DE3127995A1

DE3127995A1 - Poroese formkoerper, die aus einer angesammelten masse aus schnur- oder fadenfoermigen extrudaten hergestellt sind

Info

Publication number: DE3127995A1
Application number: DE19813127995
Authority: DE
Inventors: Eiji Fujisawa Kanagawa Saura; Morihiko Kamakura Kanagawa Sugino
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1982-06-03
Also published as: GB2082960A; US4409284A; GB2082960B; DE3127995C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf poröse Formkörper, und insbesondere auf Formkörper aus einer, gesammelten Masse, die aus schnur- oder fadenförmigen Extrudaten aus porösen Materialien hergestellt wird*,

In den letzten Jahren wurde die Anwendung von porösen anorganischen Materialien sehr stark entwickelt, und diese Materialien werden weit verbreitet auf den Gebieten wie als Filtermedien, absorbierende Medien, akustische Materialien, Wärmeisolierungen, Träger für Katalysatoren U-. dgl. verwendet= Die Anwendungen in diesen weiten technischen Gebieten führte jedoch zu Problemen hinsichtlich der Handhabung' und der Wirkungen von Materialien, · wenn diese so wie sie waren verwendet wurden. Demzufolge wurden diese Materialien häufig· verwendet, nachdem sie zu Kügelchen, Perlen, Ringen oder Bienenwaben-Elemente geformt wurden. ,Diese Formkörper wurden in Abhängigkeit von der Endverwendung ausgewählt. Wenn beispielsweise Druckverluste vermieden werden müßten, wie beispielsweise bei Trägern'von Katalysatoren, wurde die Bienenwabenstruktur verwendet. Die Bienenwabenstruktur bringt Schwierigkeiten hinsichtlich der Herstellungstechnik mit sich, und die Bearbeitungstechniken von Formwalzen führen zu weiteren Einschränkungen, und es ist fast unmöglich, eine Struktur zu erhalten, die mehr als einen bestimmten Feinheitsgrad aufweist. Wenn zum Beispiel Formen verwendet werden, so ist die Dicke der Zellwand auf etwa 100 μ^begrenzt und mit Formwalzen ist es schwie-

IM/ · '

rig, Dicken unter .50/a(herzustellen. Es wird allgemein

2 angenommen, daß die Anzahl von Zellen pro 6,5 cm bei etwa 1000 liegt. Wegen dieser Umstände wurden dann Kügel-• chen oder Perlen verwendet, die mit Bindemitteln ver- . mischt wurden und dann einer Preßformung unterzogen wurden. Diese Preßformlinge enthielten sehr feine Hohlräume oder Zwischenräume, und wenn diese Formkörper

beispielsweise als Träger für Katalysatoren verwendet wurden, ergaben sich wirksame Oberflächen, die wesentlich größer waren als die bei Bienenwabenstrukturen. Es ist jedoch hierbei erforderlich/ Bindemittel zweimal . 5 .zu verwenden, und zwar bei der Herstellungsstufe der Kügelchen selbst und dann bei der zweiten Formung, und diese Bindemittel haben nachteilige Einflüsse nicht nur auf die Porosität des Produktes",sondern auch auf auf die mechanische Festigkeit. Das Preßformen wird hierbei durchgeführt/ nachdem die Kügelchen geformt sind, und bei der Formgebung sind wieder zwei Stufen erforderlich, und dadurch werden die Herstellungskosten erhöht.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung einen porösen Formkörper neuer Art zu schaffen, der die Nachteile der bekannten Formkörper ausschaltet.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen porösen Formkörper zu schaffen, der in einer einzigen Herstellungsstufe oder Formgebungsstufe hergestellt werden kann und der sehr feine Zwischenräume oder Poren aufweist, wobei die Porosität besser ist als die der Bienenwabenstrukturen und vergleichbar mit der der Preßformlinge.

Diese Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß ein Formkörper durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Gemisch von wenigstens einem Bestandteil, ausgewählt aus porösen anorganischen Materialien und organischen Materialien, die karbonisierbar sind,, und wenigstens einem Bindemittel hergestellt wird,- daß dieses Gemisch in Form von Fäden oder Schnüren ■ in einem Behälter von gegebener Form extrudiert wird,

O O O S O »

Cf ο ο α 0 ο & ο ö

um in diesem eine gesammelte Masse zu bilden _r daß die gesammelte Masse getrocknet wird und gesintert wird oder im Fall des organischen Materials, die getrocknete Masse In einer nichtoxidierenden Atmosphäre ■ karbonisiert wird, so daß das schnur- oder fadenförmige extrudierte Material selbst feine Poren in sich auf-. weist, wobei ferner Zwischenräume oder Hohlräume zwischen den extrudierten Materialteilen ausgebildet werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sollen in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines Teiles einer Vorrichtung zur Herstellung eines Form-

15 körpers,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines wesentlichen Teiles dieser Vorrichtung „■

Fig. 3 eine schematisch© perspektivische Ansicht eines Ausführungsbelspiels des geformten Produktes,

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Querschnittsfläche des schnur- oder fadenförmigen Preßlings und der physikalischen Eigen-' schäften,,

Fig« 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Gehalt an festem Bindemittel und der Druck-■ :"" festigkeit,

- 8 - .:.../·-^s..^: : *^:J .1^127995

FIg. 6 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem'Gehalt an festem Bindemittel und dem Gehalt an absorbierter Feuchtigkeit und

. 5 Fig. 7 eine perspektivische Darstellung des gepreßten Produktes der Erfindung.

