DE3137629A1

DE3137629A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 6-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID

Info

Publication number: DE3137629A1
Application number: DE19813137629
Authority: DE
Inventors: C Montgomery; M Mueller
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1981-03-05
Publication date: 1982-05-06

Description

Zusammenfassungsummary

(Die Zusammenfassung bildet einen Teil der Offenbarung.)(The abstract forms part of the disclosure.)

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure beschrieben. Dabei wird wasserfreies KaIium-2-naphthoxid eingesetzt und mit Kohlendioxid umgesetzt. Dieses Verfahren wird dadurch verbessert, daß man zunächst ein Gemisch von 0,8 bis 1,2 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Äquiv. Kaliumbase bildet, sodann die Mischung dehydratisiert und mit Kohlendioxid bei etwa 20 bis 90 psi und bei etwa 255 bis 280⁰C versetzt. Dabei wird die Mischung gerührt und bei diesem Druck auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt.A process for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is described. Anhydrous potassium 2-naphthoxide is used and reacted with carbon dioxide. This process is improved by first adding a mixture of 0.8 to 1.2 moles of 2-hydroxynaphthalene / equiv. Forms potassium base, then the mixture is dehydrated and treated with carbon dioxide at about 20 to 90 psi and at about 255 to 280 ^° C. The mixture is stirred and heated to the aforementioned temperature at this pressure.

1A-PCT-3723
281761A-PCT-3723
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AMERICAN CYANAMID COMPANY Stamford,Connecticut, USAAMERICAN CYANAMID COMPANY Stamford, Connecticut, USA

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäureProcess for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und insbesondere ein Verfahren zur Carboxylierung des Kaliumsalzes des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, bei dem das Kaliumsalz mit Kohlendioxid unter speziellen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und des Reaktantenverhältnisses umgesetzt wird unter Steigerung der Ausbeute des angestrebten Produkts.The present invention relates to a process for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and in particular a method of carboxylating the potassium salt of 2-hydroxynaphthalene with carbon dioxide. In particular, the invention relates to an improved method for Production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, in which the potassium salt is mixed with carbon dioxide under special conditions the temperature, the pressure and the reactant ratio is reacted to increase the yield of the intended product.

6-Hydroxy-2-naphthoesaure ist eine Zwischenstufe, die brauchbar ist zur Herstellung von Synthesefasern und von Kunststofferzeugnissen. Ihre Herstellung durch Umsetzung des Kaliumsalzes des 2-Hydroxynaphthalins mit Koh-6-Hydroxy-2-naphthoic acid is an intermediate which is useful in the manufacture of synthetic fibers and of Plastic products. Your production through implementation of the potassium salt of 2-hydroxynaphthalene with carbon

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lendioxid bei erhöhter Temperatur ist in der US-PS 1 593 816 beschrieben. Aus dieser Druckschrift geht jedoch nicht hervor, daß die Temperatur, der Druck und das Reaktantenverhältnis für den Erfolg der Umsetzung kritisch sind. Beim Nacharbeiten der US-PS 1 593 816 : : stellte sich heraus, daß die tatsächliche Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure nur etwa ein Drittel der in '■■■ diesei· Patentschrift berichteten Ausbeute beträgt (siehe das nachfolgende Beispiel 6).Lene dioxide at elevated temperature is described in US Pat. No. 1,593,816. However, it does not appear from this publication that the temperature, the pressure and the reactant ratio are critical for the success of the reaction. When reworking US-PS 1,593,816 :: it turned out that the actual yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is only about one third of the yield reported in this patent specification (see Example 6 below) .

