DE3136819A1

DE3136819A1 - Roentgenstrahlenfluoreszenzverfahren zum bestimmen der mittleren durchschnittskonzentration eines elements in einer probe

Info

Publication number: DE3136819A1
Application number: DE19813136819
Authority: DE
Inventors: Khaim 10917 Central Valley N.Y. Lisnyansky
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB2084314B; GB2084314A; US4350889A; CA1163381A

Description

β β · D -β # «4 ♦ · V«

4 -

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Röntgenstrahlenfluoreszenzverfahren zum Bestimmen der mittleren Durchschnittskonzentration" eines Elements in einer Probe.

Es sind an sich verschiedene analytische Verfahren bekannt, in denen Röntgenstrahlen verwendet werden- Siehe beispielsweise Van Nostrand's Scientific Encyclopedia (Wissenschaftliche Enzyklopädie), "X-ray Analysis" ("Röntgenstrahlen-Analyse"), Seiten 2353-2356 (5. Auflage 1976); Stern et al., X-rays (Röntgenstrahlen), Seiten 31-35 und 202-211 (1970); Frevert et al., "On-line Non-contacting Determination of Ash Content in Fast-moving Paper Webs" (On-line berührungslose Bestimmung des Aschegehalts in sich schnell bewegenden Papierbahnen),' Industrial Measure-' ment and Control by Radiation Techniques (Industrielle Messung und Steuerung mittels Strahlungstechniken), Seiten 208-214 (1972); und US-Patentschriften 4 047 029, '3 861 199 und 3 114 832.

Insbesondere ist die Rontgenstrahlenfluoreszenz an sich bekannt (siehe beispielsweise Considine (Herausgeber),

•25 Process Instruments and Controls Handbook (Handbuch der Prozessinstrumente und Steuerungen), "X-ray Fluorescence Analytical Methods" ("Analytische Rontgenstrahlenfluoreszenzverfahren") (1. Auflage 1957) und "X-ray Fluorescence Analysis" ("Rontgenstrahlenfluoreszenzanalyse") (2. Auf-.

lage 1974), und die US-Patentschriff 4 169 228), und wurde in der Papierindustrie angewandt. Siehe beispielsweise Puumalalnen et·al., "A new moisture-insensitive method for measurement of paper and board coating weights" ("Ein neues feuchtigkeitsunabhängiges Verfahren zur Messung von Papier- und Pappbeschichtungsgewichten"), TAPPI , Bd. 63,

Nr. 7, Seiten 55-57 (1980); Buchnea et al.., "On-I.inc Nondestructive Paper Chemistry Analysis by X-ray Fluorescence" ("On-line zerstörungsfreie chemische Papieranalyse durch Rontgenstrahlenfluoreszenz") Am. Nucl. Soc. · Trans., Bd. 22, Seiten 146-148 (1975); McNelles et al., "An on-line Ash Constituent Determination Using X-ray Fluorescence" ("Eine on-line Aschegehaltbestimmung un-. ter Verwendung von Rontgenstrahlenfluoreszenz"); und ■ die US-Patentschriften 4 081 676 und 3 660 662.

Diese Technik basiert auf der Jahre zurückliegenden Entdeckung, daß dann, wenn Atome eines Elements durch Photo- ■ nen genügender Energie (primäres Bündel) angeregt werden, diese Atome Photonen abgeben, die eine Energie haben, welehe für das betreffende Element charakteristisch ist (fluoreszente oder sekundäre Strahlung). Die Schwierigkeit besteht darin, daß das Analysieren der Fluoreszenzstrahlungsdaten,· um zu bestimmen, wie viel von einem speziellen Element in einer Probe vorhanden ist, durch den sogenannten "Positioriseffekt" und durch den sogenannten "Matrixeffekt", .die die Daten wesentlich beeinflussen, kompliziert gemacht wird. Der Positionseffekt entsteht, wenn das interessierende Element nicht gleichförmig in der gesamten Probe verteilt ist, d. h., wenn ein Konzentrationsgradient vorhanden ist. Es wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, um den Positionseffekt auszuschalten. Siehe beispielsweise die SU-Patentschrift 491 883 und Vander, "Method of Measurement of Mean Concentration for an Element Segregated in Layers by X-ray Analysis" ("Verfahren zur Messung der mittleren Konzentration eines Elements, das in Schichten abgesondert ist, durch Röntgenstrahlenanalyse"), Advances in X-ray Analysis, Bd. 21, Seiten 143-147 (1978). Darin wird vorgeschlagen, daß die Fluoreszenz von der nichtbestrahlten Seite der Probe her gemessen und die Einrichtung so angeordnet wird,