Die porösen anorganischen Materialien, die als Ausgangsmaterialien für den Form- oder Preßkörper verwendet werden, sind solche, die fest sind und eine Vielzahl von kleinen Poren oder Öffnungen im Inneren und/oder auf den Oberflächen aufweisen. Alle Materialien, die diese Bedingungen erfüllen, können unabhängig von der Herkunft oderdem Herstellungsverfahren verwendet werden. Typische Beispiele dieser Materialien umfassen synthetisches und natürliches Zeolid,γ-Aluminiumoxid, Silikatgel, Silicium-Aluminiummischoxid, Boehmit, Aktivtitanoxid, Aktivkohlenstoff, Kohlenstoff für molekulare Siebzwecke U. dgl. Diese porösen anorganischen Materialien sind üblich in der Form von Teilchen-oder Pulver erhältlich.

Anstatt der im Vorstehenden beschriebenen porösen anorga- ■ nischen Materialien können auch bei der Durchführung der Erfindung organische Stoffe oder organische Materialien verwendet werden. Die organischen Materialien umfassen alle natürlichen und synthetischen organischen Materialien, die in' einer nichtoxidierenden Atmosphäre karbonisiert oder verkohlt werden können. Durch die Karbonisierung wird eine Vielzahl von feinen Poren oder Hohlräumen in diesen Materialien ausgebildet. Die Materialien, die in hohem Maße zur Bildung von feinen Poren neigen, sind organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht oder Polymere, die zyklische Gruppen aufweisen, wie beispielsweise gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen, gesättigte hydrozyklische Gruppen, aromatische

a o a 0 <?

ο 6 a o

Gruppen? ungesättigte hydrozyklische Gruppen u. dgl. -. Bevorzugte Beispiele dieser Materialien sind wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Phenolharze, Anilinharze, Xylölformaldehydharze, Melaminharze u_o dgl«,

Bei der Durchführung der Erfindung werden die porösen anorganischen Materialien oder organischen Materialien mit Bindemittel in .einem geeigneten Medium gemischt, um eine viskose Dispersion oder Suspension zu erzeugen, und diese Suspension wird schnur- oder fadenförmig In einen Behälter oder in eine Form gepreßt, wobei eine Ansammlung dieses Materials zugelassen wird, um eine extrudierte Masse herzustellen= Wenn organische Stoffe aus Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn das Ausgangsmaterial beim Mischen mit dem Bindemittel in der Form von Teilchen oder Pulvern vorliegt. Wenn insbesondere wärmehärtbare Harze verwendet werden, ist es wünschenswert, daß aus diesen Harzen zuerst Fasern hergestellt werden, die dann in Teile unterteilt und mit dem Bindemittel geknetet werden. Das schnur- oder fadenförmig extrudierte Material, das aus diesem Gemisch gebildet wird, enthält die miteinander verfilzten Fasern, so daß der Formkörper eine Vielzahl von Hohlräumen oder Poren aufweist. Insbesondere sind feine Poren im Harzmaterial selbst ausgebildet, und es werden Hohlräume zwischen den Fasern ausgebildet und Hohlräume zwischen dem schnur- oder fadenförmig extrudierten Material, wobei die Hohlräume auch durch eine Sammlung des schnur- oder fadenförmig extrudierten Materials ausgebildet werden.

Die Bindemittel _f die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf spezielle Fälle begrenzt, und es kann ein jedes Material verwendet werden, das die Wirkung

hat, die Teilchen oder Pulver zu verbinden. Typische Beispiele der Bindemittel umfassen organische Binde-Mittel als MC, CMC, Stärke, CMS (Carboxymthylstärke), HEC (Hydroxyäthylcellulose), HPC (Hydroxypropylcellulose) , Natriuraligninsulfonat, Calciumligninsulfonat, Polyvinylalkohol, Acrylester, Methacrylester, Phenolharze, Melaminharze u. dgl., und anorganische Binde;-mittel, wie beispielsweise Wasserglas, kolloidales •Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Titan, Bentonit, Aluminiumphosphat u. dgl. Diese Binde-, mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich unterhalb 35 Gew.-% aller Gemischkomponenten auf trockener Basis. Größere Gehalte sind unvorteilhaft, weil die mechanische Festigkeit des gesinterten Produktes verringert wird, und dabei wird auch die Porosität verringert. Das Mischen oder Kneten der Mischung kann mit bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Wenn das Pressen mit einer Schneckenpresse erfolgt, kann in einfacher Weise unter Verwendung der Schnecke der Presse geknetet werden. Das so geknetete Gemisch wird dann in Form von Schnüren oder Fäden.extrudiert, wobei eine Schneckenpresse oder eine Kolbenpresse verwendet wird. Die Extrudiervorrichtung ist so gestaltet, daß •25 sie eine Austrittsmatrize aufweist, die eine oder mehrere Düsen aufweist, und das schnur- oder fadenförmige Extrudat weist eine entsprechende Form und Größe auf, · wobei Form und Größe der Querschnitts form und .Querschnittsfläche der Düse entsprechen.