Die Carboxyl!erung von Alkalimetallsalzen der Phenole mit Kohlendioxid unter Bildung von Säuren mit phenolischen Substituenten ist ferner in den US-PSen 3 816 und 3 405 169 beschrieben (Kolbe-Schmltt-Reaktion). Bei der CarboxyIierung des Kaliumsalzes des 2-Hydroxynaphthalins wird als anfängliches Produkt 3-Hydroxy-2-naphthoesäure gebildet. Diese unterliegt sodann einer Umlagerung unter Bildung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Es wurde festgestellt, daß die Bedingungen, welche die Bildung von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (Kolbe-Schmitt-Reaktion) begünstigen, zu einer Behinderung der Umlagerungsreaktion führen.The carboxylation of alkali metal salts of phenols with carbon dioxide to form acids with phenolic substituents is also disclosed in US Pat. No. 3,816 and 3,405,169 (Kolbe-Schmltt reaction). In the carboxylation of the potassium salt of 2-hydroxynaphthalene 3-hydroxy-2-naphthoic acid is formed as the initial product. This is then subject to a Rearrangement with formation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It was found that the conditions which the Formation of 3-hydroxy-2-naphthoic acid (Kolbe-Schmitt reaction) favor, to a hindrance of the rearrangement reaction to lead.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, bei dem das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure im Reaktionsprodukt optimiert ist.There is therefore a need for an improved process for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, in which the ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-naphthoic acid in the reaction product is optimized is.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure geschaffen, bei dem man im wesentlichen wasserfreies Kalium-2-naphthoxid mit Kohlendioxid umsetzt, und zwar bei erhöhter Temperatur, worauf die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure iso-According to the invention, an improved process for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is provided at by reacting essentially anhydrous potassium-2-naphthoxide with carbon dioxide, at increased Temperature, whereupon the 6-hydroxy-2-naphthoic acid iso-

liert wird. Dabei besteht die Verbesserung des Verfahrens darin, daß man zunächst ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin und einer Kaliumbase bildet, wobei man etwais lated. There is an improvement in the process in that you first have a mixture of 2-hydroxynaphthalene and a potassium base, where about

0,8 bis 1,2 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Äquiv.Kaliumbase ein-·.../ setzt. Danach wird das Gemisch dehydratisiert. Dann wird ; ;"; Kohlendioxid in das dehydratisierte Gemisch bei einem Druck von etwa 20 bis 90 psi bei etwa 225 bis 280⁰C ein- :...:. geleitet, während das Gemisch im Druckreaktor bewegt . —. wird. Bei dieser Temperatur wird nun das Gemisch unter *"" Rühren und unter dem gleichen Druck erhitzt, bis das Ver-' " hältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-0.8 to 1.2 mol of 2-hydroxynaphthalene / equiv. Potassium base used ... / used. The mixture is then dehydrated. Then it will be ; ; "; Carbon dioxide is introduced into the dehydrated mixture at a pressure of about 20 to 90 psi at about 225 to 280 ^° C., while the mixture is moved in the pressure reactor the mixture with stirring and heated under the same pressure until the ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-

naphthoesäure im Reaktionsgemisch mindestens 2 beträgt. · naphthoic acid in the reaction mixture is at least 2. ·

Erst dann wird die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure isoliert.Only then is the 6-hydroxy-2-naphthoic acid isolated.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch aus Kalium-2-naphthoxid und Kohlendioxid ferner ein nicht-polares, organisches Flußmittel. Es ist besonders bevorzugt, als Flußmittel ein Gemisch von Isopropylnaphthalinen einzusetzen.In a preferred embodiment, the reaction mixture contains from potassium-2-naphthoxide and carbon dioxide also a non-polar, organic flux. It it is particularly preferred to use a mixture of isopropylnaphthalenes as the flux.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile: The method according to the invention has the following advantages:

(1) Man erzielt eine höhere Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. (1) A higher yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is obtained.

(2) Man erzielt ein hohes Verhältnis an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. Hierdurch wird die Aufarbeitungsausbeute und die Reinheit des Produkts gesteigert.(2) A high ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is obtained to 3-hydroxy-2-naphthoic acid. This improves the work-up yield and the purity of the product increased.

(3) Die Verwendung eines Flußmittels verbessert den Wärmetransport und Massentransport, so daß die zeitlichen Zyklen verringert werden und die Ausbeute erhöht wird.(3) The use of a flux improves heat transport and mass transport, so that the temporal Cycles are decreased and the yield is increased.

Bei der Durchführung des verbesserten Verfahrens der Erfindung werden 2-Hydroxynaphthalin und eine KaliumbaseIn practicing the improved process of the invention, use is made of 2-hydroxynaphthalene and a potassium base

vermischt, und zwar in Mengen, welche ausreichen zur Herbeiführung eines Verhältnisses von etwa 0,8 bis 1,2 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Äquiv.Kaliumbase. Sodann wird das Reaktionsgemisch dehydratisiert, und zwar durch ·", Destillation oder durch Hindurchleiten desselben durch einen Dehydratisierungsapparat.mixed in amounts sufficient to produce a ratio of about 0.8 to 1.2 moles of 2-hydroxynaphthalene / equiv. Potassium base. Then the reaction mixture is dehydrated by distillation or by bubbling it through a dehydrator.

Geeignete Kaliumbasen sind Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrid, Kaliumamid oder dergl. sowie Mischungen derselben. Eine bevorzugte Kaliumbase ist Kalium- ; hydroxid mit oder ohne einen Gehalt an Kaliumcarbonat. Vorzugsweise werden die Kaliumbase und das 2-Hydroxynaphthalin in Gegenwart eines nicht-polaren, organischen Flußmittels vermischt, wobei Kalium-2-naphthoxid erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation unter Stickstoff dehydratisiert oder entwässert, bis im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt ist.Suitable potassium bases are potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydride, potassium amide or the like. As well as mixtures the same. A preferred potassium base is potassium; hydroxide with or without a potassium carbonate content. Preferably, the potassium base and the 2-hydroxynaphthalene in the presence of a non-polar, organic Flux mixed to give potassium 2-naphthoxide. The reaction mixture is made by distillation dehydrated or dehydrated under nitrogen until essentially all of the water is removed.

Vorzugsweise werden bei der Bildung des, Reaktionsgemisches etwa 1,0 bis 1,1 Mol 2-Hydroxynaphthalin und speziell bevorzugt 1,02 bis 1,04 Mol/Mol Kaliumbase eingesetzt. Ein großer Überschuß an 2-Hydroxynaphthalin, z.B. etwa 1,5 Mol/Mol Kaliumhydroxid, führt erfahrungsgemäß zu einem starken Abfall der Ausbeute des Endproduktes.Preferably, about 1.0 to 1.1 moles of 2-hydroxynaphthalene and especially about 1.0 to 1.1 moles of 2-hydroxynaphthalene are used in forming the reaction mixture preferably 1.02 to 1.04 mol / mol of potassium base are used. A large excess of 2-hydroxynaphthalene, e.g. about 1.5 mol / mol potassium hydroxide, experience has shown that the yield of the end product is greatly reduced.

Es wurde festgestellt, daß höhere Ausbeuten erhalten werden können, wenn man ein Flußmittel zusetzt. Der Ausdruck "Flußmittel" bezeichnet ein nicht-polares, organisches Material, welches nicht als Lösungsmittel für die Reaktanten wirkt und welches unter den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig ist. Geeignete Materialien dieser Art sind 1-1sopropylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, Naphthalin, Kerosin oder dergl.. Ein bevorzugtes Flußmittel ist ein Geraisch von 1- und 2-Isopropylnaphthalin. Vor-It has been found that higher yields can be obtained by adding a flux. The expression "Flux" means a non-polar, organic material that does not act as a solvent for the reactants acts and which is liquid under the reaction conditions used. Suitable materials this Type are 1-1sopropylnaphthalene, 2-isopropylnaphthalene, Naphthalene, kerosene or the like. A preferred flux is a mixture of 1- and 2-isopropylnaphthalene. Before-

zugsweise enthält das dehydratisierte Gemisch etwa 1 Gew.Teil Kalium-2-naphthoxid/Gew.Teil der gemischten Isopropylnaphthaline.preferably the dehydrated mixture contains about 1 part by weight of potassium 2-naphthoxide / part by weight of the mixed Isopropyl naphthalenes.

