DE3123767C2 - Verfahren zur thermischen Behandlung von Carbonatationsschlamm - Google Patents

Verfahren zur thermischen Behandlung von Carbonatationsschlamm

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Description

Die Erfindung beüifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Carbonatationsschlamm, insbesondere solchem, der bei der Reinigung von Rohsaft aus der Zuckergewinnung anfällt
Bei der Gewinnung von Zucker aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr fällt in der Zuckerindustrie zunäcSst der sog. Rohsaft an. Dieser Rohsaft enthält Verunreinigungen, vorzugsweise organische Verbindungen, wie Saccharose und Eiweiß sowie Phosphorsäure.
Die Reinigung dieses Rohsaftes erfolgt dadurch, daß ihm Kalkmilch zugesetzt wird, welche die Verunreinigungen bindet Nach Einleiten von Kohlensäure fallen Calciumcarbonat und Calciumphosphat zusammen mit den Verunreinigungen als feiner Schlamm aus, der als Carbonatationsschlamm bezeichnet wird.
Dieser Carbonatationsschlamm besteht im allgemeinen aus 50% Wasser, 40% Calciumcarbonat und 10% organischen Bestandteilen. Die organischen Bestandteile setzen sich vorzugsweise aus Saccharose und Aminoglukose zusammen. Außerdem enthält der Carbonatationsschlamm im Calciumcarbonat mit eingerechnet noch Phosphat in einer Menge von 0,7 Gew.-%.
Aus der Zeitschrift »Müll und Abfall«, Heft 2, 1979, S. 36—40 ist es bekannt daß früher Trocknungsanlagen für Carbonatationsschlamm betrieben worden sind; bei denen der Carbonatationsschlamm pulverförmig angefallen ist Zur Verdampfung des Wassers ist dabei ein erheblicher Energiebedarf vonnöten. Da bei einem abermaligen Feuchtwerden des getrockneten Carbonatationsschlanimes der Gärungs- und Ausfaulungsprozeß wieder einsetzt, wird hierdurch eine Hygienisierung desselben nicht erreicht, die seine Deponierung ohne die Gefahr von Umweltbelastungen ermöglichen würde.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem der Carbonatationsschlamm bei geringem Energiebedarf so hygienisiert wird, daß er nach dieser Behandlung ohne die Gefahr einer Umweltschädigung deponierbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Carbonatationsschlamm mit heizwertreichen, organische Stoffe enthaltenden Abfällen gemischt und das Gemisch unter Luftausschluß bei einer Temperatur von 200° C bis 8000C pyrolytisch zersetzt wird.
Gemäß einer besonders günstigen Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die pyrolytische Zersetzung bei Temperaturen zwischen 2500C und 7500C.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das die einwandfreie und rasche Hygienisierung des Carbonatationsschlamms ermöglicht, wobei das Calciumcarbonat und -phosphat im Carbonatationsschlamm gleichzeitig die anorganischen Säuren Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid neutralisieren, welche aus den säurebildenden Verbindungen der heizwertreichen Abfälle entstehen, und diese in den Rückstand der pyrolytischen Zersetzung einbinden.
Des weiteren wird die Gefahr einer Emission von Schwermetallen in die Gasphase vermieden, da diese mit Calciumcarbonat und Calciumphosphat zu schwerflüchtigen Verbindungen umgesetzt werden, die sich bei
den angewandten niedrigen Verfahrenstemperaturen nicht zersetzen. Die Bildung und Emission lungengängiger, toxischer Schwermetallaerosole wird dadurch weitgehend vermieden.
Die bei der Pyrolyse entstehenden Schwelgase, welche einen hohen Heizwert aufweisen, können daher gefahrlos und ohne daß zusätzliche kostspielige und energieverzehrende Reinigungsverfahren notwendig werden, als Heizgas weiterverwendet werden. Durch die Ausnutzung des Heizwerts der heizwertreichen Abfälle wird somit insgesamt eine sehr günstige Energiebilanz geschaffen.
