DE3139958A1 - Self-extinguishing thermoplastic moulding compositions - Google Patents
Self-extinguishing thermoplastic moulding compositionsInfo
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Abstract
Description
Selbstverlöschende thermoplastische FormmassenSelf-extinguishing thermoplastic molding compounds
Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 100 Gewichtsteile eines Polymerisats einer vinylaromaschen Verbindung, B) 40 bis 400 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers, C) 5 bis 15 Gewichtsteile einer phosphorhaltigen Verbindung, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, die nach Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden verlöschen und nichtbrennend abtropfen.The invention relates to self-extinguishing thermoplastic molding compositions, containing A) 100 parts by weight of a polymer of a vinyl aromatic compound, B) 40 to 400 parts by weight of a polyphenylene ether, C) 5 to 15 parts by weight a phosphorus-containing compound, and D) - if appropriate - customary additives in effective amounts, which after ignition with a hot flame in a few seconds go out and drain without burning.
Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, die schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten und selbstverlöschend sind, sind z.B. aus der DE-AS 20 37 510 und der US-PS 3 809 729 bekannt. Diese Formmassen enthalten zur Flammfestausrüstung sowohl eine aromatische Phosphorkomponente als auch eine aromatische Halogenverbindung.Thermoplastic molding compounds, which are used for the production of molded parts which contain impact-resistant modified styrene polymers and polyphenylene ethers and are self-extinguishing, are for example from DE-AS 20 37 510 and US-PS 3,809 729 known. These molding compounds contain both an aromatic compound for the flame retardant finish Phosphorus component as well as an aromatic halogen compound.
Es können aber auch ohne Zusatz von Halogenverbindungen unter Verwendung von aromatischen Phosphaten und cyclischen Phosphonaten bzw. Phosphaten, wie beispielsweise in den US-PSen 3 883 613, 4 154 775 und der DE-OS 28 36 771 beschrieben, selbstverlöschende Formmassen erhalten werden.But it can also be used without the addition of halogen compounds of aromatic phosphates and cyclic phosphonates or phosphates, such as described in US-PS 3,883,613, 4,154,775 and DE-OS 28 36 771, self-extinguishing Molding compositions are obtained.
Formteile, die aus diesen Formmassen erhalten werden, besitzen jedoch eine unbefriedigende Wärmeformbeständigkeit.However, molded parts that are obtained from these molding compositions have an unsatisfactory heat resistance.
In der DT-OS 30 02 792 werden deshalb flammfestausgerüstete Mischungen aus Polyphenylmethan und einem Polystyrolharz beschrieben, die als flammhemmenden Zusatz gegebenenfalls verzweigte aromatische thermoplastische Polyphosphensäuren mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn - 4.103 - 8.104 enthalten. Diese Mischungen besitzen Jedoch mangelhafte mechanische Eigenschaften und auch die Wärmeformbeständigkeit befriedigt nicht immer.In DT-OS 30 02 792, therefore, mixtures that are made flame-proof made of polyphenylmethane and a polystyrene resin described as being flame retardant Addition of optionally branched aromatic thermoplastic polyphosphenic acids with a number average molecular weight of Mn - 4,103 - 8,104. These mixes However, they have poor mechanical properties and also the heat resistance does not always satisfy.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern ZU schaffen, die nach Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden verl8ßchen, nichtbrennend abtropfen, halogenfreie Flammschutzzusätze enthalten und eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften besitzen.The present invention was therefore based on the object of thermoplastic To create molding compounds based on styrene polymers and polyphenylene ethers, which, if ignited with a hot flame, go out in a few seconds, non-burning drip off, contain halogen-free flame retardant additives and high heat resistance with excellent mechanical properties.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, die als Flammschutzzusatz polymere organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette und der Oxidationsstufe +3 und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn#3000 enthalten.According to the invention, this object is achieved by molding compositions which, as Flame retardant additive polymeric organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain and the oxidation state +3 and a number average molecular weight of Mn # 3000.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstverlöschende thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 100 Gewichtsteile eines Polymerisats einer monovinylaromatischen Verbindung, B) 40 bis 400, insbesondere 65 bis 240 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers, C) 5 bis 15, inßbesondere 7 bis 10 (lewlchtsteile einer phosphorhaltigen Verbindung, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.The invention accordingly relates to self-extinguishing thermoplastics Molding compositions containing A) 100 parts by weight of a polymer of a monovinylaromatic Compound, B) 40 to 400, in particular 65 to 240 parts by weight of a polyphenylene ether, C) 5 to 15, especially 7 to 10 (weight parts of a phosphorus-containing compound, and D) - if appropriate - customary additives in effective amounts.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Verbindungen polymere orgaganische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette und der Oxidationsstufe +3 darstellen und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn #3000 aufweisen.The molding compositions according to the invention are characterized in that the phosphorus-containing compounds with polymeric organic phosphorus compounds Represent phosphorus in the polymer chain and the oxidation state +3 and a number average molecular weight of Mn # 3000.