Das dehydratisierte Gemisch wird in einen Druckreaktor . , gegeben, und zwar vorzugsweise mit zusätzlichem Flußmit- "' tel. Der Reaktor wird sodann mit Kohlendioxid gespült. Nun wird der Reaktor verschlossen und auf etwa 255 bis 285°C, vorzugsweise etwa 260 bis 280⁰C und speziell etwa '·■ 260 bis 270⁰C, erhitzt, und zwar unter einem Kohlendioxid:·-- druck von etwa 20 bis 90 psi, vorzugsweise etwa 30 bis 80 psi und speziell etwa 40 bis 60 psi. Das Reaktionsge- "' misch wird heftig gerührt, bis eine Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches ein Molverhältnis der 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zur 3-Hydroxy-2-naphthoesäure von mindestens 2, vorzugsweise mehr als 3 und speziell mehr als 6 anzeigt. Die Bewegung der Mischung muß ausreichend sein, um eine gleichförmige Vermischung des Kohlendioxids mit dem Reaktionsgemisch sicherzustellen, da anderenfalls die Carboxylierungsreaktion unterbrochen wird.The dehydrated mixture is placed in a pressure reactor. Optionally, preferably with additional Flußmit- "'tel. The reactor is then flushed with carbon dioxide. Then, the reactor is sealed and heated to about 255 to 285 ° C, preferably about 260 to 280 ⁰ C, and especially about' * ■ 260 to 270 ^° C., under a carbon dioxide: - pressure of about 20 to 90 psi, preferably about 30 to 80 psi and especially about 40 to 60 psi. The reaction mixture is stirred vigorously until a Analysis of an aliquot of the reaction mixture indicates a molar ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-naphthoic acid of at least 2, preferably more than 3 and especially more than 6. The agitation of the mixture must be sufficient to ensure uniform mixing of the carbon dioxide with the reaction mixture, otherwise the carboxylation reaction will be interrupted.

Bei einer Temperatur unterhalb 255⁰C handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt in der Hauptsache um 3-Hydroxy-2-naphthoeaüure.. Bei einer Temperatur unterhalb 255°C enthält das Reaktionsprodukt nur etwa 10 Gew.% 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Bei einem Druck unterhalb 40 psi ist die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure herabgesetzt. Bei einem Druck oberhalb 60 psi fällt das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure ab. Bei Temperaturen von 280⁰C oder darüber kann die Reaktionszeit kritisch sein, da es bei diesen Temperaturen leicht zur Teerbildung kommt. Bei der Durchführung der Reaktion bei 200⁰C und 60 psi sollte dieAt a temperature below 255 ⁰ C is the reaction product in the main, to give 3-hydroxy-2-naphthoeaüure .. At a temperature below 255 ° C, the reaction product contains only about 10 wt.% 6-hydroxy-naphthoic acid, 2-. If the pressure is below 40 psi, the yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is reduced. At a pressure above 60 psi, the ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-naphthoic acid drops. At temperatures of 280 ^° C. or above, the reaction time can be critical, since tar formation easily occurs at these temperatures. When carrying out the reaction at 200 ⁰ C and 60 psi, the

Reaktionszeit begrenzt sein, um die Gewinnung des angestrebten Produkts zu maximieren.Response time should be limited in order to maximize recovery of the desired product.

Wenn das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure den Wert 2 oder einen höheren Wert erreicht, so wird das Reaktor auf Atmospharendruck entspannt und das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 120⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser verdünnt und/oder in Wasser abgelassen, welches eine genügende Menge Schwefelsäure enthält, um den pH des gebildeten Reaktionsgemisches auf 7 oder auf einen höheren pH und vorzugsweise auf etwa 7,1 +0,2 zu bringen.When the ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid for 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 2 or a higher value is reached, the reactor is depressurized to atmospheric pressure and the reaction mixture is cooled under a nitrogen atmosphere to about 120 ⁰ C. The reaction mixture is then diluted with water and / or drained into water containing sufficient sulfuric acid to bring the pH of the resulting reaction mixture to 7 or higher, and preferably to about 7.1 +0.2.

Die wäßrige Phase des gebildeten zweiphasigen, flüssigen Gemisches wird von der organischen Phase bei einer Temperatur von etwa 85 bis 98⁰C, vorzugsweise etwa 95⁰C, abgetrennt und zweimal mit einem gleichen Volumen eines organischen Flußmittels rück-extrahiert, und zwar auch dann, wenn während der Reaktion kein Flußmittel zugegen ist. Das organische Flußmittel hat dabei die gleiche Temperatur wie die wäßrige Phase. Zur extrahierten, wäßrigen Phase kann man ein Puffermittel geben, vorzugsweise etwa 0,1 g Essigsäure/g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Dann wird der pH zur Ausfällung der 6-Hydroxy-2-naphthoesäure mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 4,8 bis 5,2 gebracht. Der Niederschlag kann sodann auf herkömmliche Weise gewonnen und getrocknet werden. Man erhält 6-Hydroxy-2-naphthoesäure in einer Ausbeute von etwa 40 bis 60% der Theorie. Die bei der Rückgewinnung des Produkts erhaltene Mutterlauge kann sodann mit zusätzlicher Schwefelsäure behandelt werden, um den pH auf etwa 2 bis 4 einzustellen. Dabei wird 3-Hydroxy-2-naphthoesäure ausgefällt und ]^rrmn durch Abfiltrieren gewonnen werden.The aqueous phase of the two-phase liquid mixture formed is from the organic phase at a temperature of about 85 to 98 ⁰ C, preferably about 95 ⁰ C, separated, and an organic flux back-extracted twice with an equal volume, and even then, if no flux is present during the reaction. The organic flux has the same temperature as the aqueous phase. A buffer agent can be added to the extracted aqueous phase, preferably about 0.1 g acetic acid / g 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Then the pH is brought to about 4.8 to 5.2 with dilute sulfuric acid for the precipitation of the 6-hydroxy-2-naphthoic acid. The precipitate can then be recovered and dried in a conventional manner. 6-Hydroxy-2-naphthoic acid is obtained in a yield of about 40 to 60% of theory. The mother liquor obtained from the recovery of the product can then be treated with additional sulfuric acid to adjust the pH to about 2-4. In the process, 3-hydroxy-2-naphthoic acid is precipitated and] ^rr mn are obtained by filtering off.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Alle Ausbeuten sind auf die eingesetzte Kaliumbase bezogen. Die theoretische Ausbeute ist definiert als 1 Mol 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, erhalten aus je 2 Mol Kalium-2-naphthoxid.In the following examples, all parts of the data relate to weight, unless otherwise stated is. All yields are based on the potassium base used. The theoretical yield is defined as 1 mole of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, obtained from each 2 moles Potassium 2-naphthoxide.

example 1

Ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin (84 g; 0,58 Mol), 45% Kaliumhydroxid (70,5 g; 0,56 Mol) und 100 ml eines Gemisches von 1- und 2-Isopropylnaphthalin wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erhitzt, bis 100 ml einer Gesamtmenge von Wasser und Isopropylnaphthalin überdestilliert sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 100 ml Isopropylnaphthalin zugesetzt und die Mischung wird weitererhitzt, um weitere 50 ml Isopropylnaphthalin abzudestillieren. Man erhält auf diese Weise ein dehydratisiertes Geraisch.A mixture of 2-hydroxynaphthalene (84 g; 0.58 mol), 45% potassium hydroxide (70.5 g; 0.56 moles) and 100 ml of one Mixture of 1- and 2-isopropylnaphthalene is under stirred and heated under a nitrogen atmosphere until 100 ml of a total amount of water and isopropylnaphthalene are distilled over. At this point 100 ml of isopropyl naphthalene is added and the mixture is further heated to distill off a further 50 ml of isopropylnaphthalene. In this way a dehydrated one is obtained Geraisch.

