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Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen
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Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen,
enthaltend A) 100 Gewichtsteile eines Polymerisats einer vinylaromaschen Verbindung,
B) 40 bis 400 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers, C) 5 bis 15 Gewichtsteile
einer phosphorhaltigen Verbindung, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe
in wirksamen Mengen, die nach Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden
verlöschen und nichtbrennend abtropfen.
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Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen
eignen, die schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten
und selbstverlöschend sind, sind z.B. aus der DE-AS 20 37 510 und der US-PS 3 809
729 bekannt. Diese Formmassen enthalten zur Flammfestausrüstung sowohl eine aromatische
Phosphorkomponente als auch eine aromatische Halogenverbindung.
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Es können aber auch ohne Zusatz von Halogenverbindungen unter Verwendung
von aromatischen Phosphaten und cyclischen Phosphonaten bzw. Phosphaten, wie beispielsweise
in den US-PSen 3 883 613, 4 154 775 und der DE-OS 28 36 771 beschrieben, selbstverlöschende
Formmassen erhalten werden.
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Formteile, die aus diesen Formmassen erhalten werden, besitzen jedoch
eine unbefriedigende Wärmeformbeständigkeit.
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In der DT-OS 30 02 792 werden deshalb flammfestausgerüstete Mischungen
aus Polyphenylmethan und einem Polystyrolharz beschrieben, die als flammhemmenden
Zusatz gegebenenfalls verzweigte aromatische thermoplastische Polyphosphensäuren
mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn - 4.103 - 8.104 enthalten. Diese Mischungen
besitzen Jedoch mangelhafte mechanische Eigenschaften und auch die Wärmeformbeständigkeit
befriedigt nicht immer.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern ZU schaffen,
die nach Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden verl8ßchen, nichtbrennend
abtropfen, halogenfreie Flammschutzzusätze enthalten und eine hohe Wärmeformbeständigkeit
bei ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften besitzen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, die als
Flammschutzzusatz polymere organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette
und der Oxidationsstufe +3 und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn#3000 enthalten.
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Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstverlöschende thermoplastische
Formmassen, enthaltend A) 100 Gewichtsteile eines Polymerisats einer monovinylaromatischen
Verbindung, B) 40 bis 400, insbesondere 65 bis 240 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers,
C)
5 bis 15, inßbesondere 7 bis 10 (lewlchtsteile einer phosphorhaltigen Verbindung,
sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß
die phosphorhaltigen Verbindungen polymere orgaganische Phosphorverbindungen mit
Phosphor in der Polymerkette und der Oxidationsstufe +3 darstellen und ein Zahlenmittelmolekulargewicht
von Mn #3000 aufweisen.
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Unter Formbaren sollen Minchungen verstanden werden, die sich durch
thermoplasttsche Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen
oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen,
sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form
von Platten und Bahnen vorliegen.
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Die Komponente A) der er>findungsgemäßen Formmassen soll wenigstens
ein Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung sein, wobei bis zu 40 Gew.%
an Styrol durch andere Comonomere ersetzt sein können. Als monovinylaromatische
Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder
seitenketten-alkylierten Styrole. Vorzugsweise wird aber Styrol allein verwendet.
Als Comonomere kommen beispielsweise Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Ester
der Acrylsäure bzw.
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Methacrylsäure in Frage. Es können auch mehrere Comonomere gleichzeitig
verwendet werden. Bei der Komponente A) kann es sich insbesondere um schlagfest
modifiziertes Polystyrol handeln.
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Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter
Styrolpolymerisate sind die Polymerisa tion in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise
in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse--Suspensionspolymerisation,
wie sie beispielsweiese in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich
sind auch andere Verfahren anwendbar.
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Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung
von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke
eingesetzt.
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Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk
z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mlsehpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens
mit Styrol ind anderen Comonomeren, die elne Olastemperatur unter -20°C besitzen.
Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-eis-Gehalt, der zwischen
25 und 98 liegt. In gleicher Weise können aber auch EPDM-, Butyl-und Acrylatkautschuke
eingesetzt werden.
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Als Komponente B) kommen Polyphenylenether auf der Basis von in ortho-Position
disubstituierten Polyphenylenoxiden in Frage, wobei der Ethersauerstoff der einen
Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist.
