sind allerdings äußerst schlecht benetzbar, so daß ohne weitere Oberflächenbehandlung eine, ständige mechanische Reizung der Cornea auftritt. Kontaktlinsen aus Siliconkautschuk müssen deshalb einer nachträgliehen Oberflächenhydrophilierung unterzogen werden„ So oberflächenbehandelte Linsen haben den Nachteil, daß die Hydrophilie nach längerer Beanspruchung verloren geht und schlecht benetzbare Areale entstehen, die wiederum verstärkt zu Ablagerungen neigen.

314382Ό

-δ5AUS der DE-OS 27 58 415 sind verschiedene Kieselsäurehetero- polykondensate bekannt. Diese Offenlegungsschrift enthält jedoch keinerlei Hinweise auf Materialien für optische Linsen oder Kontaktlinsen. Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung bestand deshalb darin, einen Polymerwerkstoff zu finden, der für

■^optische Linsen und Kontaktlinsen geeignet erscheint. Er muß daher den dafür gestellten Anforderungen genügen. Dies sind praktische Eigenschaften wie Homogenität, Brechungsindex und besonders für Kontaktlinsen eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit sowie eine Hydrophilie des Materials. Diese Hydro-

₁₅philie muß das gesamte Material erfassen, damit bei nachträglichen Bearbeitungen eventuelle Oberflächenhydrophilien nicht verloren gehen. Um die Bindung von Fremdstoffen zu ' verringern, sollte dieser Werkstoff eine geringe Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen. Dieses Kieselsäureheteropolykonden-

₂₀sat ist dadurch erhältlich, daß man

a) mindestens eine im Reaktionsmedium lösliche Titan- oder Zirkonverbindung der Formel I

(D

in der M Titan oder Zirkon bedeutet und E,

Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;

b) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel II

r; (R-Y)_n six₍₄__m__n) (id

in der R" Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl bedeutet, R"' Alkylen, Phenylen, Alkylenphenylen oder Alkenylen dar= stellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder die Gruppe -NR¹2 (R' = Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet, Y ein hydrophiler Rest oder ein Rest ist, der unter den Reaktionsbedingungen in einen hydrophilen Rest umgewandelt wird, m den Wert O, 1 oder 2 und η den Wert 1,2 oder 3 haben, wobei m + η den Wert 1,2 oder 3 hat; und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Komponenten c) und/oder d):

c) Organosilane der Formel III

^Rn ^SiX4-n

in der R", X und η die vorstehende Bedeutung haben„ d) im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder VB des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder im Reaktionsmedium lösliche, unter den Reaktionsbedingungen ein schwer-flüchtiges Oxid bildende Verbindungen eines dieser Elemente; in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien Kondensationskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien Lösungsmittels vorkondensiert und anschließend durch Zugabe von Was-

3U3820

ser sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators auskondensiert, wobei, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten, 1 bis 60 Mslprozent der Komponente a), 20 bis 99 Molprozent der Komponente b), 0 bis 40 Molprozent der Komponente c) und 0 bis 50 Molprozent der Komponente d) verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Kieselsäureheteropolykondensate hergestellt durch Kondensation von 1 bis 30 Molprozent, insbesondere 5 bis 20 Molprozent, der Komponente a) und bis 99 Molprozent, insbesondere 60 bis 95 Molprozent, der Komponente b). Bei Verwendung der Komponenten c) und d) beträgt deren Mindestgehalt vorzugsweise 1 und insbesondere 5 Molprozent, der Maximalgehalt 30 und insbesondere 20 Molprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten .

In den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III) können mehrmals vorhandene Reste R, R¹, R", R¹", X bzw. Y bei einer Verbindung jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben.

Die Alkylreste bedeuten z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z.B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.

3U3820

_ 11 _

Die Alkenylreste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.