In Fig. 1 ist ein Teil eines Extruders dargestellt, und es ist die-Herstellung des Form- oder Pressekörpers gemäß der Erfindung veranschaulicht. Der Extruder weist eine Austrittsmatrize 2 auf, die mehre-

re Düsen 1 hat. .Diese Düsen. 1 haben einen runden Querschnitt- und aus den Düsen werden mehrere Fäden oder Schnüre 3 extrudiert. Unterhalb der Äustrittsmatrize ist eine Form 4 angeordnet. Das aus den Düsen 1 austretende schnurförmige Material 3 wird in der Form 4 gesammelt und füllt diese= In dieser Form 4 können die Materialfäden.3 so gesammelt werden, daß sie sich in willkürlichen Richtungen schlängeln» Wenn die Form 4 mit den schnurförmigen Materialien 3 gefüllt 'ist, wird

das Extrudieren unterbrochen» In der Mitte der Form4 erstreckt sich ein Stab S₁ und die gesammelte geformte Masse 6 bildet dadurch die Form eines Hohlzylinders,

. . der nach dem Sintern so aussieht, wie es in Fig. 7 dargestellt ist„ Bei der in Fig. 1 dargestellten Pres-· se wird das schnur- oder fadenförmige Material in Richtung der Einwirkung der Schwerkraft gedrückt. Wenn ein Extruder verwendet wird, in dem das Pressen in einer horizontalen Richtung erfolgt, so wird dieser abgestoppt, wenn das schnur- oder fadenförmige Material 3 vollständig die Form 4 füllt» Die Verwendung eines derartigen Extruders ist keinesfalls nachteilig. Die erhaltene angesammelte Masse wird dann in geeigneter Weise getrocknet*

Nach dem Trocknen wird die aus dem anorganischen Ma- ■ terial hergestellte Masse gesintert, um ein Produkt zu erhalten. Wenn die Masse aus einem organischen Material besteht, dann wird diese in einer nichtoxidierenden Atmosphäre karbonisert und schließlich aktiviert. Das Trocknen, Sintern, Karbonisieren und Aktivieren wird in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials, der Art des Binders und der Form und der Größe der angesammelten Masse abgeändert„ und es ΐ^εΓαεη jeweils die optimalen Bedingungen für je verwendete Mischung bestimmt. Im allgemeinen wird die Karbonislerungsbehandlung einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie beispiels-

weise Stickstoff, durchgeführt, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 500⁰C bis 700°C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden, und die Aktivierungsbehandlung' wird in einer Aktivierungsatmosphäre, wie beispielsweise Dampf, bei Temperaturen von 750 bis 1050⁰C während 0,1 bis 5 Stunden durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt hat sowohl feine Poren, die in dem extrudierten Material oder Ausgangsmaterial selbst vorhanden sind, und Hohlräume, die zwischen den extrudierten Materialien ausgebildet werden und die dadurch noch entstehen, daß man das extrudierte Material in auf sich selbst abgelegter Weise sammelt. Wie Fig. zeigt, nimmt der Belüftungswiderstand (Druckverlust) mit zunehmender Querschnittsfläche des schnurförmig ausgepreßten Materials (nach dem Sintern) zu. Es wurde

gefunden, wenn die Querschnittsfläche 8 mm ist, der Pegel des Druckverlustes denjenigen überschreitet, der in dem Fall auftritt, in dem Kügelchen gepackt werden.Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß die schnurförmigen Materialien mit großen Querschnittsflächen leicht deformiert werden, wenn sie in der Form gepackt werden und dadurch infolge der Deformation in einen innigen Kontakt gelangen, wobei die Ausbildung von'Hohlräumen vermindert wird. Andererseits zeigt die Einspamfestigkeit des Produktes geringe Änderun-

gen, wenn die Querschnittsfläche unter 8 mm ist, jedoch wird sie ganz plötzlich abgesenkt, wenn diese Fläche die

2
Größe von 8 mm übersteigt. Durch die Deformation des fadenförmigen extrudierten Materials entstehen innere Risse in dem extrudierten Material, und es tritt ein Kerbeffekt auf, der von spitzwinkligen Deformationen begleitet wird. Die optimale Querschnittsfläche soll, in· Abhängigkeit von der Querschnittsform des extrudierten Materials (Kreis, oval, Halbkreis, Mondsichel,

* Einspannfestigkeit bedeutet die zulässige Belastung eines porösen Fonrikörpers, wenn die Einspannkraft des Formkörpers zunirmtt.