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Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander ver>-knApft sein.
Die Polyphenylenether können ln ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen,
Kohlenwasserstoffe, die kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom besitzen,
Halogenkohlenwasserstoffe, Phenyl reste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen.
So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl--1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)-
ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt.
Besonders
'bevorzugt sind dabei Poly(2,6-dimethyl-l>4-phenylen)ether
mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).
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Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln wie Kupferbromid und Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden.
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Die Komponente G) ist mindestens eine polymere organische Phosphorverbindung
mit Phosphor in der Polymerkette und der Oxidationsstufe +3. Unter "Oxidationsstufe'T
soll der Begriff Oxidationszahl, Ladungszahl oder andere im Lehrbuch der anorganischen
Chemie von A.F. Hollemann, E.
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Wiberg, Walter de Gryter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), S.
166 bis 177, wiedergegebenen Begriffe verstanden werden.
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Polymere organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette
der Oxidationsstufe +3 sind Polyphosphonate der folgenden Struktur
wobei X ein unterschiedlich verknüpfter mono-, di-, tri-oder tetrasubstituierter
Phenylkern sein kann. Substituenten sind z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen,
Alkoxi, Carboxyl- und Carbonsäureester-Gruppierungen. Es können jedoch auch alle
anderen denkbaren Substituenten außer Halogen eingesetzt werden. Des weiteren kann
X eine Alkylkette darstellen, die linear und verzweigt aufgebaut sein kann. Denkbar
sind auch Arylalkylketten wie sie z.B. im Bisphenol-A-Strukturelement enthalten
sind. Hierbei kann der Arylkern wiederum einfach oder mehrfach substituiert
sein.
X kann auch abwechslungsweise einen Arylkern und eine Alkylkette enthalten.
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Der Rest R kann eine Aryl- oder eine Alkylgruppe darstellen. Beispiele
sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen; Arylgruppen, die mono-, di- oder tri-substituiert
sind, z.B. mit Alkyl-, Alkoxi, Carboxyl und/oder Carbonsäureestergruppierungen.
Besonders bevorzugt werden Phenylkerne, Vinyl und Styrylreste eingesetzt.
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Solche Polyphosphonate sind bekanntermaßen gute Flammschutzmittel
für Polyesterfasern (vgl. R.W. Stackmann, ACS Symp. Ser., 121, 425 (1980) oder U.S.
4 035 442) oder können in reinem Zustand als flammfeste Fasern (vgl.
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U.S. 3 719 727) oder Thermoplaste dienen (vgl.
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DE-OS 29 25 207), letzteres auch im Verbund mit Poly(carbonaten) (vgl.
DE-OS 29 25 208).
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Überraschend war der gute Flammschutzeffekt einiger bekannter und
neu hergestellter Poly(phosphonate) in den erfindungsgemäßen, thermoplastischen
Formmassen besonders dann, wenn man berücksichtigt, daß normalerweise thermoplastische
Formmassen auf der Basis Poly(styrol) und Copolymere ohne Halogenzusatz nicht flammfest
ausgerüstet werden können (vgl. W.C. Kuryla und A. Papa, Flame Retardancy of Polymeric
Materials, Vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1973). Zusätzlich zum Flammschutzeffekt
erhalten die errindungsgemäßen Polyphosphonate die WErmeformbeständigkeit der thermoplastischen
Formmassen.
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Das Zahlenmittelmolekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Polyphosphonate
liegt 3000, bestlmmt durch Dampfdruckosmometrie im Mechrolab-Osmometer an 0,5%-igen
Lösungen in Dimethylformamid bei 25°C. Besonders bevorzugt werden Polyphosphonate
mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von
1000 bis 3000 eingesetzt.
Durch die Wahl des Molekulargewichts wird ganz wesentlich die Mischbarkeit in den
Abmischungen mit Polyphenyl enethern und Pol yst yrolharzen und damit deren mechanische
Eigenschaften bestimmt, wie in den Beispielen noch näher gezeigt wird.
