DE3123999C2

DE3123999C2 - Verfahren zur Verringerung der Viskosität von Tanninlösung

Info

Publication number: DE3123999C2
Application number: DE3123999A
Authority: DE
Inventors: Helmut 3300 Braunschweig Miertzsch; Edmone Prof. Roffael
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1981-06-19
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1985-04-04
Also published as: DE3123999A1

Abstract

Der Zusatz von größeren Mengen Tanninen in Formaldehydleimen führt dazu, daß diese Leime sehr zähflüssig werden und sich nicht gut versprühen lassen. Der Zusatz von Ligninsulfonaten, z.B. in Form von Sulfitablaugen, führt zu einer Verringerung der Viskosität dieser Leime.

Description

Als Bindemittel für die Herstellung von Holzspanplatten bzw. von Holzwerkstoffen können neben den konventionellen Bindemitteln wie Harnstofformaldehydharzen, Phenolformaldehydharzen und Diisocyanaten auch Extrakte bestimmter Rinden- und Holzarten, die unter dem Sammelbegriff »Tannine« zusammengefaßt sind, eingesetzt werden.

Die Idee, Klebstoffe auf Basis von Tanninformaldehydharzen zu entwickeln, liegt mehr als dreißig Jahre zurück (Dalton 1950,1953, Narayanamurti 1957,1958, Plomley uod Mitarbeiter 1957,1964). Diese obenerwähnten Arbeiten bildeten die Grundlage für die Verwendung von Tanninformaldehydharzen als Bindemittel in

2ö Holzwerkätofferi. Danach können Extraktstoffe bestimmter Rinden und Heizer mit Formaldehyd kondensiert werdea Die nach der Kondensation zu erhaltenden Tanninformaldehyd-Polymerisate können für die Herstellung von Holzwerkstoffen als Bindemittel eingesetzt werden. Basierend hierauf konnten einzelne Betriebe an verschiedenen Stellen der Welt Sperrholz und Spanplatten produzieren, die Tanninformaldehydharze im Bindemittelsystem enthalten.

Der Einsatz von Tanninformaldehydharzen als Bindemittel in Holzspanplatten setzte zögernd ein, da die mit dem Einsatz der Tanninformaldehydharze verbundenen Probleme bis jetzt mehr oder minder ungelöst blieben. Hierzu gehören die hohe Viskosität im technischen Konsistenzbereich (40... 60% Stoffdichte), die relativ kurze Topfzeit infolge der hohen Reaktivität und die Neigung, bereits vor dem Pressen in technischen Anlagen vorzuhärten. Diese Nachteile auf der einen Seite und die nahezu unbegrenzte Verfügbarkeit von wohlfeilen

Bindemitteln auf Erdölbasis in der Vergangenheit auf der anderen Seite haben die Weiterentwicklung dieser Harzsysteme weitgehend verhindert Erst die Verknappung und Verteuerung der Bindemittel auf Erdöl- bzw. Erdgasbasis hat das Interesse an den Tannin bzw. Tanninformaldehydharzen geweckt, da es sich hier um aus

nachwachsenden Rohstoffen gewonnene Stoffe handelt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Tanninformaldehydharze im technisch relevanten Konsistenzbereich

(40.. .60%) eine sehr hohe Viskosität aufweisen, die ihre Verarbeitung in den üblichen Be.leimungsanlagen problematisch macht. Ferner ist eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels beim Versprühen von Leimflotten höherer Viskositäten nicht immer gewährleistet Es ist zwar versucht worden, die Viskosität der Tannine bzw. der Tannin-Formaldehydharze durch Sulfatierung (Behandlung mit Natriumsulfit bzw. Natriumbisulfit) zu verringern und die sulfonierten Tannine dann mit Formaldehyd zu kondensieren. Dies hat jedoch den Nachteil.

daß durch diese chemische Behandlung, die üblicherweise bei hohen Temperaturen erfolgt, die Tannine durch Spaltung von Pyranringen und Einführung von Sulfongruppen chemisch verändert werden (Roux_x Ferreira. Hundt und Malan 1975, Pizzi und Dating 1980).