Die Alkoxy-,,Acyloxy-, Alkylamino-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Alkylen, Alkylenphenylen-, Keto-, Carbonsäurealkylester- und substituierten Aminoreste leiten sich z.B. von den vorstehend genannten Alkyl*-, Alkenyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy,- n- und i-Propoxy, n-, sek-, und tert„-Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Monomethylamin©, Monoethylamin©, Dimethylamine, Diethylamino, Monomethylanilino, Benzyl, Tolyl, Methylen, Ethylen, Dimethylen, Toluylen und Styryl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxy-, Nitro- oder Aminogruppen.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Titan- oder Zirkonverbindungen (a) sind TiCl₄, ZrCl₄, Ti (OC₂H₅) ₄ , Ti (Oi-C₃H₇) ₄, Ti(OC₄H₉I₄, Ti(kresyl)₄, Zr(OC₃H₇) , Zr(OC₄Hg)₄, Ti(acetylacetonato)₂ (Oi-C^tt^, Zr(acetylacetonato)₄ und andere Titan- oder Zirkonkomplexe mit Chelatliganden,-die vorzugsweise über Sauerstoff und/oder Stickstoff koordiniert sind.

Bei den organofunktionellen Silanen (b) kann die Brückengruppe R"' gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein. Vorzugsweise entstehen auf diese Art 2 bis 10 sich wiederholende Struktur-

314382Ό

- 12 -

einheiten. Der Rest Y ist ein hydrophiler Rest oder ein Rest, der unter den angewandten Reaktionsbedingungen in einen hydrophilen Rest umgewandelt wird. Spezielle Beispiele für hydrophile Reste Y sind Halogenatome, Hydroxy-, Mercapto-, Polyol- (z.B. Glykyl oder Glyceryl), gegebenenfalls substituierte Amino-, quaternäre Ammonium-, Amid-, Polyamid-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Carbonsäurealkylester-SuIfonsäure-, Phosphorsäure, Acryloxy- und Methacryloxygruppen. Ein spezielles Beispiel für einen Rest, der unter den Reaktionsbedingungen einen hydrophilen Rest ergibt, ist die Epoxygruppe.

Spezielle Beispiele für organofunktionelIe Silane (b) sind:

-Si-

-OH,

_{3 2 3 25}

(CH₃O) ₃-Si- (CH₂) ₃-NH- (CH₂) ₂-NH₂,

-Si-

₃-OH, (CH₃O)₃-Si-(CH₂)₄~SH,

CH₃(CH₃O)₂-Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₃-NH-(CH₂)₂" CH₃(C₂H₅O)₂-Si-(CH₂)₄-NH₂, (CH₃)2C₂H₅O-S

OH OH

(C₂H₅O) -j-Si- (CH₂) .J-

(C₃H₅O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CH₂-CH-CH₂ und (CH₃O)₃-Si-

₃-O-C-C=CH₂.

■I I

0 CH_n

Bei den organofunktionellen Silanen (b) und den Organosilanen (c) haben m vorzugsweise den Wert 0 und η vorzugsweise den Wert

Spezielle Beispiele für Organosilane (c) sind:

)₂-Si-(OCH₃)₃, (CH₃)₂~Si-(OC₃H₅)

₂-Si-Cl₂,

3U3820

H_c)_o, CH₀=CH-Si-Cl-,, OSZ ζ t> D ζ ζ 5 2 ζ i

CH₀=CH-CH₀-Si-(OC₀H ), CH₀=CH-CH₀-Si-(CH-COO)-, (X-C₃H₇J₃-Si-OH und (CH₃J₂-Si-(OH)₂.

Diese Silane sind zum Teil Handelsprodukte oder sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. WO Noil, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse (1968).

Anstelle der monomeren Ausgängssilane (b) und (c) können gegebenenfalls auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d.h. geradkettige oder cyclische, niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von " z.B. etwa 2 bis 6.

Als Komponente (d) werden im Reaktionsmedium lösliche,. schwerflüchtige Oxide oder derartige schwer-flüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise leitet sich die Komponente (d) von folgenden Elementen ab: Na, K, Mg, Ca, B, Al, Si, Pb, P, As und/oder V, wobei Na, Ca, Mg, B, Al, Si und P besonders bevorzugt sind.