9 m · » * β ♦

ν ο α rf «t ic t

fr .· S · V9 If« J

daß die Gleichung

^μΜ,1 _ esc

•M_Mf2 esc φ
· ·

erfüllt ist, worin μ - , und μ _ die Massenabsorptionskoeffizienten der Matrix für das einfallende (oder primäre) Bündel bzw. für das fluoreszente Bündel sind, während ψ und φ der Winkel des fluoreszenten bzw.· des einfallenden · Bündels mit der Probe sind.

Von größerer Bedeutung ist jedoch der Matrixeffekt, der deswegen auftritt, weil zusätzlich zu dem interessierenden Element andere Elemente in der Probe vorhanden sind. Die 1-5 anderen Elemente können bewirken, daß die Konzentration des interessierenden Elements, die aus den Daten berechnet worden ist, beträchtlich höher oder niedriger als die tatsächliche Konzentration ist.

Es sind zahlreiche Techniken zum Kompensieren des Matrixeffekts vorgeschlagen worden. Einige beinhalten eine iterative Lösung von Simultangleichungen, in denen die Konzentration jedes Elements eine unbekannte ist. Das- erfor-. dert wiederum die Verwendung eines Rechners. (Selbst dann, wenn die Lösung mathematisch nicht stabil sein kann.) Siehe beispielsweise Lucas-Tooth et al., "The Accurate Determination of Major Constituents by X-ray Fluorescent Analysis in the Presence of Large Interelement Effects" ("Die genaue Bestimmung von Hauptbestandteilen durch Röntgenstrahlen-0 fluoreszenzanalyse bei Gegenwart von großen Zwischenelementeffekten"), Advances in X-ray Analysis, Bd. 7, Seiten 523-541 (1964); und Lucas-Tooth et al., "A Mathematical Method for the Investigation of Inter-Element Effects in X-ray Fluorescent Analysis" ("Ein mathematisches Verfahren zur Untersuchung von Zwischenelementeffekten in der Rönt-

genstrahlenfluoreszenzanalyse"), Metallurgie, Bd. 64, Seiten 149-152 (1961).

Eine andere Technik zum Kompensieren des Matrixeffekts ist in der SU-Patentschrift 171 482 beschrieben. In diesem Verfahren wird das Verhältnis zwischen fluoreszenter Strahlung und Streustrahlung verwendet; jedoch ist eine Unter-.. ■ scheidung zwischen fluoreszenten Photonen und Streuphotonen, die den fluoreszenten Photonen sehr naheliegende Energien haben, schwierig.

Eine andere Technik, die eine Matrixkompensation beinhaltet, wenn eine Untersuchung auf drei spezifische Komponenten in einer Bahn, wie beispielsweise Papier, erfolgt, ist in der US-PS 4 081 676 beschrieben. Es werden anfänglich · verschiedene Voraussetzungen gemacht, und die erwartete Absorption wird mit der tatsächlichen Absorption verglichen. Wenn die gemachten Voraussetzungen und die erwartete Absorption fehlerhaft sind, sind das auch die Ergebnisse.

Kurz zusammengefaßt wird gemäß der Erfindung allgemein als Lösung der dargelegten Schwierigkeit ein Röntgenstrahlenfluoreszenzverfahren zur Verfugung gestellt, das eine volle Kompensation des Matrix- und Positionseffekts ermöglicht.