Es ist bekannt, daß solche Maßnahmen zwar die Viskosität verringern, sich jedoch auf die Verleimungsfähigkeit der Tannine nachteilig auswirken (Pizzi 1980).

Das Ziel der vorliegenden Erfahrung war es daher, ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von Tanninen bzw. Tanninformaldehydkondensaten bei hoher Stoffkonsistenz zu entwickeln, ohne die Klebefähigkeit der Tannine bzw. der Tanninformaldehydharze zu beeinträchtigen. Darüber hinaus war es das Ziel, durch die Verringerung der Viskosität keine Nachteile in Kauf zu nehmen, wie z. B. eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der mit Tanninen bzw. Tanninformaldehydharzen hergestellten Holzwerkstoffe. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bestimmte Ligninsulfonate bzw. Sulfitablaugen, die ein hohes Dispergiervermögen besitzen, in der Lage sind, die Viskosität von Tanninlösungen bzw. von Lösungen aus Tanninformaldehydharzen in bestimmten, für die Verleimung relevanten pH-Bereichen, stark herabzusetzen vermögen. Die Wirkung von Ligninsulfonaten (bzw. Sulfitablauge) darf nicht mit der der weiter vorn geschilderten Sulfitierung verwechselt werden, da die Sulfonsäuregruppen in Ligninsulfonaten - wie bekannt — äußerst stabil sind und bei Raumtemperatur mit den Tanninen nicht reagieren, sondern erst bei Temperaturen um 200° C und darüber teilweise abgespalten werden.

In Tabelle 1 ist die Auslaufzeit einer 50%igen Tanninlösungen aus Mimosenrinde (Mimosa-Tannin), die einer handelsüblichen Sulfitablage (50%ig) und die eines Gemisches im Verhältnis I : 1 dieser beiden Lösungen für 20° C aufgeführt.

Tabelle 1

Bezeichnung Feststoffgehalt Auslaufzeit in

4-mm-Tauchauslaufbecher nach DIN 53 211 % bei pH-Wert 4

Mimosa	50	2'Ol"
handelsübliche Sulfitablauge	50	14"
Mimosa+	50	36"
handelsübliche Sulfitablauge 1 :1

Tabelle 2	2 min 01 see
Anlaufzeit Mimo=³
Auslaufzeit handelsübliche	14 see
Sulfitablauge
Mittelwert aus Auslaufzeit
Mimosa/handelsübliche	1 min 08 see
Sulfitablauge (rechnerisch)

Aus den tabellarischen Angaben läßt sich ersehen, daß die Auslaurzeit der Mischung mit dem pH-Wert 4 weit niedriger liegt als der rechnerische Mittelwert aus den Auslaufzeiten der beiden Einzelkomponenten (vgL hierzu Tabelle 2).

25

sch) 1 min 08 see

Auslaufzeit Mimosa+

handelsübliche Sulfitablauge 1:1 36 see

Mit anderen Worten: Sulfitablauge wirkt unter den angegebenen Bedingungen als »Verflüssiger« für die Tanninlösung.

Der weitaus größte Vorteil der erfindungsgemäß beschriebenen Vorgehensweise liegt aber darin, daß mit Mischungen aus Sulfitablauge und T^uinin bzw. Tanninformaldehydharz der geschilderten Art Holzwerkstoffe hergestellt werden können, die bis zu 40% (bezogen auf Tannin) Sulfitablauge enthalten.

Versuche ergaben, daß Beimischungen von 10 bis 20% Sulfitablauge, bezogen auf den Tanningehalt gleicher Konzentration, die Eigenschaften der Spanplatten bei der Herstellung unter vergleichbaren Preßbedingungen nicht beeinträchtigen. Zwischen 25% und 30% beginnt die Preßzeit zu steigen und/oder die Fesiigkeitseigenschaften geringfügig abzunehmen.

Nimmt man in Kauf, daß die Preßzeit länger oder die Festigkeitseigenschaften teilweise ungünstiger werden, so sind auch Beimischungen bis 40% ohne weiteres möglich.

