DE3117514A1

DE3117514A1 - Aromatische polyether mit olefinischen endgruppen

Info

Publication number: DE3117514A1
Application number: DE19813117514
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemünd-Dilsberg Hambrecht; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1982-12-02

Description

Aromatische Polyether mit olefinischen Endgruppen
Die Erfindung betrifft aromatische Polyether mit olefinischen polymerisierbaren Endgruppen.
Aromatische Polyether mit olefinischen Gruppen sind beispielsweise in der DE-OS 29 17 819 (US-PS 4 207 406) beschrieben. Hierbei handelt es sich z.B. um Copolymerisate von 2,6-Dimethylphenol und 2-Allyl-6-methyl--phenol. Versucht man derartige Copolymerisate mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu polymeriseren, so können leicht vernetzte unlösliche Produkte entstehen, deren weitere Verarbeitung schwierig ist.
Außerdem sind acylgekoppelte Polymere von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden bekannt, die unter anderem als Acylkomponente die Maleinsäure enthalten können (DE-OS 28 22 859 US-PS 4 156 77). Diese mit Maleinsäure gekoppelten Polyphenylenoxide sind aber z.B. nicht geeignet, mit anderen Doppelbindungen enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren, so daß sie als Copolymerisationskomponenten nicht in Frage kommen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aromatische Polyether mit olefinischen, polymerisierbaren Endgruppen zu schaffen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch aromatische Polyether, die eine olefinische Endgruppe der allgemeinen Formel enthalten wobei Wasserstoff oder ein aliphatischer Alkylrest sein kann.
'Gegenstand der Erfindung sind daher Polyphenylenether des Patentanspruches 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der olefinische Endgruppen enthaltenden Polyphenylenether nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymerisaten mit anderen polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen.
Unter aromatischen Polyethern werden Polyphenylenoxide verstanden, bei denen der Ethersauerstoff der einen Einheit an den aromatischen Ring der benachbarten Einheit gebunden ist. Bevorzugt handelt es sich bei den Polyethern um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden. Dabei sollen mindestens 20 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dibrom--1,4-phenylen)ether Derartige Polyether haben freie phenolische Hydroxylendgruppen.
Die aromatischen Polyether werden u.a. durch Selbstkondensation der entsprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsarstems, wie es beispielsweise in den US-PSen 3 219 625, 3 306 874, 3 306 875, 3 956 442, 3 965 o69, 3 972 851 beschrieben ist, hergestellt.
Bei den olefinischen polymerisierbaren Endgruppen handelt es sich um eine vinylische bzw. allylische Gruppierung. Bevorzugt sind vinylische Endgruppen.
Die Herstellung der aromatischen Polyether mit olefinischer Endgruppe erfolgt u.a. durch die Umsetzung der freien phenolischen Hydroxylendgruppe mit einer Verbindung, die eine vinylische Endgruppe und eine mit der Hydroxylendgruppe des aromatischen Polyethers reagierende, zu einer Verknüpfung von Polyether und vinylischer Endgruppe tragenden Verbindung enthält. Beispielsweise kommen in Betracht eine olefinische Doppelbindung enthaltende Säurehalogenide, -anhydride bzw. -ester, Epoxide und Isocyanate. In Frage kommen beispielsweise: Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäureanhydrid, p-Vinyl-benzoylchlorid, Vinylphosphonsäuredichlorid> Vinylsulfonsäurechlorid, Vinylisocyanat, Vinylchloriden.
Bevorzugt ist dabei Methylacrylsäurechiorid Vinylphosphonsäuredichlorid und Vinylphosphonsäurechlorid.
Bevorzugt sind Polyphenylenether,-die eine olefinische Endgruppe der allgemeinen Formel enthalten worin R die oben angegebene Bedeutung hat und A folgende Gruppierung sein kann.