Auch wird der Rückstand gegen ein Auslaugen von Schwermetallen, z. B. Blei, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Cadmium und Zink stabilisiert, da diese mit is Calciumcarbonat und Calciumphosphat zu schwerlöslichen Verbindungen umgesetzt werden, die sich bei den Verfahrenstemperaturen nicht zersetzen. Derartige Schwermetfclle können in Kunststoffen, Säureharzen oder Altöl enthalten sein.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn bei Einsatz von Säureharzen als zugemischte AbfäHe die Vermischung derselben mit Carbonatationsschlamm außerhalb des thermischen Reaktors erfolgt und erst bei Beendigung der CO2-Freisetzung die pyrolytische Zersetzung vorgenommen wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß sich bei der Vermischung von Säureharzen mit dem Carbonatationsschlamm erhebliche Mengen Kohlendioxid entwickeln, die bei der Vornahme der Vermischung im thermischen Reaktor zu einer erheblichen Verdünnung des entstehenden und weiterverwendbaren Brenngases mit dem nichtbrennbaren Kohlendioxid führen.
Um in der vorstehend beschriebenen Weise den Carbonatationsschlamm besonders wirksam zur »in situ«-Reinigung des entstehenden Brenngases von sauren Schadstoffen und zur Einbindung derselben zu verwenden, und um den Rückstand wirksam gegen Schwermetallauslaugung zu stabilisieren, wird man je nach Art der Schadstoffe ein geeignetes stöchiometrisches Verhältnis wählen und die zuzusetzende Menge an Carbonatationsschlamm entsprechend bestimmen.
So kann man beispielsweise mit Vorteil das Gemisch aus dem Carbonatationsschlamm und den heizwertreichen Abfällen derart wählen, daß das stöchiometrische Verhältnis von Chlor, berechnet als Chlorwasserstoff, zu Calciumcarbonat 0,25 bis 20 beträgt
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens kann man ferner Carbonatationsschlamm in einer solchen Menge mit Abfällen vermischen, daß das stöchiometrische Verhältnis der Gesamtmenge an Chlor, berechnet als Chlorwasserstoff, Fluor, berechnet als Fluorwasserstoff, und Schwefel, berechnet als Schwefelsäure, zum Carbonatationsschlamm 0,25 bis 20 beträgt
Zu dem Carbonatationsschlamm können mit Vorteil noch Additive zur Einbindung säurebildender Substanzen, wie z. B. basische Stoffe oJer potentiell säurebin- dende Stoffe, zugesetzt werden.
Besonders eignen sich hierfür säurebindende Alkaliverbindungen, die mit den bei der Zersetzung der organischen Stoffe freiwerdenden säurebildenden Substanzen unter Bildung von hydrolysebeständigen und thermisch beständigen Salzen reagieren, oder potentiell säurebindende Alkaliverbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur zu basisch reagierenden Metalloxiden zersetzen, weiche mit den bei der Zersetzung der organischen Stoffe entstehenden säurebildenden Substanzen unter Bildung von Salzen reagieren. Als säurebindende Alkaliverbindungen kommen besonders im Temperaturbereich von 2000C bis 8000C, insbesondere von 250° C bis 7200C, schmelzende Salze in Betracht, wie Alkaliformiate, z.B. Natriumformiat Alkaliacetate, Alkalinitrite, z. B. Natriumnitrit Alkalinitrate, Natriumhydroxid und/oder Natriumbicarbonat Als potentiell säurebindende Substanzen kommen insbesondere Alkalisalze organischer Säuren, Alkalialkoholate, Alkalialkyle und/oder organische Komplexverbindungen von Alkaliverbindungen in Betracht Geeignet ist auch Natriumcarbonat
Die säurebindenden Alkaliverbindungen können auch als eutektische Gemische verwendet werden. Günstigerweise werden die säurebindenden Alkaliverbindungen als Lösungen, vorzugsweise als wäßrige Lösungen, oder als Pulver den organischen Stoffen zugegeben bzw. in den Reaktionsraum eingebracht
Die säurebindenden Alkaliverbindungen werden zweckmäßigerweise in 0,25- bis lOfach, vorzugsweise 04- bis 5fach, stöchiometrischer Menge, bezogen auf die einzubindende Säure oder Säuren, zugesetzt Zur Rückstandsverdichtung können zusätzlich säurebindende Calciumverbindungen zugegeben werden.
Zwecks Einbindung von Schwermetallen in den Rückstand ist es besonders günstig, wenn den heizwertreichen Abfällen soviel Carbonatationsschlamm zugesetzt wird, daß das stöchiometrische Verhältnis der einzubindenden Schwermetalle zum Calciumphosphat des Carbonatationsschlamms 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 3, beträgt
Das bei der pyrolytischen Zersetzung gebildete Schwelgas kann als Brenngas beliebigen Verbrauchern zugeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es zur Beheizung des thermischen Reaktors, in welchem die Pyrolyse durchgeführt wird, ganz oder anteilig verwendet
Für die Gesamtenergiebilanz des Verfahrens ist es besonders günstig, wenn die bei der pyrolytischen Zersetzung anfallenden Brenngase zur Außenbeheizung des thermischen Reaktors verwendet werden.