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Die Zersetzungspunkte der Polyphosphonate,-welche mit Hilfe der thermogravimetrischen
Analyse bestimmt werden, sollen zwischen 200 und 6000, vorzugsweise zwischen 350
und 45000 liegen. Beim Zerfall der Phosphorverbindungen sollen die Gewichtsverluste
zwischen 10 Gew.% bis 100 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.% bis 90 Gew.% der Ausgangsmengen
betragen. Die Erweichungspunkte der polymeren organischen Phosphorverbindungen sollen
zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 16000 liegen. Die Phosphorgehalte
der.polymeren organischen Phosphorverbindungen sollen zwischen 5 % und 20 %, vorzugsweise
zwischen 7 und 15 % liegen.
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Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Poly(phosphonate) sind
Poly[1,4-phenylen-phenylphosphonat] PolyC1,3-phenylen-phenylphosphonat3 Poly[1,4-(2-methylphenylen)-phenylphosphonat]
Poly[1,4-(3,5-dimethylphenylen)-phenylphosphonatj Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-phenylphosphonat]
Poly[1,4'(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)phenylphosphonat] Poly[1,4-phenylen-vinylphosphonat]
PolyC1,3-phenylen-vinylphosphonatl Poly[1,4-(3,5-dimethylphenylen)vinylphosphonat]
Poly(1,4-(2>3,5-trimethylphenylen)-vinylphosphonat] Poly[1,4'-bisphenylen-A-vinylphosphonat]
Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)vinylphos
phonat Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-vinylphosphonst] Poly[1,4-phenylen-styrylphosphonat]
Poly[1,3-phenylen-styrylphosphonat] Poly[1,4-(3-methylphenylen)-styrylphosphonat]
Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-styrylphosphonat] PolyE1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat]
Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-styroylphosphonat] Poly[1,4-phenylen-methylphosphonat]
Poly[1,3-phenylen-methylphosphonat] PolyE 1,4- (3-methylphenyl en)-methylphosphonat]
Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-methylphosphonat] Poly[1,4'-(bisphenylen-A)-methylphosphonat]
Polycl,4t-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-methylphosphonat) Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-methylphosphonat]
Poly[1,4-phenylen-propylphosphonat] PolyE1,4-(3-methylphenylen)-propylphosphonat]
Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-propylphosphonat] Poly[1,4'-2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-propylphosphonat]
Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-propylphosphonat] Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Poly(phosphonate) erfolgt durch das Erhitzen einer Schmelze aus äquimolaren Mengen
eines bifunktionellen Phenols und eines Alkyl-oder Arylphosphonsäuredichlorids unter
Stickstoff zuerst auf 100 bis 1500C und dann auf 160 bis 3000C, so wie es z.B. in
W. Sorenson und T.W. Campbell, Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag
Chemie, Weinheim, 1962,
5. 123, beschrieben ist. In dieser Weise
wurden Komponenten C mit den in den Beispielen näher beschriebenen Eigenschaften
erhalten.
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Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie
üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern
oder Walzenmischgeräten her.
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Neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung, besitzen die erfindungsgemäßen
Formmassen eine hohe Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
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Die Flammschutzprüfung erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften
der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-O,
94 VE-1 oder 94 VE-2.
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Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt anhand der Kerbschlagzähigkeit,
die nach DIN 53453 bestimmt wird.
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Die Wärmeformbeständigkeit wird nach Vicat nach DIN 53 460/B ermittelt.
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Beispiele und Vergleichsversuche Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile
an Polystyrol, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und an Flammschutzzusatz werden
auf einem Zweiwellenextruder bei 3000C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und
granuliert.
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Eigenschaften der Polyphosphonate: PolyE1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-phenylphosphonat]
: P-Gehalt: 11,3 % Mn = 2800 (dampfdruckosmometrisch an 0,5%-igen
'Lösungen
in Dimethylformamid bei 25 0C gemessen im Mechrolat-Osmometer); Zersetzung bei 4000C;
Gewichtsverlust: 60 %, Schmelzbereich (Kofler Heizbank): l40-1500C.
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Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)phenyl phosphonat]:
P-Gehalt: 7,6-8 %; Mn = 2700; Zers.: 350-450°; Gewichtsverlust: 80 %, Schmelzbereich
(Kofler-Heizbank): 130-140°C.
