-
-
Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen
-
Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen,
enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisates einer vinylaromatischen Verbindung,
B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Flammschutzzusatzes,
sowie D) - gegebenenfalls - übl-iche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, Die nach
Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden verlöschen und nichtbrennend
abtropfen.
-
Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen
eignen, die schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten
und selbstverlöschend sind, sind z.B. aus der DE-AS 20 37 510 und der US-PS 3 809
729 bekannt. Diese Formmassen enthalten zur Flammfestausrüstung sowohl eine aromatische
Phosphorkomponente als auch eine aromatische Halogenverbindung.
-
Aufgrund der korrosiv wirkenden Verbrennungsgase bei Einsatz von halogenhaltigen
Substanzen sind aber halogenfreie selbstverlöschende Formmassen erstrebenswert.
-
Es können aber auch ohne Zusatz von Halogenverbindungen unter Verwendung
von aromatischen Phosphaten und cyclischen Phosphonaten bzw. Phosphaten, wie beispielsweise
in den US-PSen 3 883 613, 4 154 775 und der DE-OS 28 36 771
beschrieben,
selbstverlöschende Formmassen erhalten werden, diese besitzen aber z.T. eine geringe
Wirksamkeit und müssen deshalb in relativ hohen Mengen den Formmassen zugesetzt
werden. Ein zusätzlicher Nachteil ist die wesentlich verschlechterte Wärmeformbeständigkeit
dieser Formmassen.
-
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen,
die bereits bei geringen Mengen Flammschutzzusatz nach Entzündung mit einer heißen
Flamme in wenigen Sekunden verlöschen, nichtbrennend abtropfen, keine Halogen-Flammschutzmittel
enthalten und eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
gelöst durch Formmassen, die als Flammschutzzusatz organisch substituierte Phosphinsäuren
bzw. deren Anhydride enthalten.
-
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstverlöschende thermoplastische
Formmassen, enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisats einer monovinylaromatischen
Verbindung, B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, C) 1 bis 20 Gew,-Teile
eines Flammschutzzusatzes, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen
Mengen.
-
'Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß
als Flammschutzzusatz organisch substituierte Phosphinsäuren und/oder deren Anhydride
eingesetzt werden.
-
Unter Formmassen sollen Mischungen verstanden werden, die sich durch
thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen
oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen,
sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form
von Platten und Bahnen vorliegen.
-
Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Formmassen soll wenigstens
ein Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung sein, wobei bis zu 40 Gew.-%
an Styrol durch andere Comonomere ersetzt-sein können. Als monovinylaromatische
Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder
seitenketten-alkylierten Styrole. Vorzugsweise wird aber Styrol allein verwendet.
-
Als Comonomere kommen beispielsweise Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Frage. Es können auch mehrere Comonomere
gleichzeitig verwendet werden. Bei der Komponente A) kann es sich aber auch um schlagfest
modifiziertes Polystyrol handeln.
-
Die meist ang-ewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter
Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise
in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse--Suspensionspolymerisation,
wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich
sind auch andere Verfahren anwendbar.
-
Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung
von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen matür-
'lichen oder synthetischen
Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk
z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens
mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -200C besitzen.
Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen
25 und 98 % liegt Es können aber auch EPDM-, Butyl- oder Acrylatkautschuke eingesetzt
werden.
-
Als Komponente (B) kommen Polyphenylenether auf der Basis von in
ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden in Frage, wobei der Ethersauerstoff
der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist.
-
Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein.
Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen,
Kohlenwasserstoffe, die kein d-ständiges tertiäres Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe,
Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6--dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-l,4--phenylen)ether
eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).
-
Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln, wie Kupferbromid und sek. Dibutylamin, aus den Phenolen hergestellt werden.
-
Der Flammschutzzusatz, Komponente C), der erfindungsgemäßen Formmassen
besteht aus organisch substituierten
'Phosphinsäuren und/oder deren
Anhydride der allgemeinen Formel
Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und umfassen vor allem unsubstituierte
und substituierte Phenylgruppen. Auch Alkylgruppen, insbesondere mit C-Kettenlängen
zwischen 1 bis 18 können beim Aufbau der Phosphinsäuren und deren Anhydride eingesetzt
werden. Beispiele für R1 und R2 sind Phenyl, Tolyl, Kresyl, Mesityl, Naphthyl, sowie
C1- bis C18-Alkylgruppen, die linear und verzweigt sein können, wie z.B. Methyl,
Ethyl, Butyl, Ethylhexyl und ähnliche Gruppen.
