DE3141119A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3141119A1
DE3141119A1 DE19813141119 DE3141119A DE3141119A1 DE 3141119 A1 DE3141119 A1 DE 3141119A1 DE 19813141119 DE19813141119 DE 19813141119 DE 3141119 A DE3141119 A DE 3141119A DE 3141119 A1 DE3141119 A1 DE 3141119A1
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alkyl
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. Prof. Dr. 8000 München Gompper
Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann
Günther Dr. 5090 Leverkusen Hermann
Bernhard Dr. Homeyer
Heinz Dr. 5000 Köln Kölbl
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Bayer AG
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Rt/Fr
Patente j Marken und Lizenzen
Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bicyclischen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt geworden, daß hochchlorierte M-cyclische Verbindungen insektizide Wirksamkeit, besitzen (US-P 2 546 174),
Es ist ferner bekannt geworden, daß 5-Nitro-6-trichlormethyl-norbornylene insektizide Wirksamkeit besitzt (Chemical Abstracts Bnd. 60 Zitat 536Oe). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen, nicht immer voll befriedigend.
Le A 21 351
O I <+
Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten substituierten Bicyclen der allgemeinen Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel dienen:
in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Carboxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl steht,
R für Cyano, Nitro, Halogen, Halogenalkyl steht, wobei
2 3
R für CN, Halogen, Halogenalkyl steht, wenn R oder
4
R für CCl3 stehen,
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, ge-
. Le A 21 351
gebenenfalls substituiertes Aryloxy,.gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Acyloxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cyano, gegebenenfalls 5' substituiertes Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, gegebenenfalls- substituiertes Aryloxycarbonyl steht,
4
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Acyloxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycar-
3 4
bonyl steht, wobei R und R gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen können,
C. C Π O
R , R , R , R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio stehen, wobei R und R zusammen für eine Doppelbindung oder Sauerstoff stehen können, oder R und R und/oder R und R können zusammen für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen,
Le A 21 351
f f* I I I
10
R , R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Fluor stehen,
■ '
R ,R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes.
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio stehen,
1T 12'
wobei R und R gemeinsam für Sauerstoff, Schwefel, Imino, Alky1imino, Arylimino oder eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen können. Die Formel (I) umfaßt die jeweils möglichen Stereoisomere und optischen Isomere.
Überraschenderweise zeigen die substituierten Bicyclen der Formel I eine bessere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen. Sie wirken außerdem als Rodentizide. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die Formel (I) definiert.
In Formel I steht bevorzugt
R für Wasserstoff, Halogen, C.-C.-Alkyl, C, .-Halogenalkyl, Phenyl, Cyano, Aminocarbonyl,
Le A 21 351
lim r · ·
R für Cyano, Nitro, Halogen, C1 .-Halogenalkyl, wobei
2 3
R für CN, Halogen, Halogenalkyl steht, wenn R oder R für CCl3 steht,
R für Wasserstoff, C--C,-Alkyl, gegebenenfalls durch HaIo-. gen, Alkyl oder NO2 substituiertes Phenyl, Halogen, C- .-Halogenalkyl, Acetoxy, Cj-C.-Älkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Cyano, Nitro, Hydroxy,
C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, wobei R für CN, Halogen,
3 4 Halogenalkyl steht, wenn R oder R für CCl3 steht,
R für Wasserstoff, C--C.-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen oder NO- substituiertes Phenyl, Halogen, C1 .-
3 4
Halogenalkyl, C-4-Alkoxycarbonyl oder R und R -zusammen für Dihalogenmethylen,
J- " /- ry Q
R , R , R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C--C4-Alkyl, Phenyl, Halogen, C-^-Halogenalkyl, C--C4-Alkylthio, Phenylthio, Phenoxy, C--C4-AIkOXy, R und R zusammen für eine. Doppelbindung oder Sauerstoff, 10
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C--C.-Alkyl, C-_4-Halogenalkyl, Fluor,
' 11 12
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-
11 C4~Alkyl, C-_4-Halogenalkyl, Halogen oder R und R
zusammen für Ethyliden, Isopropyliden stehen.
R für Cyano, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Tri-
Besonders bevorzugt stehen in Formel I
für Cyano, Wi
fluormethyl, .