Unter Formbaren sollen Minchungen verstanden werden, die sich durch thermoplasttsche Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.Under malleable minchungen are to be understood that through Thermoplastic processing into molded parts within certain temperature ranges or have it processed into semi-finished products. The molding compounds can be in the form of granules, but they can also be preformed in powder form or by tableting or in the form of plates and sheets are available.
Die Komponente A) der er>findungsgemäßen Formmassen soll wenigstens ein Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung sein, wobei bis zu 40 Gew.% an Styrol durch andere Comonomere ersetzt sein können. Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenketten-alkylierten Styrole. Vorzugsweise wird aber Styrol allein verwendet. Als Comonomere kommen beispielsweise Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Ester der Acrylsäure bzw.Component A) of the molding compositions according to the invention should at least be a polymer of a monovinylaromatic compound, with up to 40 wt.% on styrene can be replaced by other comonomers. As monovinyl aromatic Compounds come into consideration in particular styrene, furthermore the core or side chain alkylated styrenes. However, styrene is preferably used alone. Acrylonitrile, maleic anhydride and esters, for example, come as comonomers of acrylic acid or
Methacrylsäure in Frage. Es können auch mehrere Comonomere gleichzeitig verwendet werden. Bei der Komponente A) kann es sich insbesondere um schlagfest modifiziertes Polystyrol handeln.Methacrylic acid in question. Several comonomers can also be used at the same time be used. Component A) can in particular be impact-resistant act modified polystyrene.
Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisa tion in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse--Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweiese in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar.The most commonly used process for the production of impact modified Styrene polymers are the polymerisa tion in bulk or solution, as it is for example is described in US-PS 2,694,692 and process for mass - suspension polymerization, as described, for example, in US Pat. No. 2,862,906. Of course other methods can also be used.
Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt.The rubbers are usually used for impact modification natural or synthetic rubbers commonly used for styrene polymers used.
Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mlsehpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol ind anderen Comonomeren, die elne Olastemperatur unter -20°C besitzen. Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-eis-Gehalt, der zwischen 25 und 98 liegt. In gleicher Weise können aber auch EPDM-, Butyl-und Acrylatkautschuke eingesetzt werden.Suitable rubbers for the purposes of the invention are natural rubber e.g. polybutadiene, polyisoprene and milled polymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers which have an olast temperature below -20 ° C. Butadiene polymers with a 1,4-ice content between 25 and 98 lies. However, EPDM, butyl and acrylate rubbers can also be used in the same way can be used.
Als Komponente B) kommen Polyphenylenether auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden in Frage, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist.Polyphenylene ethers based on in the ortho position are used as component B) disubstituted polyphenylene oxides in question, the ether oxygen of the one Unit is bound to the benzene nucleus of the neighboring unit.
Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander ver>-knApft sein. Die Polyphenylenether können ln ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenyl reste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl--1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)- ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders 'bevorzugt sind dabei Poly(2,6-dimethyl-l>4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).At least 50 units should be linked to one another. The polyphenylene ethers can be hydrogen, halogen, Hydrocarbons that do not have a tertiary hydrogen atom in the α position, Carry halogenated hydrocarbons, phenyl residues and hydrocarbon-oxy residues. So come into question: Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl - 1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) - ether. The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferably used. Particularly Poly (2,6-dimethyl-1-4-phenylene) ethers are preferred with an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.65 dl / g (measured in chloroform at 300C).
Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden. The polyphenylene ethers can, for example, in the presence of complexing agents Agents like copper bromide and dibutylamine are made from the phenols.
Die Komponente G) ist mindestens eine polymere organische Phosphorverbindung mit Phosphor in der Polymerkette und der Oxidationsstufe +3. Unter "Oxidationsstufe'T soll der Begriff Oxidationszahl, Ladungszahl oder andere im Lehrbuch der anorganischen Chemie von A.F. Hollemann, E. Component G) is at least one polymeric organic phosphorus compound with phosphorus in the polymer chain and the oxidation state +3. Under "Oxidation level" T. should be the term oxidation number, charge number or other in the textbook of inorganic Chemistry by A.F. Hollemann, E.
Wiberg, Walter de Gryter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), S. 166 bis 177, wiedergegebenen Begriffe verstanden werden. Wiberg, Walter de Gryter and Co. (1964, 57th to 70th edition), pp. 166 to 177, reproduced terms can be understood.
Polymere organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette der Oxidationsstufe +3 sind Polyphosphonate der folgenden Struktur wobei X ein unterschiedlich verknüpfter mono-, di-, tri-oder tetrasubstituierter Phenylkern sein kann. Substituenten sind z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen, Alkoxi, Carboxyl- und Carbonsäureester-Gruppierungen. Es können jedoch auch alle anderen denkbaren Substituenten außer Halogen eingesetzt werden. Des weiteren kann X eine Alkylkette darstellen, die linear und verzweigt aufgebaut sein kann. Denkbar sind auch Arylalkylketten wie sie z.B. im Bisphenol-A-Strukturelement enthalten sind. Hierbei kann der Arylkern wiederum einfach oder mehrfach substituiert sein. X kann auch abwechslungsweise einen Arylkern und eine Alkylkette enthalten.Polymeric organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain of the +3 oxidation state are polyphosphonates of the following structure where X can be a differently linked mono-, di-, tri- or tetra-substituted phenyl nucleus. Substituents are, for example, alkyl groups with 1 to 9 carbon atoms, alkoxy, carboxyl and carboxylic acid ester groups. However, all other conceivable substituents other than halogen can also be used. Furthermore, X can represent an alkyl chain which can be linear and branched. Arylalkyl chains such as those contained in the bisphenol A structural element are also conceivable. Here, the aryl nucleus can again be substituted one or more times. X can also alternately contain an aryl nucleus and an alkyl chain.
Der Rest R kann eine Aryl- oder eine Alkylgruppe darstellen. Beispiele sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen; Arylgruppen, die mono-, di- oder tri-substituiert sind, z.B. mit Alkyl-, Alkoxi, Carboxyl und/oder Carbonsäureestergruppierungen. Besonders bevorzugt werden Phenylkerne, Vinyl und Styrylreste eingesetzt.The radical R can represent an aryl or an alkyl group. Examples are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms; Aryl groups that are mono-, di- or tri-substituted are, for example with alkyl, alkoxy, carboxyl and / or carboxylic acid ester groups. Phenyl nuclei, vinyl and styryl radicals are particularly preferably used.
Solche Polyphosphonate sind bekanntermaßen gute Flammschutzmittel für Polyesterfasern (vgl. R.W. Stackmann, ACS Symp. Ser., 121, 425 (1980) oder U.S. 4 035 442) oder können in reinem Zustand als flammfeste Fasern (vgl.Such polyphosphonates are known to be good flame retardants for polyester fibers (see R.W. Stackmann, ACS Symp. Ser., 121, 425 (1980) or U.S. 4 035 442) or can be used in the pure state as flame-retardant fibers (cf.
U.S. 3 719 727) oder Thermoplaste dienen (vgl.U.S. 3 719 727) or thermoplastics (cf.
DE-OS 29 25 207), letzteres auch im Verbund mit Poly(carbonaten) (vgl. DE-OS 29 25 208).DE-OS 29 25 207), the latter also in combination with poly (carbonates) (cf. DE-OS 29 25 208).