-
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure,
Di-Kresylphosphinsäure, Naphthylphenylphosphinsäure, Phenylmethylphosphinsäure,
Diphenylphosphinsäureanhydrid, Di-p-Tolylphosphinsäureanhydrid, Naphthyl phenylphosphinsäureanhydrid
oder Phenylmethylphosphinsäureanhydrid.
-
Die Darstellung der Phosphinsäuren erfolgt zum Beispiel aus Alkyl-
oder Arylgrignardverbindungen und Phosphorigsäurediestern, aus-Dialkyl-, Diaryl-
oder Alkylarylchlorphosphinen und Wasser/Sauerstoff, durch Oxidation von sekundären
Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylphosphinen oder aus hypophosphoriger Säure und l-Olefinen
so wie es in Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Stuttgart, 1963, s. 217
ff. beschrieben ist.
-
Die Mischungen können als Komponente D) weitere Zusatzstoffe, wie
Pigmente, Füllstoffe, Oligo- und Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel
enthalten.
-
Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie
üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern
oder Walzenmischgeräten her.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß zur
Erzielung der Flammschutzwirkung gegenüber dem Stand der Technik geringere Mengen
Flammschutzmittel zugesetzt werden müssen und daß die Formmassen eine hohe Wärmeformbeständigkeit
aufweisen.
-
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung
üblichen Verfahren, wie z.B. Extrusion und Sritzgießen, zu den verschiedenartigsten
Formkörpern, wie z.B. zu Gehäusen von Elektrogeräten wie Fernschreibern und Fernsehern
verarbeiten.
-
Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften
der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-O,
94 VE-1 oder 94 VE-2.
-
Die Wärmeformbeständigkeit wird nach Vicat nach DIN 53 460/B ermittelt.
-
Beispiele und Vergleichsversuche Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile
an Polystyrol, Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether und an Flammschutzzusatz werden
auf einem Zweiwellenextruder bei 3000C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und
granuliert.
Beispiele Verhältnis Komponente Komponente C Brandklasse
Erweichungs-(erfin- Komponente Komponente A + B (Flammschutz- nach punkt nach dungsge-
(A) (B) (Gew.-Teile) mittel) Kl 94 Vicat (°C) mäß) (HIPS) (PPO) (Gew.-Teile) 1 80
20 88 Diphenyl- 12 VE-2 110 phosphinsäure 2 70 30 94 " " 6 VE-2 121 3 70 30 92 "
" 8 VE-1 119 4 60 40 96 " " 4 VE-2 130 5 60 40 94 " " 6 Ve-1 131 6 60 40 91 " "
9 VE-0 130 7 50 50 98 " " 2 VE-1 135 8 50 50 94 " " 6 VE-0 133 9 40 60 98 " " 2
VE-1 142 10 40 60 94 " " 6 VE-0 140 11 30 70 98 " " 2 VE-1 150 12 30 70 96 " " 4
VE-0 150 13 50 50 96 Diphenyl- 4 VE-1 137 phosphinsäureanhydrid 14 50 50 94 " "
6 VE-0 136
Beispiele Verhältnis Komponente Komponente C Brandklasse
Erweichungs-(erfin- Komponente Komponente A + B (Flammschutz- nach punkt nach dungsge-
(A) (B) (Gew.-Teile) mittel) Kl 94 Vicat (°C) mäß) (HIPS) (PPO) (Gew.-Teile) A 40
60 95 Poly(phos- 5 VE-0 150 pholinoxid) B 50 50 90 " " 10 VE-0 144 C 60 40 90 "
" 15 Ve-1 137 D 50 50 92 Triphenyl- 8 VE-0 117 phosphat E 60 40 90 " " 10 VE-0 115
F 70 30 90 Poly(phos- 10 VE-2 110 pholinoxid) G 70 30 90 Ca(H2PO2)2 10 VE-2 115
H 50 50 86 Calciumbis- 14 VE-0 145 diphenylphosphinat I 80 20 80-90 Ca(H2PO2)2 10-20
HB 109