Rechteck, Rhombus, sternförmig usw.) ausgewählt werden, von der Größe und der Form der gesammelten Masse und von der Packungsdichte des extrudierten Materials u. dgl. Die Größe des extrudierten Materials wird mehr oder weni-5" ger beim Trocknen und Vorerhitzen verminderte, und die Äustrittsmatrize sollte deshalb Düsen haben, die einen etwas größeren Durchmesser aufweisen. ·

Das erfindungsgemäße Produkt kann auf jedem der vorher beschriebenen Gebiete verwendet werden und weist ganz beachtliche Vorteile wegen des Vorhandenseins der feinen Poren und Hohlräume auf. Wenn das Produkt, in dem das Verhältnis der Kapazität dieser Poren oder Hohlräume (im folgenden als Porosität bezeichnet) zu klein ist, verwendet wird, beispielsweise als Träger für einen Katalysator, so wird die Katalysatoroberfläche ungenügend, und zufriedenstellende Ergebnisse können schwerlich erreicht werden. Die Porosität liegt im allgemeinen im Bereich oberhalb 0,2 cm/g, wenn sie durch die folgende Quecksilberdruckmethode bestimmt wird» Bei dieser Methode wird das

20' gesinterte Produkt, aus dem die in den feinen Poren und Hohlräumen vorhandenen Gase entfernt wurden, in reines Quecksilber eingetaucht und hermetisch abgeschlossen. Dann wird ein Druck aufgebracht, damit das Quecksilber in die feinen Poren und Hohlräume eindringen kann. Danach wird die Verminderung des Quecksxlbervolumens gemessen. Diese Verminderung des Quecksilbers wird als die Porosität bestimmt. Es sei bemerkt, daß der im Vorstehenden erwähnte Wert der Porosität lediglich ein Hilfswert ist und daß auch, wenn die Porosität geringer als 0,2 cm/g ist, es möglich ist, eine Gesamtheit an Poren und Hohlräumen zu erzielen, die größer ist als die, die durch die Vermehrung des Volumens der Gesamtheit des gesinterten Produktes erforderlich ist»

¹:?

Das Extrudieren des schnur- oder fadenförmigen Materials ist auch mit einer einzigen Düse möglich, die am Auslaß vorgesehen ist. Hinsichtlich der Produktivität ist es jedoch vorteilhaft, zwei oder mehr Düsen vorzusehen, aus denen eine entsprechende Anzahl an Materialfäden extrudiert wird. Im letzteren Fall können sich die Formen der Düse ändern und/oder die Querschnittsflächen der Düse, und dies erlaubt die Herstellung von Extrudaten unterschiedlicher Formen und/oder Querschnittsflächen. Auf diese Weise können in Abhängigkeit von der Verwendung vielerlei Produkte hergestellt werden.

Bei der Darstellung in Fig. 1 ist die gesammelte Masse • so dargestellt, daß die extrudierten Fäden sich willkürlich innerhalb der Form schlängeln. Alternativ können die extrudierten Schnüre oder Fäden in eine Bündelform 4a eingeführt und dort gebündelt werden, wie es in Fig..2 gezeigt ist, und danach können diese Fäden in geeignete ■ Längen geschnitten werden. Alternativ kann bei der Ausführungsform von Fig. 1 entweder die Austrittsmatrize 2 oder die Form 4 während des Pressens gedreht werden, so daß die extrudierten Fäden um den Stab 5 herum aufgewickelt werden, was zu einem Produkt führt, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.

Wenn das geformte Produkt als Filtermedium für die Dehydrierung verwendet wird, ist es vorteilhaft, als Ausgang smaterial Zeolithzu verwenden.

Es wurde der Koeffizient der Feuchtigkeitsabsorption in Bezug auf den Gehalt an Zeolith untersucht. Es wurde gefunden, daß der Gehalt über 20 % der Gemischzusammensefzung auf Trockengewichtsbasis liegen sollte. Ein geringerer Gehalt als 20 % führt zu einer beträchtlich

niedrigeren Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit., welche unterhalb der von bekannten Silikatgelfilter für die Dehydrierung liegen. Das Zeolith kann entweder synthe-· .. tisch oder natürlich sein. Andere anorganische poröse Materialien als Zeolith können in Kombination verwendet werden, sofern der Zeolithgehalt innerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt.