Unter den schwerflüchtigen Oxiden sind Na₀O, K₀O, CaO, As₀O₃ und P₃Oc ^und B_?0, besonders bevorzugt.

Im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen* sind z.B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure, sowie deren Ester. Ferner eignen sich z.B. Halogenide, wie SiCl₄ und HSiCl₃, und Alkoxide, wie NaOR, KOR, Ca(OR)₂, Al(OR)₃ oder Si(OR)₄, wobei sich R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol

3H3820

⁵ oder Butanol, ableitet. Weitere verwendbare Ausgangsverbindungen sind entsprechende Salze mit flüchtigen Säuren, z.B. Acetate, wie Siliciumtetraacetat, basische Acetate, wie basisches Bleiacetat, und Formiate.

zur Herstellung der Kieselsäureheteropolykondensate werden die vorzugsweise wasserfreien Ausgangskomponenten im gewünschten Mengenverhältnis gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls ■ in Anwesenheit eines wasserfreien Kondensationskatalysators vorkondensiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether oder Dioxan, und deren Gemische.

Als Kondensationskatalysatoren für die wasserfreie Vorkondensation verwendet man wasserfreie Säuren und Basen. Als Säuren kommen insbesondere flüchtige Säuren, wie Halogenwasserstoffe oder Eisessig, die gegebenenfalls in einem der vorstehenden wasserfreien organischen Lösungsmittel gelost sind, anorganisehe Säuren, wie Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure in Frage. Bei Verwendung von methanolischer 1 N HCl kann die Gesamt-Katalysatorkonzentration

! z.B. bis zu 50 Molprozent betragen, wobei die Zugabe vor-■ 30 zugsweise in Einzelportionen erfolgt.

; Als Basen koirmsn organische und anorganische Basen wie Anmoniak, Natrium-,

Kalium- oder Calziumhydroxid oder Trialkylamine in Frage, wobei flüch- ! tige Basen wie Ammoniak oder Trialkylainine besonders bevorzugt sind.

j ³⁵ Die wasserfreie Vorkondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150°C und insbesondere bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

3H3820

Gegebenenfalls kann man zunächst einen Teil der Ausgangskomponenten, z.B. einen Teil einer Ausgangskomponente, vorkondensieren, dann die übrigen Ausgangskomponenten zumischen und anschließend weiterkondensieren.

Im allgemeinen wird die wasserfreie Vorkondensation soweit durchgeführt, daß das entstehende Vorkondensat noch flüssige Konsistenz hat.

Die anschließende hydrolytische Kondensation des Vorkondensats, vorzugsweise der eingedampften Lösung des Vorkondensats, erfolgt vorzugsweise mit der den vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen äquivalenten Wassermenge, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C und insbe*- sondere 60 bis 80°C. Geeignete Katalysatoren für die hydrolytische Auskondensation sind organische und anorganische Säuren und Basen, wie z.B. die für die wasserfreie Vorkondensation genannten Verbindungen, wobei flüchtige Säuren und Basen, wie Halogenwasserstoffe, Essigsäure, Ammoniak oder Triethylamin, besonders bevorzugt sind.

Nach beendeter hydrolytischer Kondensation, die sich manchmal durch Auflösen der zähflüssigen bis festen Emulsion aus Vorkondensat und Wasser, gegebenenfalls beim Er- wärmen, zeigt, wird das Lösungsmittel abgedampft. Dies erfolgt vorzugsweise soweit daß der Rückstand gerade noch in eine Form, z.B. in ein Rohr oder eine Linsenform, umgegossen werden kann. Für diesen Zweck verwendete Gießformen bestehen z.B. aus einem temperaturbeständigen, nichtsilikatischen Material, vorzugsweise einem organischen Po-

lymerwerkstoff, wie Polypropylen.

Das Kondensat wird in der Gießform gegebenenfalls bei Kauitttemperatur bis 15O°C, vorzugsweise 70 bis 13O°C und insbesondere 110 bis 130⁰C, getrocknet und wärmebehandelt, wobei die Erhärtung des Kondensats innerhalb weniger Minuten bis zu 12 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden und insbesondere 1 bis 2 Stunden erfolgt.