Überraschend war der gute Flammschutzeffekt einiger bekannter und neu hergestellter Poly(phosphonate) in den erfindungsgemäßen, thermoplastischen Formmassen besonders dann, wenn man berücksichtigt, daß normalerweise thermoplastische Formmassen auf der Basis Poly(styrol) und Copolymere ohne Halogenzusatz nicht flammfest ausgerüstet werden können (vgl. W.C. Kuryla und A. Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1973). Zusätzlich zum Flammschutzeffekt erhalten die errindungsgemäßen Polyphosphonate die WErmeformbeständigkeit der thermoplastischen Formmassen.The good flame retardant effect of some well-known and surprising ones was surprising newly produced poly (phosphonate) in the thermoplastic according to the invention Molding compositions especially when one takes into account that normally thermoplastic Molding compounds based on poly (styrene) and copolymers without the addition of halogen, not flame-retardant can be equipped (cf. W.C. Kuryla and A. Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1973). In addition to the flame retardant effect the polyphosphonates according to the invention obtain the heat resistance of thermoplastic ones Molding compounds.
Das Zahlenmittelmolekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Polyphosphonate liegt 3000, bestlmmt durch Dampfdruckosmometrie im Mechrolab-Osmometer an 0,5%-igen Lösungen in Dimethylformamid bei 25°C. Besonders bevorzugt werden Polyphosphonate mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 3000 eingesetzt. Durch die Wahl des Molekulargewichts wird ganz wesentlich die Mischbarkeit in den Abmischungen mit Polyphenyl enethern und Pol yst yrolharzen und damit deren mechanische Eigenschaften bestimmt, wie in den Beispielen noch näher gezeigt wird.The number average molecular weight Mn of the polyphosphonates according to the invention 3000, determined by vapor pressure osmometry in the Mechrolab osmometer, is 0.5% Solutions in dimethylformamide at 25 ° C. Polyphosphonates are particularly preferred with a number average molecular weight of 1000 to 3000 used. By choosing the molecular weight, the miscibility in the Mixtures with polyphenylene ethers and pol yst yrolharzen and thus their mechanical Properties determined, as will be shown in more detail in the examples.
Die Zersetzungspunkte der Polyphosphonate,-welche mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse bestimmt werden, sollen zwischen 200 und 6000, vorzugsweise zwischen 350 und 45000 liegen. Beim Zerfall der Phosphorverbindungen sollen die Gewichtsverluste zwischen 10 Gew.% bis 100 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.% bis 90 Gew.% der Ausgangsmengen betragen. Die Erweichungspunkte der polymeren organischen Phosphorverbindungen sollen zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 16000 liegen. Die Phosphorgehalte der.polymeren organischen Phosphorverbindungen sollen zwischen 5 % und 20 %, vorzugsweise zwischen 7 und 15 % liegen.The decomposition points of the polyphosphonates, -which with the help of thermogravimetric Analysis to be determined should be between 200 and 6000, preferably between 350 and 45000 lie. When the phosphorus compounds disintegrate, the weight loss should be between 10% by weight to 100% by weight, preferably 50% by weight to 90% by weight of the starting amounts be. The softening points of the polymeric organic phosphorus compounds should between 80 and 2000C, preferably between 100 and 16000. The phosphorus levels der.polymeren organic phosphorus compounds should be between 5% and 20%, preferably between 7 and 15%.