Wenn durch Einhaltung entsprechender stöchiometrischer Verhältnisse die Brenngase ausreichend gereinigt anfallen, ist eine nachträgliche Reinigung derselben in der Regel nicht notwendig.
Soll der volle Heizwert der heizwertreichen Abfälle zur Entwässerung und Hygienisierung des Carbonatationsschlamms ausgenützt werden, so werden in vorteilhafter Weise Carbonatationsschlamm und Abfall in einer solchen Menge vermischt, daß die Pyrolyse unter Ausnutzung des Heizwerts der heizwertreichen Abfälle autotherm verläuft Unter autotherm wird hierbei verstanden, daß während der Pyrolyse soviel Heizgas erzeugt wird, daß die Entwässerung und die vollständige Zersetzung der organischen Bestandteile der eingebrachten Abfälle und des Carbonatationsschlamms gewährleistet ist Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß die untere Grenze der Selbstgängigkeit einer Pyrolyse bei etwa einem unteren Heizwert von 4,187 bis 5,024 kj/kg liegt. Dementsprechend ist es von Vorteil, das Gemisch aus den heizwertreichen Abfällen und dem Carbonatationsschlamm so zu wählen, daß sein unterer Heizwert mehr als 4,187 kj/kg beträgt. Wenn dagegen mit Abfallmischungen aus Abfällen und Carbonatationsschlamm
gearbeitet wird, deren Heizwert unterhalb 4,187 kj/kg liegt, muß mit Fremdenergie gearbeitet werden.
Es ist unter Umständen zweckmäßig, den Carbonatationsschlamm durch Ausnutzung der aus der Anlage abzuführenden Abwärme oder durch anteiliges Verbrennen von Brenngas vorzutrocknen.
Die bei der pyrolytischen Zersetzung der organischen Bestandteile sich bildenden sauren Stoffe, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid setzen sich mit dem fein verteilten ι ο Calciumcarbonat des Carbonatationsschlamms um und verbleiben als Calciumsalze im Rückstand der Entgasung. Die in den Abfällen vorhandenen Schwermetalle, die bereits, wie das Cadmium, bei Temperaturen von 3000C bis 600° C meßbar emittiert werden, werden bei den hohen Reaktionstemperaturen von 300° C bis 6000C als Carbonate, vorzugsweise jedoch als Phosphate, durch entsprechende Umsetzungen mit den Calciumphosphaten eingebunden. Die Schwermetallphosphate haben eine derart niedrige Löslichkeit, daß sie bei Berührung mit Niederschlagswasser nicht ausgewaschen werden. Hinzu kommt noch, daß Schwermetallphosphate im Gegensatz zu den Schwermetallcarbonaten kaum säurelöslich sind. Eine Lösung durch Kohlensäure findet nicht statt Eine zeitweilige, kurzzeitige oder länger anhaltende Änderung des pH-Werts im Rückstand kann nicht mehr zu Lösungserscheinungen führen.
Durch die Art der Gewinnung des Carbonatationsschlamms aus Kalkmilch und Rohsaft der Zuckerindustrie unter Einleitung von Kohlensäure und Ausfüllung der organischen Substanzen sowie auch des durch Neutralisation der Phosphorsäure entstandenen Calciumphosphats entsteht ein Produkt, in dem alle Bestandteile in großer Feinheit und in idealer Durchmischung beisammen sind. Die anorganischen Bestandteile Calciumcarbonat und Calciumphosphat liegen aufgrund ihrer extrem feinen Verteilung in einer sehr reaktionsfreudigen Form vor. Dies bedeutet, daß sie mit den störenden Elementen und Schwermetallen der heizwertreichen Abfälle günstig zu reagieren vermögen. Verstärkt wird diese ideale Kombination aus dem Schwermetallfällungs- und -bindemittel Phosphat noch dadurch, daß bei der thermischen Behandlung der organische Anteil zersetzt wird. Da diese Zersetzung unter Gasentwicklung vor sich geht, wird während der thermischen Behandlung der Abfälle mit Carbonatationsschlamm ständig neue Oberfläche geschaffen, was sich für die Reaktionen im angeführten Sinne besonders günstig auswirkt. so
Für die Durchführung des Verfahrens eignet sich besonders thixotroper Carbonatationsschlamm, der in der Zuckerindustrie nach der Behandlung in Trommelfiltern anfällt.