Die Zeolithe sind üblicherweise in der Form von Teilchen oder Pulvern erhältlich» Wenn Schnur- oder Fadenform extrudiert w.ird_y wird das Zeolith mit Bindemittel,

• wie vorstehend beschrieben, gemischt. Das geformte Produkt sollte nach dem Sintern eine ausreichende Druckfestigkeit haben. Es ist erforderlich, daß das Produkt eine Druckfestigkeit von wenigstens oberhalb 5 kg/cm aufweist, damit in einem Behältern sich Federn oder ähnliche Einrichtungen befestigen lassen, um Drucken

• und Schwingungen über einen längeren Zeitraum hinweg . zu widerstehen. In diesem Fall kann jedes Bindemittel, welches erwähnt wurde, verwendet werden. Um die bruckfestigkeit auf eine geeignete Höhe zubringen, sollte die Art des Bindemittels und dessen Gehalt,der dauernd nach dem Sintern verbleibt, richtig und genau ausgewählt werden. Verschiedene Bindemittel, die bekannte permanente Bindemittel umfassen, wurden unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht, und es wurde gefunden, daß die Kompressionsfestigkeit nacl\ dem Sintern unzureichend wird, wenn nicht wenigstens ein Bindemittel aus der Gruppe kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminate (vorzugsweise Alkalimetallaluminate,

30 wie beispielsweise Natrium und Kaliumaluminat) und

• Silikate (vorzugsweise Älkalimetallsilikate, wie beispielsweise Natrium und Kaliumsilikat), deren pH-Wert im Bereich von 6 bis 14 liegt, verwendet wird. Es ist

bevorzugt, alle vier Typen von Bindemitteln, die im Vorstehenden aufgeführt wurden, in Kombination zu verwenden. Bei der Kombination wurde jedoch keine Basis gefunden, um die relativen Verhältnisse dieser Bindemittel in bestimmten Bereichen zu bestimmen. Falls gewünscht, können andere permanente Bindemittel als die im Vorstehenden erwähnten verwendet werden, und zwar in Kombination, wobei diese kolloidales Titan, Bentonit, Aluminiumoxidphosphate u. dgl. umfassen. Die Gesamtmenge der Bindemittel sollte in einem Bereich liegen, der noch bestimmt werden soll, und es ist deshalb nicht vorteilhaft, diese anderen Bindemittel in großen Mengen zu verwenden.

Der Feststoffgehalt des permanenten Bindemittels, der im gesinterten Produkt verbleibt, steht in enger Beziehung zur Druckfestigkeit des Produktes. Dies geht deutlich aus der Fig. 5 hervor, die zeigt, daß die Druckfestigkeit mit Zunähme des Gehaltes an festem Bindemittel proportional ansteigt. Die Verwendung des Bindemittels bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß Zeolithtelichen mit Bindemittel an der Oberfläche eines jeden Teilchens bedeckt werden, und diese Deckschicht führt dazu, daß das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen des Zeolithes vermindert wird. Wenn der Gehalt an festem Bindemittel 35 % übersteigt, so wird die Absorption von Feuchtigkeit, wie Fig. 6 zeigt, ganz erheblich vermindert. Der Gehalt an festem permanentem Bindemittel sollte so eingestellt werden, daß die Gesamtmenge des festen Bindemittels im Bereich unter 35 % liegt. Für die untere Grenze muß die Fixierung des Formkörpers, beispielsweise

mittels Federn, wie es vorstehend beschrieben wurde, ■ berücksichtigt werden. Das gesinterte Produkte sollte vorzugsweise mit einer minimalen Druckfestigkeit aus-

gerüstet werden _t die für die vorerwähnten Zwecke erforderlich ist. Zu diesem Zweck ist es nicht-vorteilhaft, daß der Gehalt an festem Bindemittel im Bereich unter 17 % liegt»

Neben den anorganischen Bindemitteln, die nach dem Sintern verbleiben, umfassen die im Vorstehenden aufgeführten Bindemittel andere anorganische Bindemittel und organische Bindemittel, und diese können wahlweise zugesetzt werden, um die Knetbarkeit des Ausgangsmaterials und die Preßbarkeit des gekneteten Materials zu verbessern»

Wenn Zeolith der Hauptbestandteil ist, können die folgenden Zusätze zugefügt werden. In dem Fall, in dem der 2eolithformkörper als Filtermaterial für die Dehydrierung in den Fällen verwendet wird, in denen saure Substanzen oder Wachse dazu führen, die Absorptionsfähigkeit des Zeolithes zu verringern, kann Aluminiumoxid und/oder Titansäure verwendet werden, um die sauren Substanzen, zu entfernen, und dieses Material wird in einer Menge verwendet, wie es in der Technik üblich ist. Wenn der Zeolithformkörper aus einer gesammelten Masse von schnur- oder fadenförmigen Extrudaten hergestellt wird, ist es vorteilhaft, daß die Querschnittsfläche der schnur-

oder fadenförmigen Stränge unter 3,5 mm liegt, damit das Produkt zufriedenstellende Dehydrierungs- und Filtereigenschaften aufweist. Dadurch ist es möglich, Staub auszuflltern, der eine Größenordnung von einigen

pm

bis zu einigen zehn -Miteeas· aufweist« Die Erfindung soll an Hand von Beispielen beschrieben werden, und es sei bemerkt., daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch eines porösen anorganischen Materials oder . Pulvers und Bindemittel mit einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde hergestellt, und · mittels eines Verfahrens, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, extrudiert, um eine angesammelte Masse von schnur-.. oder fadenförmigen Preßkörpern herzustellen und daran anschließend wurde getrocknet und gesintert. Die Mengen der entsprechenden Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben. Jeder hergestellte Formkörper wurde bezüglich der Porosität und des Wasserabsorptionskoeffizienten gemessen, wobei die Ergebniss in Tabelle 1 dargestellt . sind. .Der Wasserabsorptionskoeffizient wurde dadurch bestimmt, daß jede Probe einen Tag, drei und sechs Tage lang 25°C χ 8<
lassen wurde.