Unterhalb von etwa 5% Sulfitablauge-Beimischung ändert sich die Viskosität der Tannine nicht merklich, oberhalb von ca. 8% beginnt der derzeit wirtschaftlich und verfahrenstechnisch sinnvolle Anteil von Sulfitablauge in der Leimmischung. Zum Zwecke der Mischung mit Tanninen kann die Sulfitablauge vorher entzuckert (vergoren) werden, sie kann aber auch ohne vorherige Vergärung eingesetzt werden, ohne daß sich hierdurch die angegebenen Mischungsverhältnisse oder die Eigenschaften der hergestellten Platten unerwartet ändern. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele veranschaulichen das beanspruchte Verfahren und die damit erreichten Vorteile.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahme unter Beweis zu stellen, wurden zum einen dreisichtige Holzspanplatten unter Anwendung von Tanninen, zum anderen von Tanninen, denen Sulfitablauge beigegeben wurde, hergestellt. Über die mengenmäßigen Anteile an Sulfitablauge und Tannin in der Deck- und Mittelschicht (Feststoff, bezogen auf 100 g atro Späne) der hergestellten Holzspanplatten gibt Tabelle 3 Aufschluß. Den Holzspänen wurde zusätzlich Harnstoff als Puffersubstanz und Formaldehydfänger zugesetzt. Als Härtungsbeschleuniger diente Ammoniumperoxodisulfat. In beiden, oben angeführten Fällen, wurde der Leimfloitc-Paraformaldehyd als Härtungsbeschleuniger und Harnstoff als Formaldehydfänger in den tabellarisch angeführten Mengen (Feststoff, bezogen auf 100 g atro Späne) beigegeben. Den Spänen wurde ferner ein Paraffinwachs als Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,5% (Feststoff, bezogen auf atro Späne) zugegeben.

feO

Tabelle 3

Plattenbezeichnung

Tannin

(Mimosa-Ex-

trakt)

Sulfitablauge Harnstoff Paraform- Wachsdispersion Ammonium

aldehyd (Feststoff) peroxodisuifal

DS MS

Tabelle 4

Plattenbezeichnung

13 10

11 8,46

2 134

134

1
0,75

1
0.75

Preßtemperatur Preßzeit ⁴C min

Biegefestigkeit N/mfTr

Querzuf

V20

N/üu-n²

Quellung

2 h 24 h

025 0,19

0.19

025 0,19

Wasseraufnahme 2 h 24 h

200 200	5,0 63	15,09 16,09	0,76 0,79	232 2,14	932 937	857 734	30.42 2726
200 200	5,0 63	1633 15,79	1,00 0,82	2,11 2,84	9,44 10,79	933 956	33,09 3436
200 200	5,0 63	16,47 1531	0.79 0,86	3,07 3,14	10,22 1033	932 939	3133 31.45

Die Preßzeit betrug bei den einzelnen Platten 5,0 bzw. 63 min bei einer Preßtemperatur von 200° C. In einem Fall (B) wurde in den Deckschichten kein Härtungsbeschleuniger eingesetzt

Die hergestellten Platten wurden nach den üblichen DIN-Normen auf ihre mechanisch-technologischen Eigenschaften geprüft Die ermittelten Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt Aus diesen tabellierten Werten läßt sich erkennen, daß durch den teilweisen Ersatz der Tannine durch Sulfitablauge die Querzugfestigkeit und die Biegefestigkeit der hergestellten Holzspanplatten eher verbessert als verschlechtert werden. Die Dickenquellung und Wasseraufnahme bleiben durch den Ersatz von Tannin durch Sulfitablauge praktisch unverändert

In Trbelle 5 sind die Eigenschaften von einschichtigen Spanplatten aufgeführt, bei denen 33% des eingesetzten Bindemittels aus Sulfitablauge besteht Die verwendete Sulfitablauge war zum einen vorher durch Vergären entzuckert (Zuckergehalt < 3%), zum anderen ohne vorherige Entzuckerung (Zuckergehalt > 10%).