Das dehydratisierte Reaktionsgemisch wird auf 265°C abgekühlt und in einen Druckreaktor gegeben, welcher mit Kohlendioxid gespült wird. Der Reaktor wird sodann verschlossen und mit Kohlendioxid unter einen Druck von 40 psi gesetzt, und zwar unter langsamem Rühren. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 1500 U/min gesteigert, und das Gemisch wird unter 40 psi Kohlendioxiddruck während 16 h bei 265°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird sodann auf 260⁰C abgekühlt und der Autoklav wird auf Atmosphärendruck entspannt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C abgekühlt. Sodann wird Wasser zum Verdünnen des Reaktionsgemisches zugesetzt.The dehydrated reaction mixture is cooled to 265 ° C. and placed in a pressure reactor which is flushed with carbon dioxide. The reactor is then sealed and pressurized to 40 psi with carbon dioxide with slow agitation. The agitation speed is then increased to 1500 rpm and the mixture is stirred under 40 psi carbon dioxide pressure for 16 hours at 265 ° C. The reaction mixture is then ^{cooled to 260 °} C. and the autoclave is let down to atmospheric pressure and cooled ^{to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere.} Water is then added to dilute the reaction mixture.

Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann in einen Kolben entlassen, welcher 7,5 g Schwefelsäure in 100 ml Was-The diluted reaction mixture is then discharged into a flask which contains 7.5 g of sulfuric acid in 100 ml of water.

ser enthält. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird sodann mit Schwefelsäure auf 7,0+1 eingestellt, und die erhaltene, zweiphasige, flüssige Mischung wird unter Rühren auf 95⁰C erhitzt. Dann läßt man die Mischung ste- ^: hen, bis sich die Schichten trennen. Dann wird die wäßri-; ge Phase zweimal mit 100 ml-Portionen Isopropylnaphthalin gewaschen. Die mit Isopropylnaphthalin gewaschene, : wäßrige Phase wird bei 65 bis 75°C gerührt und 20 g einer 15 gew.%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure wird hinzugegeben. Sodann gibt man pro 100 ml der Lösung 15 g Schwefelsäure hinzu, und zwar im Verlauf von 15 bis 30 min, bis der pH der erhaltenen Aufschlämmung 4,8 bis 5,2 beträgt. Die Aufschlämmung wird sodann auf 25 bis 35°C abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,4 g (54% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. ser contains. The pH of the mixture obtained is then adjusted to 7.0 + 1 with sulfuric acid, and the two-phase liquid mixture obtained is heated ^{to 95 ° C. with stirring.} Then allowed to the mixture ^STE: hen until separate the layers. Then the aqueous; ge phase washed twice with 100 ml portions of isopropylnaphthalene. The aqueous phase washed with isopropylnaphthalene is stirred at 65 to 75 ° C. and 20 g of a 15% strength by weight aqueous solution of acetic acid is added. 15 g of sulfuric acid are then added per 100 ml of the solution over a period of 15 to 30 minutes until the pH of the resulting slurry is 4.8 to 5.2. The slurry is then cooled to 25-35 ° C and filtered. The filter cake obtained is then washed with water and dried. 27.4 g (54% of theory) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid are obtained.

Die wäßrige Mutterlauge wird mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,5 eingestellt und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Gemisch von 1,6 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 2,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. Die vereinigten organischen Phasen enthalten 50,2 g 2-Hydroxynaphthalin, welches zurückgewonnen und als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden kann.The aqueous mother liquor is adjusted to pH 2.5 with dilute sulfuric acid and the precipitate formed is filtered off, washed and dried. A mixture of 1.6 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2.9 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid. The combined organic phases contain 50.2 g of 2-hydroxynaphthalene, which can be recovered and reused as raw material.