R für Cyano, Fluor, Trif luormethyl, Nitro, Tr i chlorine thy I,
2 3
wobei R für CN, F, CF3, CCl3 steht, wenn R oder R
für CCl3 steht,
Le A 21 351
ν ι ·* ι ι ig
- 4 k-
R3 für ■
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Trifluormethyl, Tri chlormethyl, Acetoxy, Hydroxy·, Di chi or fluorine thy 1, Chlordifluormethyl, Bromdichlormethyl, Phenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Pentafluorbenzyloxycarbonyl, Phenoxy-
carbonyl, '
R* für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Bromdichlormethyl, Phenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
' R3 und R* zusammen für
Dichlorethylen
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Methyl, Brom, Chlor, Fluor, Methylthio, Phenylthio
R6 und R7 zusammen für eine Doppelbindung oder Sauerstoff
R9 und R10 unabhängig voneinander für . Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor
R11 und R12 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Methyl, Fluor, Brom, Chlor, 1-Bromethyl, 1-Chlorethyl, 1-Brom-l-Methylethyl, 1-Chlor-l-Methylethyl
R11 und R12 zusammen für
Ethyliden, Isopropyliden.
Le A 21 351
«- Λ ψ
ο αα»
Im einzelnen seien folgende Verbindungen benannt: 3,3-Diehlor-bicyclc£2.2. l] hept-5-en-2,2-dicarbonitril 3,3-Dichlor-bicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril J-Chlor-bicyclo [2.2. l] hept-5-en-2,2-dicarbonitril 3-Chlor-bicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril 5,6-Dibrom-3,3-dichlor-bicyclo[2.2.l] heptan-2,2-dicarbonitril 3>3i 5 jö-Tetrachlor-bicyclo^ .2. l]heptan-2,2-dicarbonitril 5-Brom-3,3-dichlor-bicyclo[2.2.1] hept-5-en-2,2-dicarbonitril 6-Brom-3., 3-dichlor-bicyclo [2.2. l] hept- 5-en-2,2-dicarbonitril 3,3-Dichlor-5,6-epoxy-bicyclo[[2.2. l]heptan-2,2-dicarbonitril 2J2,3-Trifluor-3-trifluorraethyl-bicyclo[2.2.i]hept-5-en 3,3-bis-(Trifluormethyl)-bicyclo[2.2.l] hept-5-en-2,2-dicarbonitril 3,3-bis-(Trifluormethyl)-bicyclo[2.2.l] heptan-2,2-dicarbonitril 3-Chlor-3-trifluormethyl-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril Bicyclo [2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril 3,3-Dichlor-5,6-epoxy-bicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril 3-Acetoxy-bicyclo[2.2.i]hept-5-en-2,2-dicarbonitril
Le A 21 351
V(TII
- sr-
3-Chlor-methyl-bicyclo[2.2.l] hept-5-en-2,2-dicarbonitril Bicyclo [2.2. lj heptan-2,2-dicarbonitril Bicyclo[2.2.1] hept-5-en-2-carbonitril 2-Chlor-bicyclo[2.2. l] hept-5-en-2-carbonitril 3J3-Dichlor-2-cyano-bicyclo[2.2.1^]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester 3-Chlor-2-cyano-bicyclo[2.2. l] hept-5-en-2-carbonsäureamid 2J3-Dichlor-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,3-diearbonltril 5,6-Dibrora-3-chlor-bicyclo[2.2. l] heptan-2,2-dicarbon!tril
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind- zum Teil bekannt bzw. können nach, allgemein bekannten Methoden hergestellt werden'.
Le A 21 351
Λ -* ft
- Al-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Iaa) sind neu:
CN
Iaa
wobei
R3 für Chlor, Brom, Fluor, Ci-C4-AIlCyI, Trifluormethyl, Acetoxy steht,
R* für . Wasserstoff, Brom, Fluor, Methyl, ggf. subst. Phenyl steht,
R5^R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen, ·
R11 und R12 zusätzlich zusammen für eine subst. Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen.
Verbindungen der Formel (Iaa) werden erhalten, indem man ein Cyclopentadien der allgemeinen Formel (II),
II
R8
Le A 21
ί Η ι ι
wobei R5, R8, R9, R10, R11, R12 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alken der allgemeinen Formel (Hl),
R3 CN
^ C=C "^ III
wobei R3 und R* die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Dabei wird das Olefin der Formel (III) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit dem Cyclopentadien der Formel (II) vermischt bzw. beide Komponenten gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammengetropft.
Als Lösungsmittel kommen in Frage: Alkane, wie z.B. Pentan, Hexan, Petrolether, Ligroin; Cycloalkane, wie z.B. Cyclohexan? Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol; cyclische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan; Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan.
Die umsetzung kann bei Temperaturen von -20 C bis 250 C erfolgen, bevorzugt bei 20-10Ö°C.