Wie aus den tabellierten Fertigkeitswerten (Tabelle 5) zu ersehen ist liegen die Querzugfestigkeiten und die Biegefestigkeiten der Platten, bei denen 33% ihres Bindemittels aus entzuckerier Sulfitablauge besteht, merklich höher als diejenigen, die mit unvergorener (unentzuckerter) Sulfitablauge als Teilbindemittel hergestellt sind.

Bei diesen Platten wurde nir Paraformaldehyd als Härtungsbeschleuniger eingesetzt, auf die Zugabe von Harnstoff wurde verzichtet, da Harnstoff in diesem System hauptsächlich als Formaldehydfänger fungiert

Tabelle 5

Herstellung und physikalisch-technologische Eigenschaften von einschichtigen Holzspanplatten, beleimt mit einer 40%igen Tannin-Sulfitablauge-Mischung (pH 4) unter Zusatz von Ammoniumperoxodisulfat (1 %), Paraffin (1 %) und Paraformaldehyd (2%, jeweils bezogen auf atro Holzspäne)

Bindemittel

Anteil der

Sulfit

Ammonium

Paraffin (als

Preß-

Preß

Roh

Querzug

Biege

Biege-

Dicken-

Wasser

ro

(Mimose und

Sulfitab

ablauge

peroxodi

Mobilcer331)

tempe-

zeit

dichte

festig

E-Modul

quellung

aufnahme

OJ

Sulfitablau

lauge Rm

Typ

sulfat

bezogen

ratur

keit

2h

24 h

2h

24 h

<£>
to

ge) Feststoff

Bitidemittel

bezogen

auf atro

bezogen auf

auf atro

Holzspane

atro Holzspäne

Holzspäne

(Feststoff/
E7a* > β·λ t f \

%

rCSlSlOliJ
•c

min

g/cm^J

N/mm¹

N/mm²

%

12

33,33

unentzuckert

0,10

1.0

200

7.5

0.759

0.623

13.1

2328

2,29

12,22

10,79

34,00

12

33,33

entzuckert

0,10

1,0

200

7,5

0,757

0,788

14.8

2320

1,59

7.63

i0,06

29.02

öl

Literaturverzeichnis

Dalton.LK. 1950:

Tanninformaldehyde resin as adhesive for wood. Australien Journal of Applied Science 1.54 — Dalton.LK. 1953:

Resins from Sulphited Tannins as Adhesives for Wood. Australien Journal of Applied Science 4,136 -Narayanamurti, D. und P. R. Rao. 1957:

Plywood Adhesives from Mangrove Barks. Proceedings of the Mangrove Symposium. 110—113 Narayanamurti. D. und N. R. Das. 1958:

Tannin-Formaldehyde Kleber. Kunststoffe 48,459-462 Pizzi.A. 1980:

Tannin-Based Adhesives. J. Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem. Cl 8 (2), 247 — Pizzi, A. und G. M. E. Daling. 1980:

Laminating Wood Adhesives by Generation of Resorcinol from Tannin Extracts. Journal of Applied

Polymer Science, Vol. 25,1039 - 1048 Plomley. K. F.. Gottstein, 1. W. und W. E. Hillis. 1957:

Tannin-Formaldehyde Adhesives. Forest Products Newsletter CSIRO No.234,6-8 Piomiey, K. F.,Gottstein, i. W. und W. E. Hiiüs. 1964:

Tannin-Formaldehyde Adhesives for Wood. Australien Journal of Applied Science 15,171 — Roux. D. G., Ferreira, D, Hundt, H. K. L und Malan, E 1975:

Structure, stereochemistry, and reactivity of natural condensed tannins as basis for their extended industrial

application. Applied Polymer Symposium No. 28,335 -

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Viskosität von Tannin-Lösungen bzw. Tanninformaldehydharz-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Tannin-Lösung bzw. der Tanninformaldehydharz-Lösung 5—40% Ligninsulfonat oder Sulfitablauge, bezogen auf den Tanningehalt gleicher Feststoffkonzentration, zugemischt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebenen Sulfitablaugen vorher entzuckert (vergoren) sind.