Der untere Heizwert des organischen Anteils des Carbonatationsschlamms liegt bei 14,655 kj/kg. Der Heizwert Hu eines Carbonatationsschlamms mit 50% Wassergehalt liegt bei nur 251 bis 419 kj/kg.
Der Carbonatationsschlamm kann mit den heizwertreichen Abfällen im weiten Bereich gemischt werden.
Als heizwertreiche Abfälle sind alle Abfallstoffe geeignet, die bei der Pyrolyse ein Schwelgas liefern, dessen Energiegehalt den Energiebedarf der Pyrolysevorgänge übersteigt, z. B. Hausmüll, hausmüllähnliche Gewerbeabfälle, Abfallholz der verschiedensten Ausführung, organische Shredderabfälle, Lackschlämme, Altöl, Säureharze, Kunststoffe, Altreifen, Bleicherden aus der Erst- und Zweit.raffination und dergleichen, sowie Gemische derselben.
Die angeführten Abfallsioffe können fest, pastös oder flüssig eingesetzt werden.
Bei Verwendung von flüssigen Abfallstoffen ist es je nach Reaktorart notwendig, diese mit festen Abfallstoffen zu vermischen, um ein lasches Durchlaufen der Flüssigkeit durch den Heißteil des Reaktors zu vermeiden. Grobstückiges oder zu voluminöses Material, wie z. B. Holzabfall, muß vorher zerkleinert und der Größe des Reaktoreingangs angepaßt werden. Das gleiche betrifft auch Altreifen.
Der Heizwert Hu der angeführten Abfälle kann im weiten Bereich von 4,187 kj/kg bis 33,496 k]/kg schwanken.
Bei der Pyrolyse dieser Abfallstoffe entstehen Schwelgase in zum Teil beträchtlicher Menge, die einen erheblichen Heizwert aufweisen, der von 8,374 bis 41,868 kj/m3 schwanken kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in außenbeheizten Reaktoren, wie Drehrohröfen, Kammerofen, Retorten und Schachtofen, durchgeführt werden. Das pyrolytische Zersetzen der Mischung aus Carbonatationsschlämmen und Abfällen kann sowohl bei Unterdruck im Reaktor als auch bei Überdruck erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
260 g Carbonatationsschlamm, der bei der Reinigung von Zuckerrüben-Rohsaft angefallen ist und dessen Wassergehalt 26,8% und dessen organischer Anteil rd. 12% betrug, wurden in einem elektrisch beheizten Ofen, dessen Temperaturgradient 10°/min betrug, unter Luftausschluß thermisch behandelt. Hierbei zeigte es sich anhand von Gewichtsverlustkurven, daß das Wasser im Temperaturbereich von 900C bis 2000C vollständig abgetrieben werden konnte. Die Zersetzung des organischen Materials setzte knapp oberhalb 200° C ein und war bei 550°C beendet. Es hinterblieb ein schwarzgrauer Rückstand, der völlig geruchlos war und keine vergärbare organische Substanz mehr enthielt.
Eine weitere Erhitzung unter Luftausschluß zeigte, daß die Zersetzung des Calciumcarbonate bei etwa 8000C einsetzt und unter den angegebenen Versuchsbedingungen bei 91O0C beendet war.
Beispiel 2
Aus 48 g Cellulose und 1,76 g Polyvinylchlorid wurde ein Gemisch hergestellt, dessen Chlorgehalt 2 Gew.-% betrug. Diesem Gemisch wurden 1,57 g handelsübliches Kalksteinmehl, dessen Gehalt an Calciumcarbonat 90% betrug, zugesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis der aus dem PVC stammenden theoretischen Menge Chlor-Wasserstoff zu Calciumcarbonat des Kalksteinmehlsbetrug 1.
Dieses Gemisch wurde unter Luftausschluß innerhalb 45 min gleichmäßig von 200C auf 65O0C erhitzt. Es hinterblieb ein schwarzer Rückstand, der 32% des mit dem PVC eingeführten Chlors enthielt.