Man kann die vorstehende Umsetzung auch bei 80 psi oder 100 psi durchführen, wobei die Ausbeuten an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure 49,7% beträgt bzw. 26,8%. Das vorstehende Beispiel illustriert das erfindungsgemäße Verfahren sowie den Einfluß der Druckerhöhung auf die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.The above reaction can also be carried out at 80 psi or 100 psi, the yields of 6-hydroxy-2-naphthoic acid 49.7% and 26.8% respectively. The above example illustrates the method according to the invention and the influence of the pressure increase on the yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin (83 g; 0,576 Mol), 45% Kaliumhydroxid (69,7 g; 0,559 Mol) und Kaliumcarbonat (20 g; 0,145 Mol) anfänglich einsetzt und das dehydratisierte Reaktionsgemisch unter 60 psi Kohlendioxid während 10 h erhitzt. Dann wird die wäßrige Phase zweimal mit 100 ml-Portionen von Isopropylnaphthalin bei 85 bis 95⁰C gewaschen. Man erhält 25,5 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (48,1% der Theorie) und 4,6 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.The procedure of Example 1 is repeated in detail, but starting with a mixture of 2-hydroxynaphthalene (83 g; 0.576 moles), 45% potassium hydroxide (69.7 g; 0.559 moles) and potassium carbonate (20 g; 0.145 moles) begins and the dehydrated reaction mixture heated under 60 psi carbon dioxide for 10 hours. Then the aqueous phase is washed twice with 100 ml portions of isopropyl naphthalene at 85 to 95 ⁰ C. 25.5 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (48.1% of theory) and 4.6 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid are obtained.

Example 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man jedoch kein Kaliumcarbonat einsetzt. Man erhält 23,7 g (44,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 4,8 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.The procedure of Example 2 is repeated, except that no potassium carbonate is used. 23.7 g are obtained (44.5% of theory) 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4.8 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid.

Example 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das Reaktionsgemisch auf 265⁰C erhitzt, und zwar während 16 h in einem Druckreaktor bei einem Druck von 60 psi. Man erhält 36,6 g (49,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 7,5%. Das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 6,6:1.The process of Example 1 is repeated, but the reaction mixture is ^{heated to 265 °} C. for 16 hours in a pressure reactor at a pressure of 60 psi. 36.6 g (49.5% of theory) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid are obtained. The yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 7.5%. The ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 6.6: 1.

Wenn man die vorstehende Reaktion bei 250⁰C während 16 h unter einem Druck von 60 psi durchführt, so erhält man nur 11,5 g (15,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 53,6%. Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure abfällt, wenn man die Temperatur auf unter 255°C senkt.If the above reaction is carried out at 250 ^° C. for 16 hours under a pressure of 60 psi, only 11.5 g (15.5% of theory) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid are obtained. The yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 53.6%. The above example shows that the yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid drops when the temperature is lowered to below 255.degree.

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example

Ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin (116 g; 0,80 Mol) und 45% Kaliumhydroxid (97,8 g; 0,78 Mol) wird unter Stickstoff gerührt und erhitzt, bis die Destillation beendet ist und die Temperatur auf 275⁰C steigt. Die Mischung wird sodann auf 270°C abgekühlt und unter einem raschen Stickstoffstrom 30 min gehalten. Sodann wird das Gemisch auf 265⁰C abg<
Kohlendioxid gespült.A mixture of 2-hydroxynaphthalene (116 g; 0.80 mol) and 45% potassium hydroxide (97.8 g; 0.78 mol) is stirred under nitrogen and heated until the distillation stopped and the temperature rises to 275 ⁰ C. . The mixture is then cooled to 270 ° C. and held under a rapid stream of nitrogen for 30 minutes. Then the mixture is abg to 265 ⁰ C <
Purged carbon dioxide.

Gemisch auf 265⁰C abgekühlt und unter raschem Rühren mitMixture cooled to 265 ⁰ C and with rapid stirring

Die Reaktionsmischung wird in einen Druckreaktor gegeben und der Reaktor wird verschlossen und mit Kohlendioxid unter einen Druck von 60 psi gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 600 U/min gerührt, und zwar 11h bei 265⁰C und unter einem Druck von 60 psi. Der Reaktor wird sodann auf Atmosphärendruck entspannt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 29,0 g (39,3% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 6,0 g (8,2% der Theorie) 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. The reaction mixture is placed in a pressure reactor and the reactor is sealed and pressurized to 60 psi with carbon dioxide. The reaction mixture is then stirred with 600 U / min, namely 11h psi at 265 ⁰ C and under a pressure 60 seconds. The reactor is then let down to atmospheric pressure and cooled ^{to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere.} The reaction mixture is worked up as in Example 2. 29.0 g (39.3% of theory) 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6.0 g (8.2% of theory) 3-hydroxy-2-naphthoic acid are obtained.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Flußmittel durchgeführt werden kann.The above example shows that the process according to the invention can also be carried out without flux.