lang 25°C χ 80 % relativer Luftfeuchtigkeit stehenge-

	1	Tabelle	1	4	5	6
Experiment Nr.	1OO	2	3	100	Ί00	100
Zeolith	5	1OO	1OO	25	20	25
20 Aluminiumphosphat	5	10	20	10	20	15
Bentonit	10	5	5	10	10	io
CMC	30	10	10	30	30	3Ο
Wasser	30	30

Porosität (cm³/g) 0,24 0,24 0,22 0,20 0,18 0,15

25 Koeffizient der

Wasserabsorption " ' ' ■

nach einem Tag .nach drei Tagen 30 nach sechs Tagen

1	8	1	1	1	8	6,	5 .	4	,5	4
1	7	1	5	1	2	9,	5	7	/5	5,5
1	8	1	6	5	11		8		6

Es ist zu erkennen, daß die Tendenz vorhanden ist, daß die Porosität mit Zunahme an Bindemittelgehalt abnimmt, wobei gleichzeitig eine Verminderung des Wasserabsorptionsvermögens auftritt. Die Probe von Experiment Nr. 1 weist Standardmengen des Bindemittels auf und wies nach · sechs Tagen einen Wasserabsorptionskoeffizienten von 18 % auf. Dieser Wert stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber einem bekannten Produkt (Kügelchenpackung) dar, dessen Koeffizient bei etwa 10 % liegt.

10 Beispiel 2

Die Äusgangsmaterialien wurden in Mengen, wie in Tabelle 2 angegeben, gemischt und geknetet, und es wurde dann eine gesammelte Masse aus fadenförmigen Extrudaten gemäß dem in Fig» 1· dargestellten Verfahren hergestellt, und dann wurde mit heißer Luft von 110°C dreissig Minuten "lang getrocknet. Jede Probe wurde 0,5 Stunden bei 200⁰C gehärtet und karbonisiert und aktiviert bei 900°C zwei Stunden lang. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

	Tabelle	1	2	2	■	3	8	4	8	5	6	7
Experiment Nr.	80	-			-	2	-	2	-	-	-
Ligninpuder	-	90			-	8	-	8	-	- -	-
Phenolharzpuder	-	-			90	50	-	1030	- "	-	-
Melaminharzpuder	-	-		11	-		90		-	-	-
Furanharzpuder	-	-			-	28	-	Q/24	80	-	-
Kohlepuder	-	-		0,	-	90	-	90	-	70	-
Späne	-	i			-		-		-.	-	90
Polyäthylen
harzpuder						30		35
Phenolharz-	15	8				18	25	. 8
bindem!ttel	5	2		2	5	2
CMC	10	8	12	25	15
Methanol .	980 '	I 460	895	1020	50
Spezifische Ober-
2 fläche (m /g)	O,23	0,30	0,21	0,28	0,03
Porosität (cm^g)	150	95	180	205	3000
Belüftungswider-
ständ (mm Wasser
säule)	Filterleistung ( /um) 12	5	35	40	100

Die in Tabelle 2 angegebene Filterleistung wurde wie folgt bestimmt. Es wurde ein Modellstaub hergestellt, um die Sammelfähigkeit von Staub, der auf Wasser schwimmt und in Wasser suspendiert war, zu prüfen. Diese Suspension wurde durch jeden Formkörper hindurchgeführt, und die obere Grenze der Größe von nicht gesammelten Teilchen wurde bestimmt als die Filterleistung, und zwar ausgedrückt in Teilchengröße ( yu).

ft O O O * I » *

• Beispiel 3 . ■

Ausgangsmaterialien mit Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, wurden geknetet und feste Teile wurden aus dieser Zusammensetzung mittels eines Siebes entfernt. Es folgte ein Extrudieren zu fadenförmigen Extrudaten aus Formmatrizen, mit zehn Düsen pro

6 cm , wobei jede Düse eine Querschnitts fläche von 0,2.4

mm aufwies. Die geformte Masse wurde getrocknet und

gesintert bei 55Ö°C 2,5 Stunden lang, wobei ein Förmkörper erhalten wurde, der als Filtermedium für die Dehydration verwendet wurde. Die Querschnittsfläche der fadenartigeh Extrudate ist unten in der Tabelle angegeben. Jeder Formkörper wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften und Leistungen gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3*angegeben.