Im einzelnen wird gemäß der Erfindung ein Röntgenstrahlenfluoreszenzverfahren zum Bestimmen der mittleren Durch-• Schnittskonzentration eines Elements in einer Probe, die in dem untersuchten Bereich eine erste und zweite planare Fläche bzw. Seite hat, die im wesentlichen parallel zueinander sind, zur Verfugung gestellt; und dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man ein Bündel von primären Photonen einer vorbestimmten Energie E, auf die erste Fläche bzw. Seite der Probe derart richtet, daß das Bündel unter einem Winkel φ zu der ersten Fläche bzw. Seite

35- verläuft; daß man einen ersten Röntgenstrahlendetektor auf

die zweite Fläche bzw. Seite der Probe richtet, so daß das durchgelassene Bündel von Photonen der Energie E, detektiert wird; daß man einen zweiten Röntgenstrahlendetektor unter einem Winkel (μ zu einer bzw. jeder Fläche bzw. Seite der Probe auf die Probe richtet, so daß das Bündel von • charakteristischen sekundären fluoreszenten Photonen der Energie E-, das von dem speziellen interessierenden Element in Ansprechung auf die Strahlung des Bündels von primären Photonen emittiert wird, detektiert wird, worin

und daß die mittlere Durchschnittskonzentration des EIe-■ ments unter Verwendung der Intensitätswerte des durchgelassenen und fluoreszenten Bündels bestimmt wird. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß E~ für einen gegebenen Bahnübergang bei einem gegebenen" Element fest ist, jedoch sind E, und die beiden Winkel veränderbar. '

In bevorzugten Ausführungsformen ist ψ gleich 90°, und das sekundäre Bündel, das detektiert wird, schneidet die Linie des primären Bündels in einer gedachten Ebene, die parallel zu den beiden Flächen bzw. Seiten der Probe sowie in der Mitte zwischen letzteren verläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile im Vergleich mit bisher bekannten Verfahren. Es werden keine ■ Daten über das Vorhandensein von Elementen, auf die die Probe nicht untersucht wird, benötigt, so daß- auf diese Weise Zeit und kosten gespart werden. Es sind-keine iterativen Berechnungsverfahren erforderlich, so daß keine komplizierten Rechner und Rechnerprogramme benötigt werden. Die Genauigkeit des Verfahrens ist wesentlich höher, insbesondere beim Untersuchen von geschichteten Proben

ψ α Λ * ο

— Q —

oder von Proben, bei denen die Fluoreszenz von der Seite bzw.Oberfläche· her gemessen wird, die der Seite bzw. Oberfläche entgegengesetzt ist, welche mittels des primären' Bündels bestrahlt wird. Die Empfindlichkeiten (Δΐ/Ι)/ (Δ C_Ä/C ) £Ϊ ist die Intensität oder das Verhältnis von Intensitäten, und C₂. ist die Konzentration des Elements A/ des erfindungsgemäßen Verfahrens und der bisher bekannten. Verfahren können bei niedrigen Konzentrationen gleich sein„ wenn jedoch die Konzentration zunimmt, nimmt auch die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu, während diejenigen der bisher bekannten Verfahren abnimmt, und das gleiche gilt für Änderungen in der Oberflächen- bzw. Flächendichte. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem eine vollständige Kompensation des Positionsef-

fekts erzielt. . ·

Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 der Zeichnung anhand einiger besonders bevorzugter ■Ausführungsformen in näheren Einzelheiten beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 primäre und sekundäre Röntgenstrahlen, die auf· eine gemäß der vorliegenden Erfindung untersuchte Probe auftreffen und von dieser weggehen? ·

Fig. 2A und B Gleichungen, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anordnung, mit der die vorliegende Erfindung verwirklicht

wird.

Strahlung ist ein Wahrscheinlichkeitsphänomen, und der Betrag an Strahlung bei einem gegebenen Energieniveau wird als die Anzahl von Zählungen bzw. Zählstößen pro

Zeiteinheit (Intensität I) bestimmt, die mittels eines Strahlungsdetektors für einen Bereich von Energieniveaus, welcher im gegebenen Grad das gegebene Energieniveau einschließt, registriert worden sind.