Example 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei man jedoch das Reaktionsgemisch 18,5 h auf 230 + 5⁰C erhitzt. Die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt nur 19,5% der Theorie, während die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure 37,6% der Theorie beträgt.The process of Example 5 is repeated, but the reaction mixture is ^{heated to 230 + 5 °} C. for 18.5 h. The yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is only 19.5% of theory, while the yield of 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 37.6% of theory.

- vi -- vi -

Das vorstehende Beispiel stellt eine Nacharbeitung des
Verfahrens der US-PS 1 593 816 dar, und zwar unter Bedingungen, welche zu einer maximierten Ausbeute an
6-Hydroxy-2-naphthoesäure führen sollten. Man erkennt, :
daß die Ergebnisse des bekannten Verfahrens weder eine . .' hohe Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure beinhalten Y noch ein hohes Verhältnis an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure ;... zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. .·--The above example is a reworking of the
Process of US Pat. No. 1,593,816, under conditions which result in a maximized yield
6-hydroxy-2-naphthoic acid should lead. One recognises, :
that the results of the known method are neither a. . ' high yield of 6-hydroxy-2-naphthoic acid contain Y still a high ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid; ... to 3-hydroxy-2-naphthoic acid. . -

Ein Vergleich des Beispiels 5 mit Beispiel 6 zeigt wieder-v"' um die vorteilhafte Wirkung einer Temperatur oberhalbA comparison of Example 5 with Example 6 shows again -v "' to the beneficial effect of a temperature above

255°C auf die Ausbeute an o-Hydroxy^-naphthoesäure. ^:*"255 ° C on the yield of o-hydroxy ^ -naphthoic acid. ^: * "

Zur Umrechnung der Druckangaben kann man die folgende
Beziehung verwenden: 1 psi = 0,069 Bar.The following can be used to convert the pressure specifications
Use relationship: 1 psi = 0.069 bar.

Claims

iy Process for the preparation of 6-hydroxy-2-naphthoic acid by reacting essentially anhydrous potassium 2-naphthoxide with carbon dioxide at increased Temperature and isolation of the 6-hydroxy-2-naphthoic acid, characterized in that one

forms a mixture of 2-hydroxynaphthalene and a Kaliurabase, using about 0.8 to 1.2 moles of 2-hydroxynaphthalene / equiv of potassium base; dehydrating the resulting mixture;

Carbon dioxide in the obtained, dehydrated Introducing mixture at about 20 to 90 psi and at about 255 to 280 ° C with agitation of the mixture in a pressure reactor;

the mixture is heated with stirring to the above temperature under the above pressure until the The ratio of 6-hydroxy-2-naphthoic acid to 3-hydroxy-2-naphthoic acid in the reaction mixture is at least 2, whereupon the 6-hydroxy-2-naphthoic acid is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that potassium hydroxide is used as the potassium base. ■

3. The method according to claim 2, characterized in that in addition to potassium hydroxide, potassium carbonate begins.

4. The method according to claim 1, characterized in that that you add a non-polar, organic to the mixture of 2-hydroxynaphthalene and potassium base Adding flux.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the flux is a mixture of isopropyl naphthalenes.

6. The method according to claim 1, characterized in that about 1.0 to 1.1 moles of 2-hydroxynaphthalene are used per mole of potassium hydroxide and that the carbon dioxide is introduced into the reaction mixture ^{at a temperature of about 260 to 280 0 C to build a} Carbon dioxide pressure of about 30 to 80 psi.

7. The method according to claim 6, characterized in that the carbon dioxide is introduced into the reaction mixture at about 260 to 270 ⁰ C while building up a carbon dioxide pressure of about 40 to 60 psi.