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Poly(phosphonate) sind Poly[1,4-phenylen-phenylphosphonat] PolyC1,3-phenylen-phenylphosphonat3 Poly[1,4-(2-methylphenylen)-phenylphosphonat] Poly[1,4-(3,5-dimethylphenylen)-phenylphosphonatj Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-phenylphosphonat] Poly[1,4'(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)phenylphosphonat] Poly[1,4-phenylen-vinylphosphonat] PolyC1,3-phenylen-vinylphosphonatl Poly[1,4-(3,5-dimethylphenylen)vinylphosphonat] Poly(1,4-(2>3,5-trimethylphenylen)-vinylphosphonat] Poly[1,4'-bisphenylen-A-vinylphosphonat] Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)vinylphos phonat Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-vinylphosphonst] Poly[1,4-phenylen-styrylphosphonat] Poly[1,3-phenylen-styrylphosphonat] Poly[1,4-(3-methylphenylen)-styrylphosphonat] Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-styrylphosphonat] PolyE1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat] Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-styroylphosphonat] Poly[1,4-phenylen-methylphosphonat] Poly[1,3-phenylen-methylphosphonat] PolyE 1,4- (3-methylphenyl en)-methylphosphonat] Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-methylphosphonat] Poly[1,4'-(bisphenylen-A)-methylphosphonat] Polycl,4t-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-methylphosphonat) Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-methylphosphonat] Poly[1,4-phenylen-propylphosphonat] PolyE1,4-(3-methylphenylen)-propylphosphonat] Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-propylphosphonat] Poly[1,4'-2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-propylphosphonat] Poly[1,4'-(bisphenylensulfon)-propylphosphonat] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(phosphonate) erfolgt durch das Erhitzen einer Schmelze aus äquimolaren Mengen eines bifunktionellen Phenols und eines Alkyl-oder Arylphosphonsäuredichlorids unter Stickstoff zuerst auf 100 bis 1500C und dann auf 160 bis 3000C, so wie es z.B. in W. Sorenson und T.W. Campbell, Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1962, 5. 123, beschrieben ist. In dieser Weise wurden Komponenten C mit den in den Beispielen näher beschriebenen Eigenschaften erhalten.Typical examples of the poly (phosphonates) according to the invention are Poly [1,4-phenylene-phenylphosphonate] polyC1,3-phenylene-phenylphosphonate3 poly [1,4- (2-methylphenylene) -phenylphosphonate] Poly [1,4- (3,5-dimethylphenylene) phenylphosphonate] poly [1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) phenylphosphonate] Poly [1,4 '(2,5,2', 5'-tetramethylbisphenylene-A) phenylphosphonate] poly [1,4-phenylene-vinylphosphonate] PolyC1,3-phenylene-vinylphosphonate / poly [1,4- (3,5-dimethylphenylene) vinylphosphonate] Poly (1,4- (2> 3,5-trimethylphenylene) vinyl phosphonate] poly [1,4'-bisphenylene-A-vinyl phosphonate] Poly [1,4 '- (2,5,2', 5'-tetramethylbisphenylene-A) vinylphos phonate poly [1,4 '- (bisphenylene sulfone) vinyl phosphonate] poly [1,4 phenylene styryl phosphonate] Poly [1,3-phenylene-styrylphosphonate] poly [1,4- (3-methylphenylene) -styrylphosphonate] Poly [1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) -styrylphosphonate] polyE1,4 '- (2,5,2', 5'-tetramethylbisphenylene-A) -styrylphosphonate] Poly [1,4 '- (bisphenylene sulfone) styroylphosphonate] poly [1,4-phenylene methylphosphonate] Poly [1,3-phenylene-methylphosphonate] polyE 1,4- (3-methylphenylene) -methylphosphonate] Poly [1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) methylphosphonate] poly [1,4 '- (bisphenylene-A) methylphosphonate] Polycl, 4t- (2,5,2 ', 5'-tetramethylbisphenylene-A) -methylphosphonate) poly [1,4' - (bisphenylenesulfone) -methylphosphonate] Poly [1,4-phenylene propylphosphonate] polyE1,4- (3-methylphenylene) propylphosphonate] Poly [1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) propylphosphonate] poly [1,4'-2,5,2 ', 5'-tetramethylbisphenylene-A) propylphosphonate] Poly [1,4 '- (bisphenylenesulfone) propylphosphonate] The preparation of the invention Poly (phosphonate) is made by heating a melt from equimolar amounts a bifunctional phenol and an alkyl or aryl phosphonic acid dichloride Nitrogen first to 100 to 1500C and then to 160 to 3000C, as e.g. in W. Sorenson and T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Verlag Chemistry, Weinheim, 1962, 5. 123, is described. That way were components C with the properties described in more detail in the examples obtain.
Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten her.The thermoplastic molding compositions according to the invention are produced as Usually on devices that allow homogeneous mixing, such as kneaders, extruders or roller mixers.
Neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung, besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen eine hohe Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.In addition to the property of self-extinguishing, have the invention Molding compounds have high heat resistance and excellent mechanical properties.
Die Flammschutzprüfung erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-O, 94 VE-1 oder 94 VE-2.The flame retardancy test was carried out in the vertical fire test according to the regulations the Underwriter Laboratories for the purpose of classification in one of the fire classes 94 VE-O, 94 VE-1 or 94 VE-2.
Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt anhand der Kerbschlagzähigkeit, die nach DIN 53453 bestimmt wird.The mechanical properties are tested on the basis of the notched impact strength, which is determined according to DIN 53453.
Die Wärmeformbeständigkeit wird nach Vicat nach DIN 53 460/B ermittelt.The heat resistance is determined according to Vicat according to DIN 53 460 / B.
Beispiele und Vergleichsversuche Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile an Polystyrol, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und an Flammschutzzusatz werden auf einem Zweiwellenextruder bei 3000C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.Examples and comparative experiments The parts by weight given in the table on polystyrene, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and on flame retardant additives melted on a twin-screw extruder at 3000C, homogenized, mixed and granulated.
Eigenschaften der Polyphosphonate: PolyE1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-phenylphosphonat] : P-Gehalt: 11,3 % Mn = 2800 (dampfdruckosmometrisch an 0,5%-igen 'Lösungen in Dimethylformamid bei 25 0C gemessen im Mechrolat-Osmometer); Zersetzung bei 4000C; Gewichtsverlust: 60 %, Schmelzbereich (Kofler Heizbank): l40-1500C.Properties of the polyphosphonates: PolyE1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) -phenylphosphonate] : P content: 11.3% Mn = 2800 (vapor pressure osmometry of 0.5% 'Solutions in dimethylformamide at 25 ° C. measured in a Mechrolat osmometer); Decomposition at 4000C; Weight loss: 60%, melting range (Kofler heating bench): l40-1500C.
Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)phenyl phosphonat]: P-Gehalt: 7,6-8 %; Mn = 2700; Zers.: 350-450°; Gewichtsverlust: 80 %, Schmelzbereich (Kofler-Heizbank): 130-140°C.Poly [1,4 '- (2,5,2', 5'-tetramethylbisphenylene-A) phenyl phosphonate]: P content: 7.6-8%; Mn = 2700; Dec .: 350-450 °; Weight loss: 80%, melting range (Kofler heating bench): 130-140 ° C.
Poly[1,4'-(bisphenylensulfon-A)phenylphosphonat]: P-Gehalt: 8 %, Mn = 2800; Zersetzung: 350-500°C, Gewichtsverlust: 50 %, Schmelzbereich (Kofler-Heizbank): 195-2010C. Poly [1,4 '- (bisphenylenesulfon-A) phenylphosphonate]: P content: 8%, Mn = 2800; Decomposition: 350-500 ° C, weight loss: 50%, melting range (Kofler heating bench): 195-2010C.
Poly[1,4-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)vinylphosphonat]: P-Gehalt: 8,5 %, Mn = 2300; Zersetzung: 400-450°C, Gewichtsverlust: 75 %, Schmelzbereich (Kofler--Heizbank): 160-1800C. Poly [1,4- (2,5,2 ', 5'-tetramethylbisphenylene-A) vinyl phosphonate]: P content: 8.5%, Mn = 2300; Decomposition: 400-450 ° C, weight loss: 75%, melting range (Kofler - heating bench): 160-1800C.
Poly[1,4'-(2,5,2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat]: Phosphorgehalt: 7 %, M s 2800; Zersetzung: n 350-450°C, Gewichtsverlust: 75 , Schmelzbereich (Kofler--Heizbank): 180-200°C. Poly [1,4 '- (2,5,2', 5'-tetramethylbisphenylene-A) -styrylphosphonate]: Phosphorus content: 7%, M s 2800; Decomposition: n 350-450 ° C, weight loss: 75, melting range (Kofler heating bench): 180-200 ° C.