Das Cyclopentadien II wird bevorzugt als Monomeres eingesetzt in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:3, bezogen auf das Olefin (III). Bei einer Reaktionstemperatur von über 120 C, bevorzugt ab 150 C, kann auch ein Dimeres des Cyclopentadiens (II) eingesetzt werden.
Le A 21 351
4 β ■ · *
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib)
R3
Ib
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C.-C,-Alkyl, Trifluormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIlCyI, Tri-
■f luormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R5, R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
11 12
R und- R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia
Le A 21 351
R'
Ia
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIkVl, Trifluormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan
steht,
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C.-C4"-Alkyl, Trifluormethyl, gegebenenfalls, substituiertes Phenyl steht
und
R , R , R , R ,R ,R die oben angegebene Bedeutung
haben,
mit Brom gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umsetzt.
Das Brom wird in einem molaren Verhältnis von 1-: 1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:3, bezogen auf (Ia), gegebenenfalls in demselben Lösungsmittel zugetropft. Als Lösungsmittel kommen in Frage: chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie· z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan? Alkane, wie z.B. Pentan, Hexan; Essigsäure.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 C bis 100 C, vorzugsweise 20 C bis 80 C, durchgeführt. Nach erfolgter Umsetzung werden das Lösungsmittel und gegebenenfalls überschüssiges Brom abdestilliert und der Rückstand destilliert oder umkristallisiert.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic)
Cl-
Ra . CN
t 		'CN Ic
7 1 ~f R3
f
R5 		T R*
R9
Le A 21 351
fl BfII
- vT-24*
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor > C1-C4-AIlCyI, Trif luormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan ■ steht,
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Al]CyI, Tri-
fluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R,R,R,R ,R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen, 11 12
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte
Methylengruppe oder .ein Sauerstoffatom stehen, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel(Ia)
R12
Ia
R11
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AlJCyI, Trif luormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Al]CyI, Trifluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
Le A 21 351
- yr- 22-
und
R,R,R,R , R , R die oben angegebene Bedeutung
haben,
mit Chlor umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem .chlorierten Kohlenwasserstoff/ wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, und bei einer Temperatur von 0 C bis 100 C, vorzugsweise 20-80 C. Dabei wird ein Chlorstrom durch die Mischung geleitet, bis die Verbindung der Formel Ia vollständig umgesetzt ist. Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Belichtung mit einer UV- oder Tageslichtlampe unterstützt werden. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand destilliert oder umkristallisiert.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (Id),
R-=
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl,
Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht.
Le A 21 351
O 0> <i
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Al]CyI, Tri-
fluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R, R, R', R, R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
1112
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
C Q
wobei einer der Reste R und R für Brom steht und der andere die angegebene Bedeutung hat,
werden hergestellt, indem eine Verbindung der Formel Ib, wobei minde
stehen muß,
C Q
wobei mindestens einer der Reste R und R für Wasserstoff
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit .einer Base αεί 5 hydrobromiert.
Als Lösungsmittel kommen in Frage chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetraehlormethan; Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Alkane, wie z.B. Pentan, Hexan; cyclische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan.
Als Basen kommen in Frage Amine/ bevorzugt tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Diazabxcycloundecen, Diazabicyclononen, Dxxsopropylethylamin, Pyridin, Chinolin.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C, bevorzugt bei 20°C - 80°C durchgeführt.
Le A 21 351
Das Molverhältnis (Ib) zu Amin beträgt von 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:3. Das entstehende Ammoniumbromid wird z.B. mit wäßriger Salzsäure abgetrennt und das Produkt aus der organischen Phase isoliert.
Die neuen Verbindungen der Formel- (Ie),
R11
.R12
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C.-Alkyl, Trifluormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
R , R , R , R ,R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
11 12
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
Le A 21 351
3J41J19
r O
wobei einer der Reste R und R für Chlor steht und der andere die angegebene Bedeutung hat,
werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (Ic),
wobei mindestens einer der Reste R5 und R8 für Wasserstoff stehen muß, analog zu der Verfahrensweise bei (Id) umsetzt und dehydrochloriert.