Beispiel 3
38,1 g Cellulose und 1,73 g PVC (Chlorgehalt 57%) wurden vermischt. Hierzu kamen noch 2,38 g Carbonatationsschlamm. Der Wassergehalt des eingesetzten Carbonatationsschlamms betrug 26 Gew.-%, der Anteil an Calciumcarbonat 59 Gew.-%.
Das stöchiometrische Verhältnis der aus dem PVC stammenden theoretisch möglichen Chlorwasserstoff-
menge zur Calciumcarbonatmenge des Carbonatationsschlamms betrug 1.
Nach gründlicher Durchmischung aller Komponenten wurde dieses Gemisch im Verlauf von 45 min gleichmäßig von 200C auf 6500C unter Luftausschluß erhitzt. Es hinterblieb ein schwarzer Rückstand, in dem 38% des mit dem PVC eingebrachten Chlors enthalten waren.
Ein Vergleich der Versuche 2 und 3 zeigt, daß mit Carbonatationsschlamm eine wirksamere Einbindung von Chlor in den Rückstand erzielt werden kann als mit Kalksteinmehl.
Beispiel
48,2 g Cellulose und 1,76 g PVC (Chlorgehalt 57%) wurden vermischt. Zu diesem Gemisch wurden noch 7,18 g Carbonatationsschlamm zugegeben. Der Carbonatationsschlamm hatte hier einen Wassergehalt von 26 Gew.-% und wies einen wirksamen Calciumcarbonatgehalt von 59% auf. Das stöchiometrische Verhältnis ' der aus dem PVC stammenden theoretisch möglichen Chlorwasserstoffmenge zum Calciumcarbonat des Carbonatationsschlamms betrug 3.
Nach einer gründlichen Durchmischung aller Komponenten wurde das Gemisch innerhalb von 45 min gleichmäßig von 200C bis 6500C erhitzt. Hierbei entstand ein schwarzer Rückstand, der 45% des mit dem PVC eingebrachten Chlors enthielt.
230244/640

Claims (12)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur thermischen Behandlung von Carbonatationsschlamm, insbesondere solchem, der bei der Reinigung von Rohsaft aus der Zuckergewinnunganfällt, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatationsscliiamm mit heizwertreichen, organische Stoffe enthaltenden Abfällen gemischt und das Gemisch unter Luftausschluß bei einer Temperatur von 2000C bis 8000C pyrolytisch zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolytische Zersetzung bei Temperaturen zwischen 2500C und 75O0C erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Säureharzen als zugemischte Abfälle die Vermischung derselben mit dem Carbonatationsschlamm außerhalb des thermischen Reaktors erfolgt und erst bei Beendigung der CC>2-Freisetzung die pyrolytische Zersetzung vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch aus dem Carbonatationsschlamm und den heizwertreichen Abfällen derart gewählt wird, daß das stöchiometrisehe Verhältnis von Chlor, berechnet als Chlorwasserstoff, zu Calciumcarbonat 0,25 bis 20 beträgt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Carbonatationsschlamm und den heizwertreichen Abfällen derart gewählt wird, daß das stöchiometrische Verhältnis des Gesamtgehalts an Chlor, berechnet als Chlorwasserstoff, Fluor, berechnet als Fluorwasserstoff, und Schwefel, berechnet als Schwefelsäure, zu Calciumcarbonat 0,25 bis 20 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß dem Carbonatationsschlamm Additive zur Einbindung säurebildender Substanzen, wie basische Stoffe oder potentiell säurebindende Stoffe, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch aus dem Carbonatationsschlamm und den Abfällen derart gewählt wird, daß das stöchiometrische Verhältnis von einzubindenden Schwennetallen zum Calciumphosphat des Carbonatationsschlamms 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 3, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der pyrolytirchen Zersetzung anfallenden Brenngase zur Beheizung des thermischen Reaktors, in welchem die Pyrolyse durchgeführt wird, ganz oder anteilig verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die bei der pyrolytischen Zersetzung anfallenden Brenngase zur Außenbeheizung des thermischen Reaktors verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Brenngase ungereinigt verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Carbonatationsschlamm und den heizwertreichen Abfällen derart gewählt wird, daß sein unterer b5 Heizwert mehr als 4,187 kj/kg beträgt und einen autothermen Betrieb ermöglicht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatationsschlamm durch Ausnützung der aus dem Prozeß abzuführenden Abwärme oder durch anteiliges Verbrennen von Brenngas vorgetrocknet wird.
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