Der Wasserabsorptioriskoeffizient wurde wie folgt gemessen. Eine Probe wurde bei 400 C eine Stunde lang regeneriert und dann in einem thermostatischen Ofen bei 30 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit 48 Stunden lang stehengelassen, und danach wurde die Feuchtigkeltszunähme durch Absorption gemessen. Das Filtrationsvermögen wurde unter Verwendung eines Teststaubes bestimmt, der in JIS Z89O1 beschrieben wird. Dieser Staub wurde in einem Lösungsmittel suspendiert und durch einen Prüfbehäiter unter Verwendung einer Formkörperprobe hindurchgeführt. Das nach dem "Durchgang erhaltene Filtrat wurde einer Teilcherigrößehanalyse unterzogen und eine maximale Größe ( /um) wurde als Filtrationsvermögen bestimmt.

Experimente Ä und B sind Beispiele, die die benötigten Bedingungen erfüllen und maximale Eigenschaften haben. Der Formkörper des Experimentes C, bei dem Silikagel

• · · — 22 — «···*·.

anstelle von Zeolith verwendet wurde, weist eine sehr geringe Wasserabsorptionsfähigkeit und Salzsäureabsorptionsfähigkeit auf. Bei den Experimenten D und J wurde Zeolith verwendet und die Wasserabsorptionen dieser Formkörper sind höher als die, die mit Silikagel allein erzielt werden. (Experiment C) In den Experimenten E bis H ist der Zeolithgehalt größer als im Fall des Experimentes D und die Wasserabsorption wird erhöht. Die Kompressionsfestigkeit des Formkörpers nach Experiment F ist etwas vermindert, da der Feststoffgehalt an permanenten Bindemitteln im Formkörper gering ist. Die Feuchtigkeitsabsorption ist jedoch besser als die des Experimentes G, bei dem der gleiche Zeolithgehalt verwendet wurde. Der Formkörper des Experimentes I enthält eine große Menge Zeolith, jedoch ist der Feststoffgehalt der permanenten Bindemittel im Formkörper zu groß, so daß die Druckfestigkeit, hoch ist, die Feuchtigkeitsabsorption jedoch beträchtlich erniedrigt wird. Im Experiment K ist der Zeolithgehalt geringer als die untere Grenze, mit dem Ergebnis, daß die Feuchtigkeitsabsorption sehr schlecht ist.

Die Formkörper der Experimente D bis J und L enthalten Titansäure oder f-Aluminiumoxid, und es ergibt sich einegute Absorption für HCl.

.25 Der Formkörper des Experimentes J enthält Aktivkohle, so daß die· .ölabsorptionsfähigkeit sehr verbessert ist. Es sei bemerkt, daß bei dem Formkörper des Experimentes L die Querschnittsflache der Fäden zu groß ist,- und dies führt zu einer schlechten Filterfähigk.eit. (s. Fig. 7)

Tabelle 3

/Experiment Nr.

E,

. I

	£	C
		(U
	co	C
		O
	U	α.
	•«Η	ε
φ	0

»π
Φ

«ο

ig

c
G

«3

Zeolith ,

Silicagel ■ .

y-Aluminiumoxid - r·

Titansäure , ■ _r - ■ "-

Aktivkohle -

kolloidales Silicium- >

oxid (Feststoffgehalt 30%) 27 " 24

Kreide (Feststoffgehalt 97%) -

kolloidales Aluminiumoxid (Feststoffgehalt 15%) 80 71

Natriumaluminat (Feststoff gehalt 30%) 23

Natriumsilikat (Feststoffgehalt 25%) 28

Kaliunisilikat (Feststoffgehalt 25%) 32

Feststoffgehalt an permanentem Bindemittel im
Formkörper (%) 30

CMC 10

100' 100 - 20 80 60 60 60 60 25 15 60

Feuchtigkeitsabsorption (%) 17,0 21,0 30
10
3,0

80

27

80

23

28

32

30

10

20 40 40 40 40 25

27

80

27 27

47 80 82 127 80 80

23 13

23

28

32

30
10

16 28

20 32

23 23

33 52

20

10

30

10

35
10

3,5 14,0 16,0 11,5 7_f6 2,5

32

30 10

5,1

32

30

,10 2,5

44 28 28 28

13,0

Druckfestigkeit (kg/cm²) HCl Absorptionsvermögen

·. ^(mol/^

ölabsorptionsvermögen (itig/g) Filterfähigkeit (^am)

Querschnittsfläche des
Fadens (mm2)

26,5 2,3 28,0 22,0 25,5 9,5 24,0 35,2 40,1 22,0 25,3 26,3 2,Ox 2,3x

ίο"³ ίο"³ 1,3x 5,8x 4,3x 9,4x 8,9x 7,8x 6,3x 1,4x 8,2x'8,3x

5 53

ίο

3
. 45

"⁷

ίο

8
49

"²

ίο

6
73

"³

ίο

80

"³

ίο

7
98

"³

ίο-³

51

ίο

"³

ίο

129 40

"³

io

4 49

"⁴

0,18 0,18 0,18 0,18 0,50 0,50 1,520,18 0,50 0,18 0,1'

io

8 135

4,5

Claims

DEtiKJBJL, · scriiö^r·;ϊι iotwtriöL· / -"-3197995

FA T JC NTJlN W ALTE

DR. WOLF-GANG- MÜLLER UOFJt (PATENTANWAIT VON 19?"' VlTi) DR. PAXJL DhUIFL, DIPI..-i;Ht.M. DR. ALKHED SCHÖN, DIPI.. CIIIM. HERTFL, DIPL. IMIYS.