Die neuen Verbindungen der Formel (If)
If
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIlCyI, Trif luormethyl, Äcetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C.,-C4~Alkyl, Tri-
fluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
und
589101112
R,R,R,R ,R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
11 12
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
Le A 21 351
werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (Ia) mit einer Persäure reagieren läßt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan 5 oder in einem Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Dazu wird im Verhältnis 1:1 bis 1:2 eine Lösung von z.B. m-Chlorperbenzoesäure bei einer Temperatur von O0C bis 13OC zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt in üb-'licher Weise mit Natriumhydrogencarbonat/Natriumhydrogensulfitlösung zur Abtrennung der überschüssigen Persäure ■ bzw. der gebildeten m-Chlorbenzoesäure. Das Produkt (If) befindet sich in der organischen Phase. Die Epoxidation kann auch mit anderen Mitteln wie z.B. Peressigsäure oder Perpropionsäure durchgeführt werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ig)
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIkVl, Trifluormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
Le A 21 351
.3.J UJ T?
4
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C.-C,-Alkyl, Tri-
fluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R,R,R,R ,R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
1112
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
•werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (Ia) in einem Lösungsmittel katalytisch hydriert.
Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Essigester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan.
Als Katalysatoren werden auf Trägern fixierte Edelmetalle,' wie ζ ,B-. Platin auf Kohlenstoff oder Palladiummohr verwendet.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C und bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt.
Die neuen Verbindungen der Formel (Ih)
.Ih
CN
R8 \
y Jp-CO-NH2
ι
-pR3
R*
. —
~\—-
TI
t—-
R9
Le A 21 351
in welcher
R für Chlor, Brom, Fluor, C.-C.-Alkyl, Trifluormethyl, Acetoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyan steht,
R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, C.-C.-Alkyl, Tri-
fluormethyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R , R , R , R ,R ,R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenme-. thyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
1112
R und R zusätzlich zusammen für eine substituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen,
werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel Ia partiell nach an sich bekannten Methoden verseift.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Le A 21 351
~S9-
- y-
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata,
Le A 21 351
O) u, ij ι g
Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustr'ia, Euproctis chrysorrho.ea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis" citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flanimea, Prodenia litura, Spodöptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
■ Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,.Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus" Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrpcephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp.,
Le A 21 351
.3141J
Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus. der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyoitima spp., Hyaloirana spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen rodentizide Eigenschaf- ■ ten auf und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von hasenartigen Tieren (Lagomorpha) und Nagetieren (Rodentia), wie Hörnchenartige (Sciuroidae), Taschenratten (Geomyoidae) und Mäuseartige (Muroidae), zu denen im wesentlichen die Haselmausartigen (Muscardinidae) und die Mäuse (Muridae) zählen.
Zu den hasenartigen Tieren gehören im wesentlichen die Leporidae, wie das Wildkaninchen (Oryctolagus cuniculus) , zu den Hörnchenartigen z.B. das Ziesel (Citellus citellus)* und das Erdhörnchen (Citellus lateralis) und zu den Tasehenratten z.B. der Mountain pocket gopher (Thomqmys talpoides) .
Le A 21 351
Zu den Haselmausartigen zählt z.B. der Siebenschläfer (Glis glis) .
Die Mäuse umfassen im wesentlichen in der Gruppe der Langschwanzmäuse (Murinae) die Waldmäuse (Apodemus spec); die Ratten (Rattus spec), wie die Hausratte (Rattus rattus) und die Wanderratte (Rattus norvegicus) ; die Hausmäuse (Mus spec.), wie Mus musculus ; in der Gruppe der Hamsterartigen (Cricetinae) den Europ. Hamster (Cricetus cricetus) und in der Gruppe der Kurzschwanzmäuse (Microtinae) z.B. die Feldmaus (Microtus arvalis) , die Erdmaus (microtus agrestis) , die große Wühlmaus (Arvicola terrestris) und die Bisamratte (Ondatra zibethica).
( besonders wichtig)
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn-.20 sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.f sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, " also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von
Le A 21 351
r. · *. (S β
-Vb-
Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hechdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, 'wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-
Le A 21 351
Vf Il I I
sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige·, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo - und Metallphthalocyan-in farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1. · und 9 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden., Lockstoffen, Ste rilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen her- gestellte Stoffe u.a.
Le A 21 351
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch als Rodentizide.