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Poly[1,4'-(bisphenylensulfon-A)phenylphosphonat]: P-Gehalt: 8 %,
Mn = 2800; Zersetzung: 350-500°C, Gewichtsverlust: 50 %, Schmelzbereich (Kofler-Heizbank):
195-2010C.
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Poly[1,4-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)vinylphosphonat]: P-Gehalt:
8,5 %, Mn = 2300; Zersetzung: 400-450°C, Gewichtsverlust: 75 %, Schmelzbereich (Kofler--Heizbank):
160-1800C.
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Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat]:
Phosphorgehalt: 7 %, M s 2800; Zersetzung: n 350-450°C, Gewichtsverlust: 75 , Schmelzbereich
(Kofler--Heizbank): 180-200°C.
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Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-styrylphosphonat]: Phosphorgehalt:
10 %, Mn = 3000; Zersetzung: 300-475°C.
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Gewichtsverlust: 60 %, Schmelzbereich (Kofler-Heizbank): 200-2160C.
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Vergleichsbeispiel E Gemäß den Beispiel 1 der DT-OS 30 02 792 wurde
ein Polymethylphosphonat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht Mn von 26 700 in
den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen mit Polystyrol und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether
auf einem Zweiwellenextruder bei 300°C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und
granuliert.
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Tabelle Bei- Verhältnis Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele
Kompo- Kompo- nente Flammschutz- klasse punkt nach zähigkeit 1) (erfin- nente A
nente B A+B mittel nach Vicat (°C) [KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.)
UL 94 1 60 40 90 Poly[1,4'-2,5, VE-O 141 15 2',5'-tetramethylbisphenylen-A)--phenylphosphonat]
(10) 2 50 50 90 " (10) VE-0 >150 12 3 40 60 95 " ( 5) VE-1 >150 11 4 40 60
90 " (10) VE-0 >150 11 5 60 40 95 Poly[1'4-(2,3,5- VE-1 139 14 trimethylphenylen)-phenylphosphonat]
( 5) 6 60 40 90 " (10) VE-0 137 15 7 50 50 95 " ( 5 VE-1 >150 12 8 50 50 90 "
(10) VE-0 >150 12 9 40 60 95 " ( 5) VE-0 >150 11 10 60 40 Poly[1'4-(2,3,5-
VE-1 142 14 trimethylphenylen)-styrylphosphonat] ( 5) 11 60 40 " (10) VE-0 140 14
12 50 50 " (10) VE-0 >150 13 13 40 60 " (10) VE-0 >150 12
Tabelle
(Fortsetzung) Bei- Verhältnis Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele
Kompo- Kompo- nente Flammschutz- klasse punkt nach aähigkeit 1) (erfin- nente A
nente B A+B mittel nach Vicat (°C) [KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.)
UL 94 14 60 40 Poly[1,4'-(bis- VE-0 142 16 phenylensulfon)-phenylphosphonat] (10)
15 50 50 " (10) VE-0 >150 12 16 40 60 " (10) VE-0 >150 12 17 60 40 Poly[1,4'-(2,5,
VE-0 141 14 2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat] (10) 18 50 50 " (10)
VE-0 >150 12 19 40 60 " (10) VE-0 >150 9 20 60 40 Poly[1,4-(2,3,5- VE-0 140
14 trimethylphenylen)-vinylphosphonat] (10) 21 50 50 " (10) VE-0 >150 11 22 40
60 " (10) VE-0 >150 10
Tabelle (Fortsetzung) Bei- Verhältnis
Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele Kompo- Kompo- nente Flammschutz-
klasse punkt nach zähigkeit 1) (erfin- nente A nente B A+B mittel nach Vicat (°C)
[KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.) UL 94 Vergleichsversuche
(nicht erfingungsgemäß) A 60 40 95 Triphenylphosphat VE-1 127 9 ( 5) B 60 40 90
" (10) VE-0 115 12 C 50 50 90 " ( 5) VE-1 135 8 D 50 50 90 " (10) VE-0 123 10 E
50 50 90 Polymethyl- VE-0 148 6 phosphonat (10) 1) gemessen an bei 280°C spritzgegossenen
Normkleinstäben nach DIN bei 25°C.