Es sei nun auf Fig. 1 Bezug genommen, worin I, die Intensität des Bündels 1.0 von primären Photonen der Energie E₁ ist, das auf eine Probe 20 der Dicke D gerichtet ist. Die Probe 20 hat eine erste und zweite Fläche 20 bzw. 24, die im wesentlichen parallel zueinander sind. Die Ebene 26 ist parallel zu den Flächen der Probe und liegt mittig zwischen ihnen. Ι_φ ist die Intensität des Bündels 26 von durchgelassenen primären Photonen, die durch die Probe 20 hindurchgehen, ohne daß sie absorbiert werden. Die Linie · 10-16 schneidet die Ebene 20 im Punkt 28 und verläuft unter einem Winkel φ zu den Flächen 22 und 24.

Die Bündel 12 und 14 sind Bündel der Intensitäten I„ bzw. ■ I- von sekundären Coder fluoreszenten) Photonen, welche ein Energieniveau E₂ haben, das für das Element von Interesse (dasjenige, auf das untersucht wird) charakteristisch ist. Die Linie 12-14 bildet den Winkel,<p mit den-Flächen 22 und 24..

Die Probendicke D (Längeneinheiten) ist.gleich der Flächendichte (Einheiten von Masse pro Flächen- bzw. Oberflächenflächeninhalt) geteilt durch die Dichte (Einheiten von Masse pro Volumen) der Probe. Die Flächendichte d ist auch als Quadratmetergewicht oder Grundgewicht bekannt.

■ '

Das Energieniveau der Photonen des primären Bündels 10 muß groß genug sein, daß eine Anregung der interessierenden Atome erfolgt, so daß sie ihre charakteristische Sekundärstrahlung emittieren. Wenn beispielsweise Papier zum Zwecke der Bestimmung der vorhandenen TiO„-Menge un-

• 313681Ü

-litersucht wird, dann kann eine Untersuchung auf Titan unter Verwendung eines primären Bündels von Photonen erfolgen, das eine Energie hat, die höher als 5,0 KeV ist (d. h. oberhalb der.K-Absorptionskante des Elements). Das ist genügend Energie, da durch den L-zu-K-Elektronenbahnübergang ein Photon von 4,5 KeV emittiert wird.

Das vorliegende Verfahren erfordert die Messung der Intensität des durchgelassenen Bündels 16 und entweder des fluoreszenten Bündels 12 oder 14. Für das Bündel 12 ergibt sich die Gleichung (Gl.) 1 (Pig. 2A). In dieser Gleichung ist K eine komplizierte Konstante, durch die verschiedene Faktoren berücksichtigt werden, und zwar einschließlich der Intensität I,, der Geometrie des Untersuchungsorts und der Atomkonstante· K ist unabhängig von der ■ Probenzusammensetzung. C₇. ist die Konzentration des inter— essierenden Elements, nämlich des Elements A, in der Ma- ■ trix M; d ist die Flächendichte, und μ , und μ ~ sind die Massenabsorptionskoeffizienten der Probe für das primäre bzw. sekundäre Bündel 10 bzw. 12. "Sin" ist die Standard- · abkürzung für die trigonometrische Sinusfunktion, und "e" ist die Basis der natürlichen Logarithmen.

Die beiden Gesamtmassenabsorptionskoeffizienten /Einheiten von (Länge)^?/Masse/ sind gewichtete mittlere Faktoren, die durch die GIn. 2 und 3 definiert sind, μ _ , und μ .. , sind

^mA, 1 ^mM,1

jeweils die Massenabsorptionskoeffizienten des Elements A und der Matrix M (alles in der Probe außer dem Element A) für den primären Röntgenstrahl, μ _R „ und μ _M ~ sind jeweils die Massenabsorptionskoeffizienten für A und M für die sekundären (oder fluoreszenten) Röntgenstrahlen.