Le A 21 351
V» I
I I I-
Beispiel 1
IV
loo g (l,52 Mol) monomeres Cyclopentadien werden in 3°° nil Tetrahydrofuran gelöst und 22o g (1,5° Mol) 2,2-Dichlor-l-cyano-acrylnitril in 1 1 Tetrahydrofuran zugetropft. Man läßt Io Stunden bei 25 °C stehen und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand -kann aus Ethanol umkristallisiert werden. Man erhält 265 g (83 $) 3,3-Dichlor-bicyclo-[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitrilJ Schmp. °
Beispiel 2
Cl
30 g {o,ih Mol) des in Beispiel 1 hergestellten (iV) werden in 17o ml Essigester gelöst, in einen Autoklaven gefüllt und 2 g-1 $iges Platin auf Kohlenstoff zugegeben. Man erwärmt auf ^o C und preßt Io bar Wasserstoff auf. Nach ca. 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält 3° g (99 $) 3,3-Dichlor-bicyclo[2.2.l]heptan-2^-dicarbonitril, Schmp. lW 0C.
Beispiel 3
Le A 21 351
VI
loo g (οΛ7 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten (IV) werden in 5oo ml Trichlormethan gelöst und 75 g (οΛ7 Mol) Brom in loo ml Tri chi orme than zugetropft. Man erhitzt am Rückfluß, bis die Farbe des Broms verschwindet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und es bleiben 175 g (loo #) 5i6-Dibrom-3,3-dichlor-bicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril zurück, Schmp. 1330C.
Beispiel k
VII
loo g (o,^7 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten (IV) werden in 5oo ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt. Man leitet so lange Chlorgas durch die Lösung, bis nach GC-Analyse die Ausgangsverbindung vollständig umgesetzt ist. Man erhält 130 g (98 #) 3,3,5,6-Tetrachlorbicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril, Schmp. 126 °C (aus Ethanol).
Beispiel 5
VIII
5o g-(ct,Mt· Mol) 2-Chlor-l-cyano-acrylnitril und 3° S (οΛ5 Mol) monomeres Cyclopentadien werden in 5oo ml Tetrahydrofuran gelöst und 15 Stunden bei 25 °C belassen. Man zieht die flüchtigen 'Bestandteile im Vakuum ab und kristallisiert aus Ethanol um. Man erhält 56 g (71 #) 3-Chlor-bicycle-[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril. Das Produkt besteht aus dem Gemisch der exo-Verbindung (VIII a) und der endo-Verbindung VIII b.
Le A 21 351
ι *t ι
VIII a
VIII b
Durch fraktionierte Kristallisation aus Ethanol kann reines VIII b gewonnen werden (Schmp. 131 - I33 0C).
Beispiel 6
IX
Cl
3o g (o,17 Mol) des nach Beispiel 5 hergestellten (VIII) werden in 17o ml Essigester gelöst, in einen Autoklaven gefüllt, mit 3 g 1 #igem Platin auf Kohlenstoff versetzt, auf 5° C erwärmt und 15 bar Wasserstoff aufgepreßt. Nach 1 Stunde entspannt man den Autoklaven, filtriert den Katalysator ab und rotiert ein. Es bleiben 30 g (99 #) 3-Chlor-bicyclo[2.2.lj- heptan-2,2-dicarbonitril zurück, Schmp. 131. C.
Beispiel 7
5o g (0,28 Mol) 2-Chlor-l-cyano-2-trifluormethyl-aerylnitril und 18,5 S (0,28 Mol) monomeres Cyclopentadien in 2oo ml Dioxan werden 15 Stunden bei 25 °C gehalten. Man zieht das Lösungsmittel ab und erhält 65 g (95 ^ 3-Chlor-3-trifluormethyl-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril, Schmp. 173 °C (aus Ethanol).
Le A 21 351
3H1113
Beispiel 8
- γτ-
39-
XI
2o g (o,15 Mol) 2-Acetoxy-l-cyano-acrylnitril und 15 g (o,23 Mol) monomeres Cyclopentadien werden in I50 ml Tetrahydrofuran l6 Stunden bei 25 °C gehalten. Man zieht alle flüchtigen Anteile in Vakuum ab und erhält 26 g (87 $>) 3-Acetoxy-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril, Schmp. I33 0C ■ (aus Tetrahydrofuran).
Beispiel 9
CN
CO-NH2
XII
2o g (o,ll Mol) des in Beispiel 5 hergestellten VIII werden in 300 ml 2 $iger ethanoliseher Kalilauge gelöst und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man arbeitet in üblicher Weise mit Wasser/Ether auf und erhält I9 g (78 $>) 3-Chlor-2-Cyano-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2-carbonsäureamid, Schmp. ώΐ - lif3 0C (aus Ethanol).