Zur Herstellung von Kontaktlinsen kann man das in Form von zylindrischen Stangen anfallende Kondensat z.B. mit einer Diamantscheibe zu 4 bis 6 mm dicken Scheiben zersägen, die dann vorzugsweise nach dem spanabhebenden Drehverfahren z.B. mit Diamanthobeln zu Linsen verarbeitet werden können.

Anschließend werden die Linsen vorzugsweise noch mit Diamantpulver oder Tonerde poliert, statt Diamantwerstoffe können auch andere übliche harte Werkstoffe wie Bornitride eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäureheteropolykondensate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Linsen für den kontakt-

j optischen Bereich (Kontaktlinsen und Intraokularlinsen). Es

;| versteht sich, daß für diesen Anwendungsbereich die Ausgangs-

komponenten und anderen Reaktionspartner, z.B. die Konden-

: sationskatalysatoren, so gewählt werden, daß das entstehende

! 30 Kondensat physiologisch unbedenklich ist, d.h. keine toxi-

[ sehen Substanzen absondert oder Abwehrreaktionen und Reizun-

gen hervorruft.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäureheteropolykondensate haben ί 35 im kontaktoptischen Bereich, d.h. bei der Verwendung in Form ι von Kontaktlinsen oder Intraokularlinsen oder als Bestandteile derartiger Linsen, insbesondere als LinsenkÖrpermaterial, unter anderem die folgenden Vorteile:

Sie sind sehr gut benetzbar und

zwar im Gegensatz zur bekannten Oberflächenhydrophilisie» rung auch nach einer mechanischen Bearbeitung, denn der hydrophile Charakter ist nicht auf eine Oberflächenschicht beschränkt, sondern erstreckt sich über den gesamten Linsenkörper. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Kieselsäureheteropolykondensate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. hohe Festigkeit, gute Elastizität und hohe Oberflächenhärte von bis zu mehr als 4, so daß sie z.B. durch spanabhebende Verfahren sehr gut zu Linsen verarbeitbar sind» Gegenüber herkömmlichen Polymerwerkstoffen haben die erfindungsgemäßen Kieselsäureheteropolykondensate außerdem einen relativ hohen Brechungsindex (um etwa 1,5), so daß dünnere Linsen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäureheteropolykondensate eignen sich auch außerhalb des kontaktoptischen Bereichs, z.B. zur Fertigung von optischen Linsen und Kameralinsen. i_n diesen Anwendungsgebieten spielen die obengenannten physiologisehen Kriterien naturgemäß keine Rolle.

So können Formkörper aus den Kieselsäureheteropolykondensaten gegebenenfalls in üblicher Weise oberflächenvergütet oder mit speziellen Schichten versehen werden, z.B.- mit FilterscMchten oder reflektierenden Schichten. Außerdem können den Kieselsäureheteropölykondensaten gegebenenfalls herkömmliche Additive, z.B. Farbstoffe, zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch Linsen, insbesondere Kontaktlinsen, welche ganz oder teilweise aus einem Kieselsäureheteropolykondensat, wie es mindestens in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert worden ist, bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung „

3H3820

Beispieli

; 22,44 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und 0,98 g Tetraethyltitanat werden in 15 ml wasserfreiem Ethanol zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird mit 2/5 ml wasserfreier methanolischer 1 N Salzsäure versetzt und 120 Minuten weiter unter Rückfluß erhitzt, wobei nach 30, 60 und 90 Minuten weitere 2,5 ml methanolische 1 N Salzsäure zugegeben werden. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 70°C eingedampft und der Rückstand mit 7,2 ml Wasser versetzt. Es entsteht eine zähflüssige bis feste Emulsion, die sich nach wenigen Minuten unter Erwärmen zu einer klaren Lösung auflöst. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 70°C soweit eingedampft, daß der zähflüssige Rückstand gerade noch in ein Polypropylenrohr gegossen werden kann. Das Produkt wird 12 Stunden in dem Rohr bei 130°C getrockj 20 net, aus dem Rohr entnommen und mindestens weitere 24 Stun-ί den bei 130°C wärmebehandelt. Man erhält ein klares, hartes und kompaktes Material in Form einer zylindrischen Stange.

Das Material wird mit einer Diamantscheibe zu 5,0 mm dicken Scheiben zersägt, hierauf nach dem spanabhebendem Drehverfahren zu Linsen verarbeitet und schließlich mit Diamantpulver poliert. Die erhaltenen Linsen haben einen Brechungsindex von 1,495 und sind ausgezeichnet benetzbar

Beispiel 2

22,44 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und 1,92 g Tetrabutylzirkonat werden in 15 ml Ethanol zum Rückfluß erhitzt. Die weitere Behandlung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein klares, hartes und kompaktes

Material in Form eines Zylinders, das wie in Beispiel 1 zu Linsen verarbeitet wird» Die Linsen haben einen Brechungsindex von 1,499 und sind sehr gut benetzbar.

Beispiel 3

21,26g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 0,74 g Dimethyldiethoxysilan und 0,98 g Tetraethyltitanat werden in 15 ml Ethanol zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 mit methanol!scher Salzsäure behandelt und eingedampft. Das klare, flüssige Vorkondensat wird mit 7,0 ml Wasser versetzt. Es entsteht eine zähflüssige bis feste Emulsion, die sich nach wenigen Minuten, gegebenenfalls unter Erwärmen auf dem Wasserbad, zu einer klaren Lösung auflöst. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein klares, hartes und kompaktes Material in Form einer zylindrischen Stange, die wie in Beispiel 1 zu Linsen verarbeitet wird.

Beispiel 4

17,71 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und 0,98 g Tetraethyltitanat werden in 15 ml Ethanol zum Rückfluß erhitzt und mit 5,06 g Diphenyldichlorsilan versetzt. Die Lösung wird 120 Minuten weiter unter Rückfluß erhitzt, wobei nach 30, 60 und 90 Minuten jeweils 2,5 ml methanolische 1 N Salzsäure zugegeben werden. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum eingedampft und der klare, flüssige Rückstand mit 6,5 ml Wasser versetzt. Es entsteht eine zähflüssige Emulsion, die sich nach wenigen Minuten, gegebenenfalls unter Erwärmen auf dem Wasserbad, zu einer trüben Lösung auflöst. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel Das zähflüssige Kondensat ist zwar vor der Trocknung noch

314382t)

trüb, wird aber bei der Trocknung gemäß Beispiel 1 vollkommen klar. Man erhält ein gelbliches, kompaktes Material in Form einer zylindrischen Stange, die wie in Beispiel 1 zu Linsen verarbeitet wird.

Beispiel 5
10

15,35 g (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 7,44 g (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan und 0,98 g Tetraethyltitanat werden in 15 ml Ethanol zum Rückfluß erhitzt. Die gelbe Lösung wird wie in Beispiel 1 mit methanolischer Salzsäure behandelt und eingedampft. Das klare, flüssige Vorkondensat wird mit 6,7 ml Wasser versetzt. Es entsteht eine zähflüssige bis feste Emulsion, die sich nach wenigen Minuten, gegebenenfalls unter Erwärmen auf dem Wasserbad, zu einer klaren, gelben Lösung auflöst. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein klares, gelbes, hartes und kompaktes Material in Form einer zylindrischen Stange, die wie in Beispiel 1 zu Linsen verarbeitet wird.