Für die Intensität I des Bündels 16 gilt Gl. 4. Gl. 5 ergibt sich durch Teilen von Gl. 1 durch Gl. 4 und aus der Definition von μ , in Gl. 2.

Die Exponentialausdrücke in Gl. 5 können als die unendlichen Reihen geschrieben werden, die in Gin 6 und 7 wiedergegeben sind. Substituiert man die ersten beiden Ausdrücke der GIn. 6 und 7 für die Exponentialausdrücke in Gl. 5, dann kann man Gl. 8 erhalten.

• In Gl. 8 ist das Verhältnis 1.^/1. ^unabnän9i9 ^{von den} Mas-. ' senabsorptionskoeffizienten, und es wird durch das Vorhan-

• densein von anderen Elementen als A in der Probe nicht beeinflußt (Matrixeffekt). Jedoch ist die Substitution der ersteh beiden Terme der Reihen der GIn. 6 und 7 in die Gl. 5 gültig, wenn die Bedingungen der GIn. 10 erfüllt sind, d.h. nur dann, wenn die Probe sehr dünn ist. (Wie der Fachmann erkennt, hängt die maximale Dicke, für die die GIn. 9 korrekt sind, von verschiedenen Faktoren ab, und zwar einschließlich der Ordnungszahl des Elements A.}

Wenn diese Gleichungen nicht gültig sind, können die er- ■ sten drei Terme der Reihen der GIn. 6 und 7 für die Exponentialausdrücke der Gl. 5 substituiert werden. Nach Vereinfachung 'erhält man Gl. 11, die wegen-der Definitionen

von μ , und μ _o (GIn. 2 und 3)·für die Matrixzusammenset-■ml mz

zung empfindlich ist bzw. durch die Mat.rixzusammensetzung beeinflußbar ist. . '

•25 ' ,

Wenn jedoch die Winkel φ und ψ und die Energie E, so gewählt werden, daß die Gleichung 12 für das Element A erfüllt ist (E- ist, wie ohne weiteres erkennbar ist, invariabel für ein Element in Abhängigkeit davon, welcher Bahnübergang angewandt wird - üblicherweise L nach K oder M nach L), dann kann Gl. 11 auf eine Form reduziert werden, die frei von Matrixeffekten bzw. -beeinflussungen ist.

Es ist bekannt, daß die Massenabsorptionskoeffizienten für Röntgenstrahlenenergien bis zu ungefähr 120 KeV pro-

portional zu E sind (μ ist eine Funktion der Energie und der Ordnungszahl). Durch Substitution für E, und E₂ wird Gl. 13 erhalten. Für alle praktischen Fälle werden primäre Energien von viel, weniger als 120 KeV benötigt. Z. B.. sind Energien, die nur 5 KeV betragen, bereits ausreichend, wenn eine Untersuchung auf Titan erfolgt.

Unter Benutzung der GIn. 2, 3 und 13 kann die Gl. 14 aus Gl. 11 abgeleitet werden. In Gl. 14 ist das Verhältnis Ip"/I„ unabhängig von dem Matrixeffekt (μ , und μ ~ sind für festgehaltene Energieniveaus E, und E₂ konstant).

Jedoch wurde Gl.- 14 unter Verwendung der ersten drei Terme der Gin. 6 und 7 erstellt. Wenn die ersten vier Terme wegen der Dicke der Probe benötigt werden, kann Gl. 15 aus Gl. 5 abgeleitet werden. Durch eine Substitution, wie sie zum Ableiten der Gl. 14 aus der Gl. 11 durchgeführt wurde, können μ , und μ „ nicht vollständig eliminiert werden, und der Zwischen- bzw. Wechselwirkungselementeffekt bleibt bestehen. Je dicker die Probe ist, um so größer ist dieser Effekt.

Demgemäß läßt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt und das fluoreszente Bündel" von Photonen von der gleichen Seite der Probe her, von der das primäre Bündel einfällt, gemessen wird, eine volle Matrixkompensation nur erzielen, wenn die Probe dünn genug ist, so daß die Gl. 8 oder 14 gültig ist.