Poly[1,4-(2,3,5-trimethylphenylen)-styrylphosphonat]: Phosphorgehalt: 10 %, Mn = 3000; Zersetzung: 300-475°C. Poly [1,4- (2,3,5-trimethylphenylene) styrylphosphonate]: Phosphorus content: 10%, Mn = 3000; Decomposition: 300-475 ° C.
Gewichtsverlust: 60 %, Schmelzbereich (Kofler-Heizbank): 200-2160C. Weight loss: 60%, melting range (Kofler heating bench): 200-2160C.
Vergleichsbeispiel E Gemäß den Beispiel 1 der DT-OS 30 02 792 wurde ein Polymethylphosphonat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht Mn von 26 700 in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen mit Polystyrol und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether auf einem Zweiwellenextruder bei 300°C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.Comparative Example E According to Example 1 of DT-OS 30 02 792 was a polymethylphosphonate with a number average molecular weight Mn of 26,700 in the parts by weight given in the table with polystyrene and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether melted on a twin-screw extruder at 300 ° C, homogenized, mixed and granulated.
Tabelle Bei- Verhältnis Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele Kompo- Kompo- nente Flammschutz- klasse punkt nach zähigkeit 1) (erfin- nente A nente B A+B mittel nach Vicat (°C) [KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.) UL 94 1 60 40 90 Poly[1,4'-2,5, VE-O 141 15 2',5'-tetramethylbisphenylen-A)--phenylphosphonat] (10) 2 50 50 90 " (10) VE-0 >150 12 3 40 60 95 " ( 5) VE-1 >150 11 4 40 60 90 " (10) VE-0 >150 11 5 60 40 95 Poly[1'4-(2,3,5- VE-1 139 14 trimethylphenylen)-phenylphosphonat] ( 5) 6 60 40 90 " (10) VE-0 137 15 7 50 50 95 " ( 5 VE-1 >150 12 8 50 50 90 " (10) VE-0 >150 12 9 40 60 95 " ( 5) VE-0 >150 11 10 60 40 Poly[1'4-(2,3,5- VE-1 142 14 trimethylphenylen)-styrylphosphonat] ( 5) 11 60 40 " (10) VE-0 140 14 12 50 50 " (10) VE-0 >150 13 13 40 60 " (10) VE-0 >150 12 Tabelle (Fortsetzung) Bei- Verhältnis Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele Kompo- Kompo- nente Flammschutz- klasse punkt nach aähigkeit 1) (erfin- nente A nente B A+B mittel nach Vicat (°C) [KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.) UL 94 14 60 40 Poly[1,4'-(bis- VE-0 142 16 phenylensulfon)-phenylphosphonat] (10) 15 50 50 " (10) VE-0 >150 12 16 40 60 " (10) VE-0 >150 12 17 60 40 Poly[1,4'-(2,5, VE-0 141 14 2',5'-tetramethylbisphenylen-A)-styrylphosphonat] (10) 18 50 50 " (10) VE-0 >150 12 19 40 60 " (10) VE-0 >150 9 20 60 40 Poly[1,4-(2,3,5- VE-0 140 14 trimethylphenylen)-vinylphosphonat] (10) 21 50 50 " (10) VE-0 >150 11 22 40 60 " (10) VE-0 >150 10 Tabelle (Fortsetzung) Bei- Verhältnis Kompo- Komponente C Brand- Erweichungs- Kerbschlagspiele Kompo- Kompo- nente Flammschutz- klasse punkt nach zähigkeit 1) (erfin- nente A nente B A+B mittel nach Vicat (°C) [KJ/m2] dungsgemäß) (HIPS) (PPO) (Gew.Tle.) (Gew.Tle.) UL 94 Vergleichsversuche (nicht erfingungsgemäß) A 60 40 95 Triphenylphosphat VE-1 127 9 ( 5) B 60 40 90 " (10) VE-0 115 12 C 50 50 90 " ( 5) VE-1 135 8 D 50 50 90 " (10) VE-0 123 10 E 50 50 90 Polymethyl- VE-0 148 6 phosphonat (10) 1) gemessen an bei 280°C spritzgegossenen Normkleinstäben nach DIN bei 25°C.Table for- ratio compo- component C fire softening notch impact clearances Component Flame retardant class point according to toughness 1) (inven- tive A nent B A + B medium according to Vicat (° C) [KJ / m2] according to) (HIPS) (PPO) (parts by weight) (parts by weight) UL 94 1 60 40 90 poly [1,4'-2,5, VE-O 141 15 2 ', 5'-tetramethylbisphenylene-A) - phenylphosphonate] (10) 2 50 50 90 "(10) VE-0> 150 12 3 40 