Beispiel Io
XIII
ίο g (0,036 Mol) 3,3-bis-Trifluormethyl-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,2-dicarbonitril (W. J. Middleton, J. Org. Chem. 30, 1^ο2 (1965))werden in 150 ml Essigester gelöst und in einen Autoklaven gefüllt. Man fügt
Le A 21 351
I T- I ι
2 g 5 #iges Pt/C zu, erwärmt auf 27 °C und preßt 7 bar Wasserstoff auf. Nach 15 Minuten entspannt man den Autoklaven, filtriert den Katalysator ab und rotiert ein. Es bleiben Io g (99 %) 3,3-bis-Trifluormethylbicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril zurück, Schmp. 178 °C.
Beispiel 11
Cl
5o g (o,l3 Mol) des in Beispiel 3 hergestellten (Vl) werden in 300 ml Toluol gelöst und 30,k g (o,2o Mol) Diazabieycloundecen (DBU) in 2ooml Toluol zugetropft. Man erhitzt 1 Stunde zum Sieden, kühlt ab und schüttelt mit 1 N Salzsäure aus. Man trocknet die org. Phase mit
Magnesiumsulfat und rotiert ein. Es bleiben 30,5 g (78 <f>) eines - ' Gemisches aus 5-Brom-3,3-dichlor-bicyclo[2.2.i]hapt-5-en-2,2-dicarbonitril (XIVa) und 6-Brom-3,3-dichlor-bieyelo 2.2.1 hept-5-en-2,2-dicarbonitril (XIVb) zurück, Schmelzbereich I05 - Io7 °C.
Beispiel 12
Cl
XV
80 g (c-,51+ Mol) l,2-Dichlor-2-cyano-acrylnitril und kk g (o,67 Mol) monomeres Cyclopentadien werden in 1-1" Tetrahydrofuran 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man zieht die flüchtigen Anteile im Vakuum ab und erhält 58 g (50 $) 2,3-Dichlor-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,3-dicarbonitril, Schmp. 159 °C (aus Ethanol).
Le A 21 351
(ι ·% * ■>■ * I
Beispiel 13
XVI
21 g (o,l Mol) des im Beispiel 1 hergestellten (IV) werden in loo ml Chlorbenzol gelöst und 2o g (o,12 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 2oo ml Chlorbenzol zugetropft. Man erhitzt k Stunden zum Rückfluß und arbeitet in üblicher Weise mit Natriumhydrogensulfidlösung zur Zerstörung des Persäureüberschusses und Natriumhydrogencarbonatlösung zur Abtrennung der m-Chlorbenzoesäure auf. Aus der organischen Phase wurden 17 g (75 1°) 3,3-Dichlor-5,6-epoxy-bicyclo[2.2.l]heptan-2,2-dicarbonitril isoliert, Schmp.
Le A 21 351
Beiapiel A
für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ .
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 £ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Le A 21 351
♦ Ο ti
B λ, 4
ff β -«
ο 6 ■»
Tabelle
für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoffe
Wirkstöffkonzentration der Lösung in %
LT
100
Bekannt:
Cl
CH
H-
Toxaphen 0,2
4h=
0,02
6h=9O%
Erfindungsgemäß:
10% exo 90% endo 0,00
0,02
0,02
90'
110'
85*
Le A 21 351
Tabelle (Fortsetzung) LT1no-Test für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentrat ion der Lösung
in %
LT
CN
CN
Cl 0,02
1101
0,002
1501
CN
Cl 0,02
55'
CF. 0,0002
75'
0,02
90'
Le A 21 351
Tabelle (Fortsetzung) für Dipteren (Musca domestica)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- LTin0
tration der Lösung in %
0,02 · 65
0,02 . 90'
Le A 21 351
Beispiel B
für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
.2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. ■ Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9*5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird" diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Le A 21 351
3141118
Tabelle
. -Test für Dipteren (Aedes aegypti)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %
LT
Bekannt:
Cl
-CH.
CH.
Toxaphen
Erfindungsgemäß: 0,02
180'
0,002
60'
endo/exo-Gemisch 0,002
1201
CN 90% endo + 10% exo 0,002
120'
Le A 21 351
F "T < ι ι
Tabelle (Fortsetzung)
- Test für Dipteren (Aedes aegypti)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen- LT tration der Lösung in %
100 '
/i
CN CU Cl
Cl
0,002
120'
0,002
60'
0—
ΟΡ,002
0,002
60"
60'
O7O2
60'
Le A 21 351
Wirkstoffe
Tabelle (Portsetzung) für Dipteren (Aedes aegypti)
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
LT
CP,
0,02
0,02
601
60'
CN
0,02
0,02
0,02
1201
120'
60'
LE A 21
Tabelle (Fortsetzung) LT -Test für Dipteren (Aedes aegypti)
Wirkstoffe \-7irks-offkonzentration der Lösung in. %
LT
CN
CN
\ci
0,02
60'
CN
Cl
CN
"CD2CH3
Cl
0,02 0,02
60"
120'
0,02
60'
Le.A 21 351
Beispiel C
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte.
Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
^ Ά 21 351
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)
Drosophila-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen- Äbtötungstration in % grad in %
nach 1d
CH.
-CH-
H "3
(bekannt)
Toxaphen
CN
exo/endo
0,1 100
Cl
CN exo/endo
0,1 100
0,1 100
A ,CN
0,1 100
Le A 21 351
β λ α
53-
Tabelle (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten)
Drosophila-Test
Wirkstoffe Wxrkstoffkonzen- Abtötungs-
tration in % grad in %
nach 1d
CN
-CN exo/endo . o,1 100
0,1 . 100
I
Cl
CN
CN 90V-endo/10*/· 0,1 100
H exo
0,1 100
0,1 . 100
0,1 100
Le A 21 351
Br-
Cl
Cl
T~~ Cj-
CF3
CP3
J f
CF,
! *f I Γ I
Tabelle . (Fortsetzung)
(pflanzenschädigende Insekten)
Drosophila-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungs-
tration in % grad in"%
nach 1d
Le A 21 351
0,1 100
CN 0,1 100
CN
v 3
CN °'1 ■ 10°
/? ;cN
ij 7^~tCjC02CH3 0,1 100
Cl
. .. 3U 11.19.
Tabelle (Fortsetzung)
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe
Drosophila-Test
Wirkstoffkonzentration Abtötungsin % grad in %
nach 1 d
100
100
100
100
100
Le A 21 351
l.ft
Beispiel p
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit'der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird' von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Le A 21 351
3U1U9V
- 5 7-
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)
Doralis fabae-Test (syst. Wirkung)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzen- Abtötungstration in % grad in %
nach 4d
Toxaphen
(bekannt)
NO
2 (bekannt)
CF
CN
100
100
85
Le A 21 351
Beispiel E
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),die stark von allen SntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Le A 21 351
3U11J9.
r53-
Wirkstoffe
Tabelle
(pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2d
Toxaphen
(bekannt) 0,01
98 0
Cl Cl
■yi
Cl 0,1
0,01
100 35
Le A 21
y «.it ι uy.
- GO-
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: .
Le A 21 351
3 U 11.19,
Tabelle
Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad bei % in Wirkstoffkonzentrat ion in ppm 1Q
Toxaqhen 0 %
100 % 100 % 100 % 100
Le A 21 351
Tabelle (Fortsetzung) Bodeninsetki ζ ide Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgraö bei % in Wirkstoffkonzentration in ppm
100 %
100 %
CF.
Le A 21 351
3 Uf IJ 9.
Beispiel g ·
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: ' 3 Gewichtsteile Aceton ■ 5 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
.Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird- Man füllt den Boden in ■ , Töpfe und läßt diese bei Raumtemperaturen stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungs-. grad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 21 351 ' '
- 56"-
Tabelle Bodeninsektizide Tenebrio molitor-Lar.ven im Boden
Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad in % bei· Wirkstoff konzentrat ion in ppm
Toxaphen
(bekannt)
0 %
100 %
100 %
CP.
100 %
Le A 21 351

Claims (1)

  1. * ρ ö ö * * ♦
    Patentansprüche
    Schädlingsbekämpfungsinittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten ■ Bicyclus der allgemeinen Formel I
    in welcher ."""**
    R für Wasserstoff, Cyano, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Carboxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycar- . *bonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl
    steht, ■
    R für Cyano, Nitro, Halogen, Halogenalkyl steht, wobei
    2 3
    R für CN, Halogen, Halogenalkyl steht/ wenn R oder
    4
    R für CCl3 stehen,
    R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl,-gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, ge-
    Le A 21 351
    y lit ι
    gebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Acyloxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl,' Ar alkoxy carbony 1, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl steht,
    4
    R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Acyloxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy-
    • carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycar-
    3 4
    bonyl steht, wobei R und R gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen/
    C /ς rj Q
    R , R ,- R , R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy,, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio stehen, wobei R und R zusammen für eine Doppelbindung oder Sauerstoff stehen Oder
    5 ß 7 8
    R und R und/oder R und R können zusammen für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen,
    Le A 21 351
    ff Λ *
    10
    R7R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, Fluor stehen,
    1112
    R , R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio stehen,
    - 1112
    wobei R und R gemeinsam für Sauerstoff, Schwefel, Imino, Alkylimino, Arylimino oder eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen können.
    2, Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I
    .20 R1 für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C,_4-Halogenalkyl, Phenyl, Cyano, Aminocarbonyl steht,
    2
    R für Cyano, Nitro, Halogen, C1 „-Halogenalkyl, wobei
    2 3
    R für CN, Halogen, Halogenalkyl steht, wenn R. oder R für CCl3 steht,
    Le A 21 351
    y '„fr > .ι..« ν.
    C C "7 O
    R , R , R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff,
    R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder NO2 substituiertes Phenyl, Halogen, C-.-Halogenalkyl, Acetoxy, C-j^-C^Alkoxycarbonyl," Aralkoxycarbonyl, Pheny'loxycarbonyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, 2 C1-C„-Alkoxy, Phenyloxy, wobei R .für CN, Halogen,
    · " 3 4 Halogenalkyl steht, wenn R oder R für CCl3 steht,
    R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen oder NO- substituiertes Phenyl, Halogen, C1 „-
    3 4 Halogenalkyl, C, 4~Alkoxycarbonyl oder R und R zusammen für Dihalogenmethylen,
    /- -ι ο
    , R , R , R unabhängig vonein
    C.-C.-Alkyl, Phenyl, Halogen, C1 „-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, Phenylthio. Phenoxy, C1-C4-AIkOXy, R und R zusammen für eine Doppelbindung oder Sauerstoff, · 10
    R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C- .-Halogenalkyl, Fluor, 12
    R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-
    11
    C4-Alkyl, C1_4-Halogenalkyl, Halogen oder R und R
    zusammen für Ethyliden, Isopropyliden stehen.
    3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzalehnet, daß in Formel I
    R1 für Cyano, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Trif luormethyl, steht,
    R2 für Cyano, Fluor, Trifluormethyl, Nitro, Trichlormethyl,
    2 · 3
    steht, wobei R für CN, F, CF3, CCl3 steht, wenn R
    oder R4 für CC13 steht,
    Le A 21 351 .
    R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Acetoxy, Hydroxy, Dichlorfluormethyl, Chlordifluorniethyl, Bromdi chlorine thy I, Phenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Pentafluorbenzyloxycarbonyl, Phenoxy-■ carbonyl steht, /
    R* für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Bromdichlormethyl, Phenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, Me thoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl steht,
    R3 und R* zusammen für Dichlormethylen stehen,
    R5, Re, R7, R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Brom, Chlor, Fluor, Methylthio, Phenylthio stehen,
    R6 und R7 zusammen für eine Doppelbindung oder Sauerstoff stehen,
    R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
    R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Brom, Chlor, 1-Bromethyl, 1-Chlorethyl, 1-Brom-l-Methylethyl, 1-Chlor-l-Methylethyl stehen,
    R11 und R12 zusammen für Ethyliden, Isopropyliden stehen.
    Le A 21
    ι*t ι I I
    -G-
    4. Verwendung von substituierten Bicyclen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schädlingen.
    5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Bicyclen der Formel (I) auf Schädlinge, und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. ' .
    6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Bicyclen der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    7. Verbindungen der allgemeinen Formel (Iaa)
    Iaa CN
    wobei ■
    R3 für -
    Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-AIk7I, Trifluormethyl, Acetoxy steht,
    R* für
    Wasserstoff, Brom, Fluor, Methyl, ggf.' subst. Phenyl steht,
    Le A 21 351
    .31.4 HJ 9.
    R5, R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
    R11 und R12 zusätzlich zusammen für eine
    subst. Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen.
    8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Iaa
    R11
    CN
    Iaa
    wobei
    R3 für
    Chlor, Brom, Fluor, Ci-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Acetoxy steht,
    R* für■ '
    Wasserstoff, Brom, Fluor, Methyl, ggf. subst. Phenyl steht,
    - S-
    R5, R8, R9, R10, R11J, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Halogenethyl, Trifluormethyl, Fluor stehen,
    R11 und R12 zusätzlich zusammen für eine sübst. Methylengruppe cder ein Sauerstoffatom stehen^ dadurch gekennzeichnet,. daß man ein. Cyclopentadien der allgemeinen Formel (II), . .
    R11 R12
    II
    R8
    wobei R5, R8, R9, R10, R11J-R12 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Alken der allgemeinen Formel (ill),
    R3 CN
    III
    wobei R3 und R* die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    Le A-21 351
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