Die Umsetzung des aromatischen Polyethers mit diesen Verbindungen erfolgt bevorzugt in organischen Lösungsmitteln wie es beispielsweise in der Schrift "The chemistry of the hydroxyl group Part 1 S. 453 bis 503 (1971) Interscience Publishers Landon - New York -Sydney - Toronto - von S. Patai beschrieben ist. Die Reaktion kann dabei in Gegenwart von Katalysatoren wie tert. Amine oder sogenannten "Phasentransferkatalysatoren" wie quartären Ammonium-, Phosphonium-, Arsenium- und tertiären Sulfonium-Verbindungen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyether können z.B. als Komponente für Mischungen mit anderen Polymeren wie Polystyrol, ABS verwendet werden. Insbesondere können die Polyether mit anderen doppelbindungshaltigen polymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Alkylester der Acrylsäure, Butadien, Isopren copolymerisiert werden. Es können aber auch Terpolymerisate hergestellt werden, die aus den aromatischen Polyethern mit olefinischer Doppelbindung und zwei weiteren doppelbindungshaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol/ Acrylnitril, Styrol/Maleinsäuranhydrid, Styrol/Butadien, Acrylnitril/Butadien aufgebaut sind. Solche Copolymerisate eignen sich z.B. als thermoplastische Kunststoffe oder in Kombination mit phosphonhaltigen Verbindungen zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunstst ffen.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Anteile beziehen sich, wenn es nicht anders angegeben auf das Gewicht.
Beispiel 1 122 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, der durch die Umsetzung von 2,6-Dimethylphenol in Toluol in Gegenwart von Cu-I-Br/Dibutylamin und Sauerstoff hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von 0,48 dl/g (gemessen bei 300C in Chloroform) werden in 1100 g Toluol bei 8Q°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 23°C werden 55 g Dimethylformamid und 22 g Triethylamin zugegeben.
Dazu tropft man unter starkem Rühren und unter Stickstoff 160 g Vinylphosphonsäuredichlorid bei 2300. Bei dieser Temperatur wird nach der Zugabe des Vinylphosphonsäuredichlorid noch 2 Stunden gerührt, Man läßt noch 1 Stunde bei 80°C nachreagieren, kühlt auf Raumtemperatur ab und fällt in 5500 g Methanol aus. Nach dem grUndlichen Waschen mit Methanol bzw. Wasser wird bei 1 Torr im Vakuum bei 500C getrocknet. Das Produkt enthält nach Umfällen 0,25 Gew.-% P und 0,01 Doppelbindungen/100 g Polymerisat (iodometrische Titration nach Anlagerung von ICl3).
Beispiel 2 100 g Poly(2,6-dimethyl-i,4-phenylen)ether, der durch Umsetzung von 2,6-Dimethylphenol in Toluol in Gegenwart von Cu-I-Br(Dibutylamin und Sauerstoff erhalten werde und eine Grenzviskosität von 0,32 dl/g (gemessen bei 30°C in Chloroform) werden in 1000 g Toluol bei 80°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 50°C werden unter starkem Rühren 1 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,01 g Tetrabutylammoniumbromid zur Lösung gegeben.
Dazu tropft man im Verlaufe von 5 Minuten eine Lösung von 1,1 g Methacrylsäurechlorid und 0,02 g Di-tert.butylkresol in 10 ml Toluol unter heutigem Rühren bei 50°C.
Nach weiteren 10 Minuten läßt man abkühlen, neutralisiert mit verdünnter Essigsäure> fällt in Methanol aus, fil- 9 triert ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 1 Torr und 500C. Das Produkt enthält 0,015 Doppelbindungen/100 g Polymerisat.
Beispiel 3 Die Reaktion wird analog Beispiel 2 durchgefUhrt nur, daß anstelle von MethacrylsSurechlorid, 6,3 g Vinylsulfonsäurechlorid verwendet werden. Das Produkt enthält 0,3 Gew.% S und 0,0094 Doppelbindungen/100 g Polymerisat.
Beispiele 4-9 Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Polyether aus den Beispielen 1 bis 3 werden in den in Tab. 1 angegebenen Mengen der Comonomeren und Obis 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol gelöst und bei 140°C, 12 h in einer unter Stickstoff abgeschmolzenen Hochdruckglasampulle (Bombenrohr) polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird bei 500C unter Vakuum vom Lösungsmittel und den Restmonomeren befreit. Die Zusammensetzung wird IR-spektroskopisch (Styrol) und mit Hilfe der Elementenanalyse (Acrylnitril bestimmt. Die Grenzviskosität wurde bei 300C in Chloroform gemessen.
Die charakteristischen Daten der Copolymeren sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Monomerenzusammensetzung Copolymerzusammen- Grenzviskosität Beispiel Polyether Comonomere Ethylbenzol setzung [Gew.%] (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%) Styrol Acrylnitril [dl/g] 4 Beispiel 1 Styrol (54) (20) 68 20 0,53 (8) Acrylnitril (18) 5 Beispiel 1 Styrol (42) (20) 54 17 0,56 (24) Acrylnitril (14) 6 Beispiel 1 Styrol (30) (20) 38 10 0,58 (40) Acrylnitril (10) 7 Beispiel 2 Styrol (30) (20) 37 13 0,38 (40) Acrylnitril (10 8 Beispiel 3 Styrol (60) (0) 58 - 0,39 (40)

Claims

Patent ansprüche 1. Polyphenylenether, dadurch gekennzeichnet, daß sie olefinische Endgruppen der allgemeinen Formel enthalten wobei R Wasserstoff oder ein aliphatischer Alkylrest sein kann.
2. Verwendung der olefinische Endgruppen enthaltenden Polyphenylenether zur Herstellung von Copolymerisaten mit anderen polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen.