-
-
Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen
-
Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen,
enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisates einer vinylaromatischen Verbindung,
B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, 1 1 bis 20 Gew.-Teile eines Flammschutzzusatzes,
sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, die nach Entzündung
mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden verlöschen und nicht brennend abtropfen.
-
Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen
eignen, die schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten
und selbstverlöschend sind, sind z.B. aus der DE-AS 20 31 510 und der US-PS 3 809
729 bekannt. Diese Formmassen enthalten zur Flammfestausrüstung sowohl eine aromatische
Phosphorkomponente als auch eine aromatische Halogenverbindung.
-
Aufgrund der korrosiv wirkenden Verbrennungsgase bei Einsatz von
halogenhaltigen Substanzen sind aber halogenfreie selbstverlöschende Formmassen
erstrebenswert.
-
Es können aber auch ohne Zustz von Halogenverbindungen unter Verwendung
von aromatischen Phosphaten und cyclischen Phosphonaten bzw. Phosphaten, wie beispielsweise
in den US-PSen 3 883 613, 4 154 775 und der DE-OS 28 36 771 beschrieben, selbstverlöschende
Formmassen erhalten werden,
diese besitzen aber z.T. eine geringe
Wirksamkeit und müssen deshalb in relativ hohen Mengen den Formmassen zugesetzt
werden. Ein zusätlicher Nachteil ist die wesentlich verschlechterte Wärmeformbeständigkeit
dieser Formmassen und die häufig unbefriedigende Einfärbbarkeit.
-
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen,
die bereits bei geringen Mengen Flämmschutzzusatz nach Entzündung mit einer hin
Flamme in wenigen Sekunden verlöschen, nichtbrennend abtropfen, keine Halogen Flammschutzmittel
enthalten und die hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Einfärbbarkeit besitzten.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, die als
Flammschutzzusatz organisch substituierte Phosphine enthalten.
-
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstverlöschende thermoplastische
Formmassen, enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisats einer monovinylaromatischen
Verbindung, B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, C) 1 bis 20 Gew.-Teile
eines Flammschutzzusatzes, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen
Mengen.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß
als Flammschutzzusatz c) organisch substituierte Phosphine verwendet werden.
-
'Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden,
die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche
zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat
vorliegen, sie können aber auch pulverföfmig oder durch Tablettierung vorgeformt
oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
-
Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Formmassen soll wenigstens
ein Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung sein, wobei bis zu 40 Gew.%
an Styrol durch andere Comonomere ersetzt sein können. Als monovinylaromatische
Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder
seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird aber Styrol allein verwendet.
Als Comonomere kommen beispielsweiseAcrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Ester der
Acrylsäure bzw.
-
Methacrylsäure in Frage. Es können auch mehrere Comonomere gleichzeitig
verwendet werden. Bei der Komponente A) kann es sich aber auch um schlagfest modifiziertes
Polystyrol handeln.
-
Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter
Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise
in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist, und Verfahren zur WIasse--Suspensionspolymerisation,
wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich
sind auch andere Verfahren anwendbar.
-
Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung
von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke
eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk
z.B. Polybutadien, Polyisopren und Misch-
polymerisate des Butadiens
und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter
-20°C besitzen. Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt,
der zwischen 25 und 98 % liegt.
-
Als Komponente (B) kommen Polyphenylenether auf der Basis von in ortho-Position
disubstituierten Polyphenylenethern in Frage, wobei der Ethersauerstoff der einen
Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens
50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung
zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein i-ständiges tertiäres
Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-ox8-Reste
tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl--1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phnylen)ether, Poly(2,6-dimethyl--1,4-phenylen)ether
eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).
-
Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln wie Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden.
-
Der Flammschutzzusatz, Komponente C), der erfindungsge mäßen Formmassen
besteht aus organisch substituierten Phosphinen der allgemeinen Formeln (I) oder
(II)
Die Reste R1> R2 und R3 können gleich oder verschieden sein
und umfassen vor allem unsubstituierte und substituierte Arylgruppen, wie z.B. 1-,
.2- und 3-Methylphenyl oder t-, 2- und 3-Methoxyphenyl oder 1-, 2- und 3-N,N--Dimethylaminophenyl
oder 2,4-Dimethoxyphenyl oder 3-Ethoxy-5-Aminophenyl oder Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl
oder 7-Methoxy-l-naphthyl. R3 kann gegebenenfalls eine Alkylmit C-Kettenlängen von
1 bis 18 oder eine Cycloalkylgruppe sein. Der Rest R4 als sich wiederholende Einheit
in der Polymerkette umfaßt vor allem substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen,
wie z.B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Naphthylen, 2,5-Naphthylen
oder 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylen oder 2-Methoxy-1,4-phenylen oder l-N,N-Dimethylamino-2,7-naphthylen.
n kann eine Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise von 10 bis 500 sein.
-
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphin, (4-Methoxyphenyl)
-diphenylphosphin, Bis(4-methoxyphenyl)-phenylphosphin, Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin,
Trisnaphthylphosphin, Dinaphthylphenylphosphin, Dinaphthylpropylphosphin, Bis (
3-methylphenyl) - ( 2-Ethoxy-naphthyl-1) -phosphin, Poly( 1, 4-phenylenphenylphosphin)
Poly(1,4-phenylenpropylphosphin), Poly( 2,5-naphthylenphenylphosphin), Poly(1,3-phenylenphenylphosphin),
Poly[1,4-(2,6-dimethylphenylen)phenylphosphin] oder L 1, 3-( 5-methoxy-naphthylen)
phenylphosphin] sein.
-
Die Darstellung der monomeren Phosphine erfolgt zum Beispiel aus
monofunktionellen Arylgrignandverbindungen so wie es in Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Organische Phosphorverbindungen Teil I, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1963, Seite 33 ff, oder von 4.E. Senear, W. Valient und J. Wirth in Journal
of Organic Chemistry, Band 25, Seite 2001 bis 2006, beschrieben ist.
-
Polymere Phosphine können analog aus bifunktionellen Arylgrignandverbindungen
und Aryl- oder Alkyldichlorphosphanen hergestellt werden.
-
Die Mischungen können als Komponente D) weitere Zusatzstoffe, wie
Pigmente, Füllstoffe, Oligo- und Polymere, Antistatika, Antioxikdantien und Schmiermittel
enthalten.
-
Man stellte die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie
üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen Massen, wie Knetern, Extrudern
oder Walzenmiachgeräten her.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß zum
Erzielen der Flammschutzwirkung gegenüber dem Stand der Technik geringere Mengen
an Flammschutzmitteln zugesetzt werden müssen. Die Formmassen haben eine hohe Wärmeformbeständigkeit
und sind sehr gut einfärbbar.
-
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung
üblichen Verfahren, wie z.B.
-
Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern,
wie z.B. zu Gehäusen von Elektrogeräten wie Fernschreibern und Fernsehern verarbeiten.
-
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders
angegeben, auf das Qewicht.
-
Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften
der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-O,
94 VE-1 oder 94 VE-2.
-
Die Wärmeformbeständigkeit wird nach Vicat nach DIN 53 460/B ermittelt.
-
Die Beurteilung der Einfärbbarkeit erfolgte visuell an eingefärbten,
durch Spritzguß hergestellten Formkörpern.
-
Zur Einfärbung der Massen wurde in allen Fällen 0,3 Gew.% an Ultramarinblau
verwendet. Die Einfärbbarkeit wurde aufgrund des erhaltenen Farbeindrucks wie folgt
benotet: Note 1: rein, brillant und klar Note 2: etwas stumpf, leicht verschleiert
Note 3: stumpf, verschleiert Note 4: schmutzig und trübe, verschleiert.
-
Beispiele und Vergleichsversuche Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile
an- schlagzähem Polystyrol (HIPS), Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-ether (PPO) und
an Flammschutzzusatz werden auf einem Zweiwellenextruder bei 3O00C geschmolzen,
homogenisiert, gemischt und granuliert.
-
Tabelle 1 Beispiele Verhätnis Blend Komponente C Brandklasse Erweichungs-
Einfärbbar-(erfindungs- Kompo- Kompo- A + B = Flammschutz- nach punkt nach keit
mäß) nente A nente B mittel UL 94 Vicat (=HIPS) (=PPO) (Gew.-Tle) (Gew.-Tle) (°C=
(Note) 1 70 30 94 Triphenylphosphin, 6 VE 1 120 1 2 60 40 94 " , 6 VE 0 128 1-2
3 50 50 96 " , 4 VE 1 136 1-2 4 50 50 95 " , 5 VE 0 135 2 5 40 60 98 " , 2 VE 1
140 1 6 40 60 97 " , 3 VE 0 139,5 1 7 30 70 99 " , 1 VE 1 150 1-2 8 30 70 98 " ,
2 VE 0 150 2 Bis(4-methoxyphenyl)-9 50 50 95 phenylphosphin, 5 VE 0 131 1 10 60
40 92 " , 7 VE 0 124 1 11 40 60 96 " , VE 0 138 1 (4-Methoxyphenyl)-12 50 50 95,5
diphenylphosphin, 4,5 VE 1 127 1-2 13 50 50 94,5 " , 5,5 VE 0 126 1-2 14 40 60 96
" 4 VE 0 133 1 15 60 40 94 " 6 VE 1 124 1-2 16 60 40 92 " 8 VE 0 119 2
Tabelle
2 Vergleichs- Verhältnis Blend Komponente C Brandklasse Erweichungs- Einfärbbarbeispiele
Kompo- Kompo- A + B = Flammschutz- nach punkt nach keit (nicht er- nente A nente
B (Gew.-Tle) mittel UL 94 Vicat findungsgemäß) (=HIPS) (=PPO) (Gew.-Tle) (°C) (Note)
Triphenyl-A 60 40 95 phosphat, 5 VE 1 127 2-3 B 60 40 90 " , 10 VE 0 115 3 C 30
50 95 " , 5 VE 1 127 3 D 50 50 90 " , 10 VE 0 123 3-4 Poly(4,4'-diphe-b) nylenphenylphos-E
50 50 90 phonat), 10 VE 0 135 4 F 60 40 85 " , 15 VE 0 125 4 b) hergestellt nach
DE-OS 30 02 792