VCHT.M ΙΙΠ ΙΙΓΙΜ ('UTUiI¹Xr ■ HtU ΓΛ I IHI AM Γ IVK'. IlLIOKIl 7ΙΙΓ lUHOPl.At-- I¹AIIIII ι ι I |i Λ<ίΐ<( {<, ΡΙΐί<! LOl MCE Γ VIHOIl' 1 II III· I -M I ·".

Hl/Gei.-K 1.567

1 5. Juli 198t

KABUSHXKI KAISHA KOBE SEIKO SHO, Kobe 651 / Japan

Poröse Formkörper, die aus einer angesammelten ■ Masse aus schnur- oder fcxderiförmigen Extrudaten

hergestellt sind ■

■ Patentansprüche

Poröser Formkörper, dadurch gek-ennzeichnet,· daß dieser durch ein Verfahren hergestellt wird, bei welchem ein Gemisch von wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe poröse anorganische Materialien und organische Materialien, die karbonisierbar "sind,und wenigstens einem Bindemittel für diese Materialien hergestellt wird, daß eine angesammelte Masse aus schnur- oder fadenförmigen Extrudaten hergestellt, getrocknet und gesintert wird, so daß ,

MÜNCHEN 86. S1EBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUHBOPAT · TKI,. (O 89) 47 Λ0OS TFIFIOPIERXIHOX i«J 1KI.KX 5-J4 2DS

-3Ί27995

die porösen Formkörper feine Poren in den schnur- oder fadenförmigen Extrudaten selbst und Hohlräume - aufweisen, die zwischen den fadenförmigen Extrudaten ausgebildet werden, und zwar dadurch, daß die Extrudate auf sich selbst gelegt werdend
2.' Poröser Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch schnur- oder fadenförmig aus mehreren unabhängigen Düsen in einen Behälter von gegebener Form extirudiert wird, um eine · angesammelte Masse der schnur- oder fadenförmigen Extrudaten zu sammeln.

■
3. Poröser Formkörper nach Anspruch· 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schnur- oder fadenförmigen Extrudate eine Querschnittsfläche unter 8 mm haben.

4. Poröser Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität des porösen Formkörpers über 0,2 cm/g liegt, die durch die Verminderung des Quecksilbervolumens bestimmt wird, die dadurch·erfolgt, daß der poröse Formkörper nach einer Entgasung in Quecksilber eingetaucht wird, wobei ein Druck auf das Quecksilber ausgeübt wird.

5..Poröser Formkörper nach Anspruch 1,"dadurch'gekennzeichnet, daß der Bindemittelgehalt im Gemisch unter .35 Gew.-% auf Trockenbasis liegt.

6: Poröser Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material ein poröses anorganisches Material ist.

7. Poröser Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

■ zeichnet, daß das poröse anorganische Material Zeolit .. ist. j

8. Poröser Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekenn-'

zeichnet, daß ..das poröse anorganische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgende Materialien umfaßt ^-Aluminiumoxid, Silikatgel, Sllicium-Aluinin iummischoxid, Boehmit, Aktivtitan, Aktivkohle und MoIe- - kularsiebkohle.

9'· Poröser Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennr zeichnet, daß das Gemisch über 20 Gew.-% Zeolit und unter 35 Gew.-% wenigstens eines Permanentbindemittels enthält, das einen pH-Wert von 6 bis' 14 hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminate, Kreide
und Silikate, umfaßt. ■

10. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ferner wenigstens einen
Zusatzstoff aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Aluminiumoxid, Titansäure und Aktivkohle
umfaßt.

11. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das schnur- oder fadenförmige Extrudat

des Gemisches eine Querschnittsfläche unter 3,5 mm

25 " hat. .

12. Poröser Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material ein organisches Material ist und daß die gesammelte Masse aus schnur- oder fadenförmigen Extrudaten des Ge-

misches, welches das organische Material enthält, getrocknet und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre karbonisiert wird.

13. Poröser Formkörper nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die karbonisierte Masse in einer Aktivierungsatmosphäre aktiviert wird.

14. Poröser Formkörper nach Anspruch' 12, dadurch.gekennzeichnet, daß das organische Material eine Verbindung ist, die zyklische Gruppen aufweist.

15. Poröser Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form von Schnüren oder Fäden aus Austrittsgesenken extrudiert wird, die mehrere unabhängige Düsen aufweisen, daß dieses Gemisch in einen Behälter von gegebener Form extrudiert wird, während entweder die Aust'rittsmatrize oder der Behälter gedreht wird, wodurch eine gesammelte Masse an aufgewickelten Extrudaten entsteht.