Claims

s-

Patentansprüche

KieseIsäureheteropolykondensat j

I dadurch gekennzeichnet, daß es I ganz oder teilweise aus einem Kieselsäureheteropoly-

kondensat besteht, das dadurch erhältlich ist, daß man 10 a) mindestens eine im Reaktionsmedium lösliche Titanoder Zirkonverbindung der Formel I

^MR4 W

in der M Titan oder Zirkon bedeutet und R

Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen

Chelatliganden darstellt;

b) mindestens ein organofunktionelIes Silan der For-

I mel II ·

j** ^Rm ^(RlllY)n^SiX(4-m-n) (II)

j in der R" Alkyl, Alkenyl, Aryl, Ärylälkyl, Alkyl-

I aryl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl bedeutet, R""

! Alkylen, Phenylen, Alkylenphenylen oder Alkenylen

i25 darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff-

: oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen

■ sein können, X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, AIk- ! oxy, Acyloxy oder die Gruppe -NR' (R" = Wasser» = stoff und/oder Alkyl) bedeutet, Y ein hydrophiler

' 30 Rest oder ein Rest ist, der unter den Reaktionsbedingungen in einen hydrophilen Rest umgewandelt

■ wird, m den Wert O, 1 oder 2 und η den Wert \, 2

; oder 3 haben, wobei m + η den Wert 1, 2 oder 3 hat? und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden

j 35 Komponenten c) und/oder d) :

c) Organosilane der Formel III

^Rn ^SiX4-n

in der R", X und η die vorstehende Bedeutung haben,

d) im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder im Reaktionsmedium lösliche, unter den Reaktionsbedingungen ein schwer-flüchtiges Oxid bildende Verbindungen eines dieser Elemente;

in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien Kondensationskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien Lösungsmittels vorkondensiert und anschließend durch Zugabe von Wasser sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators auskondensiert, wobei, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten, 1 bis 60 Molprozent der Komponente a), 20 bis 99 Molprozent der Komponente b), 0 bis 40 Molprozent der Komponente c) und O bis 50 Molprozent der Komponente d) verwendet werden.

2. Kieselsäureheteropolykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kieselsäureheteropolykondensats, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Ausgangskomponenten, 1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent, der Komponente a), 50 bis 99 Molprozent, vorzugsweise bis 95 Molprozent der Komponente b), höchstens Molprozent der Komponente c) und höchstens 30 Molprozent der Komponente d) verwendet worden sind.

i 5 3. Kieselsäureheteropolykondensatenach Anspruch 1 oder ! 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des j Kieselsäureheteropolykondensats wasserfreie Kompo- ; nenten a), b), c) und/oder d) verwendet worden sind.

j -

10 4. Kieselsäureheteropolykondensatenach einem der Anj sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorj kondensation in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchgeführt worden ist.

j 15 5. Kieselsäureheteropolykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus-

I kondensation in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysator durchgeführt worden ist.

:20 6· Kieselsäüreheteropolykondensate nach einem der An- ; sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus-

I kondensierte Kieselsäureheteropolykondensat bei Raumj temperatur bis 150⁰C, vorzugsweise 70-130⁰C wärmebej handelt worden ist.

7. Verwendung von Kieselsäureheteropolykondensaten,

nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur;Herstellung ^; von Linsen, insbesondere Kontaktlinsen.

30 8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat : bei Raumtemperatur bis 15O⁰C, vorzugsweise 70-130°C wärmebehandelt worden ist.

3H3820

Verwendung eines hydrophilen Kieselsäureheteropolykondensates nach einem der Ansprüche 7 und 8, das trotz geringer Wasseraufnahmefähigkeit eine ausreichend hohe Sauerstoffpermeabilität aufweist, wodurch die Sauerstoffpermeabilität keine Funktion des Wassergehaltes ist.

10. Verwendung eines Kieselsäureheteropolykondensates nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das trotz geringer Wasseraufnahmefähigkeit ein hydrophiles Verhalten aufweist und keine zusätzliche Oberflächenhydrophilisierung benötigt.

11. Verwendung eines Kieselsäureheteropolykondensates nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dessen mechanische Formstabilität den Herstellungsvorgang von Kontaktlinsen im spanabhebenden Drehverfahren ermöglicht.

12. Verwendung eines Kieselsäureheteropolykondensates nach einem der Ansprüche 7 bis 11, das aufgrund der mechanischen Formstabilität zur Korrektur von Sehfehlern geeignet ist.