Wenn jedoch die Fluoreszenz von der Seite der Probe her gemessen wird, die der bestrahlten Seite entgegengesetzt ' ist, kann eine volle Matrixkompensation mit der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Probendicke erzielt werden.

Pur die Intensität des fluoreszenten Bündels 14 (Fig. 1) kann Gl. 16 hingeschrieben werden (siehe beispielsweise Pivovarov et al., Apparatus and Methods of X-ray Analysis 11, (Einrichtung und Verfahren zur Röntgenstrahlenanalyse 11), Seite 115_r 1972). Alle Variablen haben die bereits vorher definierte Bedeutung mit Ausnahme von K,, die eine Konstante ist, welche K in Gl. 1 analog und unabhängig von der Konzentration C- ist.

Teilt man Gl. 16 durch Gl. 4, dann erhält man Gl. 17. Unter Verwendung der GIn. 12 und 13 und der Definitionen in Gin. 2 und 3 erhält man die Gl. 18, die weiter zur Gl. vereinfacht werden kann, wobei K„ durch Gl. 20 definiert ist. Gl. 19 ist unabhängig sowohl von Matrix- als auch von Positionseffekten.

Die Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die die Anwendung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Eine Röntgenstrahlenquelle 30 enthält radioaktives Material '20 oder eine.Röntgenröhre 32, womit primäre Bündel von Pho- ' tonen erzeugt werden, die auf eine Fläche der Probe 20 gerichtet sind. Ein Collimator 34 fokussiert die Bündel innerhalb eines Konus, der durch die Linien36 und 38 begrenzt ist, und das primäre Bündel 10 bildet den Winkel ' φ mit der Probe 20 (siehe Fig. 1). Ein Detektor 40 ist zum Ermitteln bzw.-Messen des Bündels 16, des niehtabsorbierten (oder durchgelassenen) Teils des Bündels 10, das die Probe anregt, auf die zweite Fläche der Probe 20 gerichtet.

30- ■

Ein Detektor 50 ist zur Ermittlung bzw. Messung von .fluoreszenter Strahlung, die von der Probe 20 ausgeht, auf die zweite Fläche der letzteren gerichtet. Der Detektor 50 sollte so positioniert sein, daß er außerhalb des Konus der primären Strahlung ist, der durch die Linien 36

und 38 begrenzt wird. (Es sei darauf hingewiesen, daß der Fluoreszenzdetektor 50 statt dessen oberhalb der Probe an-. geordnet sein kann, was den Gin. 1 bis 15 entspricht«) Der Detektor 50 ist, gleichgültig, ob er sich oberhalb oder unterhalb der Probe befindet, vorzugsweise auf den Schnittpunkt der Linie des primären Bündels 10 und der imaginären Ebene 26 (Fig. 1), welche Ebene parallel zu den beiden Flächen der Probe und mittig zwischen denselben ist, gerichtet. In .Fig. 1 befindet sich die Schnittstelle der Linie 10-16 und der Ebene 26 im Punkt 28 <, Demgemäß ist eine Detektion des fluoreszenten Bündels 14 (oder 12), welches die Linie des primären Bündels 10 und die Ebene 26 im Punkt 28 schneidet, mittels des Detektors' 50 zu bevorzugen. Der Winkel zwischen dem fluoreszenten .

Bündel 14 und der Fläche 24 (oder zwischen dem fluoreszenten Bündel 12 und der Fläche 22) ist der Winkel ψ .-. Vorzugsweise beträgt der Winkel ψ im wesentlichen 90°, d. h., • daß das Bündel 14 (oder 12), das mittels des Fluoreszenzdetektors 50 detektiert wird, im wesentlichen senkrecht

20.ZU den Seiten und der Mittelebene der Probe 20 in dem untersuchten lokalisierten Bereich ist.

Es sei nun wieder auf Fig. 3 eingegangen, wonach die Signale von den Detektoren 40 und 50 jeweils zu Vorverstärkern 42 bzw. 52, Verstärkern 44 bzw. 54, Analysatoren 46 bzw. 56, Zählern 48 bzw. 58 und einen Teiler 60 gehen, wobei letzterer das Verhältnis der Intensitäten von fluoreszenter und. durchgelassener Strahlung berechnet. Das Signal 62, das die Ver-■ haitnisinformation enthält, kann einer digitalen Sichtwie-0 dergabeeinrichtung eingegeben werden, von der her eine Bedienungsperson die Verhältnisinformation zur Berechnung von C₃. benutzen kann, oder das Signal kann einem Steuer- bzw. Regelrechner zur Bestimmung von CL und zur Einstellung von Prozeß- bzw. Verarbeitungsbedinyungen eingegeben werden, wenn das erforderlich ist, um C auf das gewünsch-

te Niveau zu bringen.

C_R kann in der nachfolgenden Weise bestimmt werden. Wenn die Fluoreszenz von der dem primären Bündel entgegengesetzten Seite ermittelt wird, wird Gl. 19 benutzt. In GIn. 19 und 20 werden ψ, φ, C-, d, I,, I und I„ für eine·Probe bekannter Zusammensetzung und Dicke und eine gegebene Einrichtung gewählt, oder sie sind aus- einer Messung bekannt, und μ ,. , sowie μ _ „ sind aus Standardtabellen nnA,1 ^mA, 2

bekannt. (Wenn z. B. Fe55 _als die. Quelle benutzt wird, die Photonen von 5,9 KeV emittiert, ist μ _Λ , für Titan 43 5 cm²/

ΙΠΑ , J-

g und μ „ hat für Titan für den L-nach-K-Übergang von

ΠΙΑ f δ.

4,5 KeV den Betrag von 83,5 cm²/g.) Die einzige unbekannte in der Gleichung 19 ist K^, die dann berechnet werden kann. ■

Wenn K₉ einmal bestimmt worden ist, kann Q. für Proben von unbekannter Zusammensetzung berechnet werden. Das Verhältnis I₀ /I wird von den beiden Detektoren, wie oben erläutert, erhalten, d wird unabhängig durch Anwendung irgendeines auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens (beispielsweise durch ß-Absörption) bestimmt, und C₂. läßt sich direkt und schnell aus Gl. 19 berechnen, ohne daß irgendr eine Notwendigkeit für komplizierte .Rechnerprogramme oder Rechner oder iterative mathematische Verfahren besteht.

Wenn die Fluroeszenz von der gleichen Seite der Probe her bestimmt wird, von welcher das primäre Bündel einfällt, wird Gl. 8 oder 14 benutzt. Die unbekannte Konstante K · wird durch Verwendung einer bekannten Probe in der gleichen Weise bestimmt, wie das für K„ in Gl. 19 geschehen ist, und dann können unbekannte C_Ä direkt und schnell aus

I A - -

dem Verhältnis I„/I unter Benutzung von Gl..8 oder 14 bestimmt werden,

3136^1

O 4» OO O ty O f> Q.

- 17 -

Wenn die Konzentrationen von zwei oder mehr Elementen bestimmt werden sollen, kann die gleiche Einrichtung verwendet werden, vorausgesetzt, daß Gl. 12 für jedes Element erfüllt ist, so daß eine volle Matrixkompensation erzielt wird. Gl. 12 kann dadurch für jedes Element erfüllt werden, daß man die Winkel φ und ψ konstant hält und E, verändert, indem man Filter bei einer einzigen Quelle anwendet oder indem man eine Mehrzahl von primären Quellen anwendet, oder dadurch, daß man einen oder beide Winkel verändert, während man E, konstant hält, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen.

Es sei darauf hingewiesen, daß jede Standardeinrichtung zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, solange die Gleichungen und Voraussetzungen erfüllt sind. Die zu untersuchenden Proben und die Elemente, nach denen untersucht wird, können von jeder Art sein, bei der Rontgenstrahlenfluoreszenz angewandt werden kann. Materialien, die untersucht werden können, umfassen Papier, Polymerfilme, Textilien, Gummi- bzw. Kautschukplatten bzw. -folien; Metallfolien und Pflanzenblätter oder irgendwelches anderes . Material, das zum Zwecke der Untersuchung bei Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren präpariert worden ist (z. B. zerkleinertes, pulverisiertes oder zersplittertes Material,, das in einem Probenkasten angeordnet ist, um im wesentlichen parallele planare Probenflächen zu erzielen). Die vorliegende Erfindung ist besonders auf dem Gebiet der Papierherstellung anwendbar, wo es erwünscht ist, die Menge an Zusätzen im Papier (ζ. B. Verbindungen, die Calcium, Barium oder Titan enthalten) sorgfältig zu kontrollieren bzw. zu steuern. Die Dicke der zu untersuchenden Probe wird nur durch die Energie der fluoreszenten Photonen begrenzt. In dem begrenzten Probenbereich, der untersucht wird, sollte din Probe eine erste und zweite planare Fläche habe, welche

»Ρ

im wesentlichen parallel sind; der Rest der Probe kann unregelmäßig sein.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt, sondern es sind verschiedenste Änderungen und Abwandlungen im Rahmen des Gegenstandes der Erfindung, wie er in den Ansprüchen angegeben ist, sowie- im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens, wie er sich aus den gesamten Unterlagen ergibt, mög-.10 lieh.

Claims

3135819 KRAUS & WEISERT- , PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DlPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 - TE LEFO N Ο89/7Θ 7O 77-7Θ 7O 78 · TELEX Ο5-212 156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3024 J.S/BR INTERNATIONAL PAPER COMPANY New York, USA Röntgenstrahlenfluoreszenzverfahren zum Bestimmen der mittleren Durchschnittskonzentration eines Elements in einer Probe Patentansprüche

1./' - Röntgenstrahlenf luoreszenzverf ahren zum Bestimmen der mittleren Durchschnittskonzentration eines Elements in einer Probe, die in dem untersuchten Bereich eine erste und zweite planare Fläche bzw. Seite hat, die im wesentlichen parallel sind, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Bündel (10) von primären Photonen einer vorbestimmten Energie(E,)auf die erste Fläche bzw. Seite (22) der Probe (20) derart richtet, daß das Bündel (10.) unter einem Winkel φ· zu der ersten Fläche bzw. Seite (22) verläuft; daß man einen ersten Röntgenstrahl endetektor (40) auf die zweite Fläche bzw. Seite (24) der Probe (20) richtet, so daß das durchgelassene Bündel (16) von Photonen der Energie E, detektiert wird;

daß man einen zweiten Rontgenstrahlendetektor (50) unter einem Winkel ψ zu einer bzw. jeder Fläche bzw. Seite (22, 24) der Probe (20) auf die Probe (20) richtet, so daß das Bündel (12, 14) von charakteristischen sekundä-.ren fluoreszenten Photonen der Energie E„ , das von dem speziellen interessierenden Element (A) in Ansprechung auf die Strahlung des Bündels (10) von primären Photonen emittiert wird, detektiert 'wird, worin

sin d> ^

sin ψ

und daß die mittlere Durchschnittskonzentration (C_Ä) des Elements (A) unter Verwendung der Intensitätswerte des durchgelassenen und fluoreszenten Bündels (16, 12, 14) bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Probe (20) Papier, ein Polymerfilm, ein Textil, ein flächiges Materialteil, insbesondere eine Platte oder Folie aus Gummi bzw. Kautschuk, eine Metallfolie oder ein Pflanzenblatt ist. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das interessierende Element (A), wenn die Probe (20) Papier ist, Calcium, Barium oder Titan, ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ijj gleich 90° ist.

5. Verfahren·nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Detektor (50) auf den Schnittpunkt (28) der Linie

des Bündels (10) der primären Photonen mit einer immaginären Ebene (26), die parallel zu der ersten und zweiten Fläche bzw. Seite (22, 24) der Probe (20) sowie in der Mitte zwischen diesen beiden Flächen bzw. Seiten (22, 24) ist, gerichtet wird.