60 95" (5) VE-1> 150 11 4 40 60 90 "(10) VE-0> 150 11 5 60 40 95 poly [1'4- (2,3,5- VE-1 139 14 trimethylphenylene) phenylphosphonate] (5) 6 60 40 90 "(10) VE-0 137 15 7 50 50 95" (5 VE-1> 150 12 8 50 50 90 " (10) VE-0> 150 12 9 40 60 95 "(5) VE-0> 150 11 10 60 40 poly [1'4- (2,3,5- VE-1 142 14 trimethylphenylene) styrylphosphonate] (5) 11 60 40 "(10) VE-0 140 14 12 50 50 "(10) VE-0> 150 13 13 40 60" (10) VE-0> 150 12 Tabel (Continued) At- ratio of composite component C fire softening notch impact clearance Component Flame retardant class point according to ability 1) (inven- tive A nent B A + B medium according to Vicat (° C) [KJ / m2] according to) (HIPS) (PPO) (parts by weight) (parts by weight) UL 94 14 60 40 poly [1,4 '- (bis- VE-0 142 16 phenylenesulfone) phenylphosphonate] (10) 15 50 50 "(10) VE-0> 150 12 16 40 60" (10) VE-0> 150 12 17 60 40 Poly [1,4 '- (2,5, VE-0 141 14 2 ', 5'-tetramethylbisphenylene-A) -styrylphosphonate] (10) 18 50 50 "(10) VE-0> 150 12 19 40 60 "(10) VE-0> 150 9 20 60 40 Poly [1,4- (2,3,5- VE-0 140 14 trimethylphenylene) vinyl phosphonate] (10) 21 50 50 "(10) VE-0> 150 11 22 40 60 "(10) VE-0> 150 10 Table (continued) At- ratio Compo- component C fire softening notch impact games compo- component flame retardant class point according to toughness 1) (inven- tive A nent B A + B medium according to Vicat (° C) [KJ / m2] according to) (HIPS) (PPO) (parts by weight) (parts by weight) UL 94 comparative tests (not in accordance with the invention) A 60 40 95 triphenyl phosphate VE-1 127 9 (5) B 60 40 90 "(10) VE-0 115 12 C 50 50 90" (5) VE-1 135 8 D 50 50 90 "(10) VE-0 123 10 E. 50 50 90 Polymethyl VE-0 148 6 phosphonate (10) 1) measured on injection molded at 280 ° C Standard small bars according to DIN at 25 ° C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813139958 DE3139958A1 (en) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | Self-extinguishing thermoplastic moulding compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813139958 DE3139958A1 (en) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | Self-extinguishing thermoplastic moulding compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3139958A1 true DE3139958A1 (en) | 1983-04-28 |
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ID=6143644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813139958 Withdrawn DE3139958A1 (en) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | Self-extinguishing thermoplastic moulding compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3139958A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029258A1 (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-10 | Akzo Nobel N.V. | Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates |
| US7427652B2 (en) * | 2002-11-08 | 2008-09-23 | Supresta Llc | Composition of epoxy resin, OH-terminated phosphonate oligomer and inorganic filler |
-
1981
- 1981-10-08 DE DE19813139958 patent/DE3139958A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029258A1 (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-10 | Akzo Nobel N.V. | Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates |
| US7449526B2 (en) | 2001-10-04 | 2008-11-11 | Supresta U.S. Llc | Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates |
| EP2166013A1 (en) * | 2001-10-04 | 2010-03-24 | Akzo Nobel N.V. | Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates |
| US7427652B2 (en) * | 2002-11-08 | 2008-09-23 | Supresta Llc | Composition of epoxy resin, OH-terminated phosphonate oligomer and inorganic filler |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |