DE3113921A1

DE3113921A1 - Process for producing coloured resists with reactive dyes underneath reactive dyes and suitable print pastes

Info

Publication number: DE3113921A1
Application number: DE19813113921
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 5090 Leverkusen Schwaebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1982-10-28

Abstract

The invention relates to a process for producing coloured resists with reactive dyes underneath reactive dyes on cellulose materials, in particular textile sheet materials of native or regenerated cellulose fibre materials, optionally mixed with polyester fibres, wherein the material has applied to it a print paste containing as a resist an amino compound or a salt thereof and a reactive dye having a 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-6-pyrimidyl radical with or without an alkaline fixative, and also - optionally in an overlapping manner - a further print paste or padding liquor containing reactive dyes of the alkyl-devoid halopyrimidine, halotriazine, haloquinoxaline and alpha -haloacrylic acid series.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Buntreserven mit Reaktiv-Process for generating colored reserves with reactive

farbstoffen unter Reaktivfarbstoffen und dafür eingesetzte Druckpasten Es ist bekannt, Weiß- und Buntätzen auf Färbungen mit Reaktivfarbstoffen herzustellen. Man bedient sich hierzu Reduktionsmitteln wie Sulfoxylaten, z.B. Natriumformaldehyd-Sulfoxylat. Dieses Verfahren ist jedoch begrenzt durchführbar. Werden z.B. anthrachinoide Reaktivfarbstoffe für die Fondfärbung und als Illuminationsfarbstoffe für das Buntätzen Küpenfarbstoffe benutzt, so bilden sich durch den notwendigen Zusatz von Lösevermittlern wie Dimethyl-phenylbenzyl-ammoniumchlorid Leukoküpenfarbstoffether. Diese sind wasserlöslich und werden in der Nachbehandlung ausgewaschen.dyes under reactive dyes and printing pastes used for them It is known to produce white and colored etching on dyeings with reactive dyes. Reducing agents such as sulfoxylates, e.g. sodium formaldehyde sulfoxylate, are used for this purpose. However, this method can be carried out to a limited extent. Are e.g. anthraquinoid reactive dyes for base coloring and as illumination dyes for colored etching vat dyes used, so are formed by the necessary addition of solubilizers such as dimethyl-phenylbenzyl-ammonium chloride Leuco vat dye ethers. These are water-soluble and are used in post-treatment washed out.

Man hat sich folglich hauptsächlich solcher Verfahren bedient, die dies umgehen, indem man die Reservedrucktechnik anwendet. Diese Drucktechnik arbeitet mit organischen Säuren wie z.B. Milchsäure oder vorzugsweise Weinsäure als Reservierungsmittel für Reaktivfarbstoffe. Dabei werden die für die Reaktion der Reaktivfarbstoffe mit der Faser notwendigen Alkalispender (üblich sind Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat) neutralisiert, so daß die Reaktion nicht stattfinden kann. Im einfachsten Falle werden so Weißreserven unter Reaktivfärbungen hergestellt, indem man zunächst das Textilgut mit einer Druckpaste bedruckt, die als Reservierungsmittel Weinsäure sowie eine Anschlämmung von Weizenstärke in Wasser (Verhältnis 1 : 1) und ein geeignetes Verdickungsmittel enthält. Anschließend wird entweder mit einem Reaktivfarbstoff überdruckt oder nach Trocknung der aufgedruckten WeiBreservierungs-Druckpaste mit einem Reaktivfarbstoff überfärbt, getrocknet, durch Dämpfen fixiert und gewaschen.As a result, such methods have mainly been used, the work around this by using the reserve pressure technique. This printing technique works with organic acids such as lactic acid or preferably tartaric acid as reservation agents for reactive dyes. The reactive dyes are responsible for the reaction Alkali donors necessary for the fiber (sodium carbonate or sodium bicarbonate are common) neutralized so that the reaction does not take place can. In the simplest Traps are thus produced white reserves under reactive dyeing by initially the textile goods are printed with a printing paste that uses tartaric acid as a reservation agent as well as a slurry of wheat starch in water (ratio 1: 1) and a suitable one Contains thickeners. Then either with a reactive dye overprinted or after drying the printed white reservation printing paste with dyed with a reactive dye, dried, fixed by steaming and washed.

Zur Herstellung von Buntreserve-Effekten mit Hilfe von Weinsäure als Reservierungsmittel werden Pigmentfarbstoffe in Verbindung mit Pigmentbindemitteln (Dispersions-Binder) herangezogen. Eine Buntreserve-Druckpaste enthält einen Pigmentfarbstoff, Pigmentbindemittel, Emulgator, Hydroxymethylcellulose als Verdickungsmittel, Wasser, Schwerbenzin sowie Weinsäure als Reservierungsmittel. Nach Aufdruck einer solchen Reserve-Druckpaste auf das textile Substrat wird, wie bei der Weißreserve beschrieben, mit einem Reaktivfarbstoff in üblicher Weise überdruckt oder überfärbt und fixiert. Die beschriebene Arbeitsweise hat den Nachteil, daß Reserveeefekte mit Pigmentfarbstoffen nicht die optimale Klarheit des Farbtons ergeben und in Abhängigkeit vom Substrat Drucke mit hartem Griff entstehen, insbesondere bei Plüschen bzw. Frottierwaren. Weiterhin ist bedenklich, daß bei der Applikation von Buntreserven Schwerbenzin in Mengen bis zu 40 Gew.-% in den Druckpasten verwendet wird. Die modernen Gesichtspunkte der Ökologie verbieten die Ver- wendung hoher Mengen an Schwerbenzin. Andererseits ist die Verwendung benzinfreier Pigmentdrucksysteme an synthetische Verdickungsmittel gebunden, die nicht gegen hohe Elektrolytmengen, wie sie in Reservedruckpasten notwendig sind, beständig sind.For the production of colored reserve effects with the help of tartaric acid as Reservation agents are pigment dyes in conjunction with pigment binders (Dispersion binder) used. A color reserve printing paste contains a pigment, Pigment binder, emulsifier, hydroxymethyl cellulose as a thickener, water, Heavy gasoline and tartaric acid as a reservation agent. After printing such Reserve printing paste is applied to the textile substrate, as described for the white reserve, overprinted or overdyed and fixed with a reactive dye in the usual manner. The procedure described has the disadvantage that reserve defects with pigment dyes does not give the optimal clarity of the shade and depending on the substrate Prints with a hard grip are created, especially with plush or terry goods. Another concern is that heavy gasoline is used when applying colored reserves is used in amounts of up to 40% by weight in the printing pastes. The modern point of view forbid ecology to use of large amounts of heavy fuel. On the other hand, the use of petrol-free pigment printing systems is compared to synthetic ones Thickeners bound, which do not withstand high amounts of electrolyte, as they are in reserve printing pastes are necessary, are permanent.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Buntreserven ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 326 522 beschrieben, wobei als Reservierungsmittel Sulfite, Thiosulfate oder Thioharnstoffe verwendet werden.Another method of making colored reserves is in the German Offenlegungsschrift 2 326 522 described, whereby as a reservation means Sulphites, thiosulphates or thioureas can be used.

Aus der DE-OS 2 530 349 ist ein entsprechendes Verfahren zur Erzeugung von Buntreserven mit Reaktivfarbstoffen unter Reaktivfarbstoffen bekannt, wobei bei der ersten Druckpaste oder Farbstofflotte als Reservierungsmittel eine Aminoverbindung bzw. deren Salze sowie ein Reaktivfarbstoff der Sulfonylpyrimidin-, Sulfonyl-benzthiazol-, 8-Sulfatoethylaminosulfonyl-oder ß-Sulfonylpropionyl-Reihe eingesetzt wird und wobei bei der darüber aufgebrachten Druckpaste oder Klotzflotte ein Reaktivfarbstoff der Halogenpyrimidin-, Halogenchinoxalin- sowie Cc -Halogenacrylsäure-Reihe enthalten ist, deren Reaktionsvermögen zu den Hydroxylgruppen der Cellulose durch die Anwesenheit des Reservierungsmittel auf Aminbasis herabgesetzt wird.From DE-OS 2 530 349 there is a corresponding method of production of colored reserves with reactive dyes known under reactive dyes, whereby in the case of the first printing paste or dye liquor, an amino compound is used as a reservation agent or their salts and a reactive dye of the sulfonylpyrimidine, sulfonyl-benzthiazole, 8-sulfatoethylaminosulfonyl or β-sulfonylpropionyl series is used and where in the case of the printing paste or padding liquor applied over it, a reactive dye of the Halopyrimidine, haloquinoxaline and Cc -haloacrylic acid series contain is whose reactivity to the hydroxyl groups of cellulose due to the presence the amine-based reservation agent is decreased.

Dadurch entstehen an den überdruckten oder überfärbten Stellen Buntreserve-Effekte.This creates color reserve effects in the overprinted or over-colored areas.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von Buntreserven mit Reaktivfarbstoffen unter Reaktivfarbstoffe auf Cellulosematerialien, insbesondere textilen Flächengebilden aus nativen oder regenerierten Cellulosefasermateralien, gegebenenfalls in Mischung mit Polyesterfasern gefunden, bei dem man auf das Material eine Druckpaste aufbringt, die als Reservierungsmittel eine Aminoverbindung bzw. deren Salze und einen Reaktivfarbstoff mit 2-Fluor-4-methyl-5-chlor-pyrimidyl-6-Rest und gegebenenfalls alkalisch wirkende Fixierungsmittel enthält, sowie - gegebenenfalls in sich überlappender Weise - eine weitere Druckpaste oder Klotzflotte aufbringt, die Reaktivfarbstoffe der von Alkylgruppen freien Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchinoxalin- sowie cC-Halogenacrylsäure-Reihe enthält, deren Reaktionsvermögen zu den Hydroxylgruppen der Cellulose durch Umsetzung mit den Aminoverbindungen inaktiviert wird. Anschließend wird der Druck in an sich bekannter Weise fertiggestellt, beispielsweise durch Trocknen des behandelten Materials und Fixierung der Farbstoffe durch Dämpfen oder Heißluftbehandlung.There has now been a process for producing colored reserves with reactive dyes under reactive dyes on cellulose materials, in particular textile Flat structures made from native or regenerated cellulose fiber materials, if appropriate found in a mixture with polyester fibers, in which a printing paste is applied to the material applies, which as a reservation agent an amino compound or its salts and a reactive dye with 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-pyrimidyl-6 radical and optionally contains alkaline fixing agents, and - optionally overlapping Way - another printing paste or padding liquor applies the reactive dyes the halopyrimidine, halotriazine, haloquinoxaline free of alkyl groups as well as cC-haloacrylic acid series, their reactivity to the hydroxyl groups the cellulose is inactivated by reaction with the amino compounds. Afterward the print is completed in a manner known per se, for example by drying of the treated material and fixation of the dyes by steaming or hot air treatment.

Das Reservierungsmittel verhindert an den überlappenden Stellen die Fixierung des Fondfarbstoffes, während der Farbstoff der Vordruckpaste nicht mit dem Reservierungsmittel reagiert und an die Faser gebunden wird.The reservation agent prevents the overlapping places Fixing of the base dye, while the dye of the preprint paste does not reacts with the reservation agent and becomes bound to the fiber.

Es ist nun im höchsten Maße überraschend, daß in Gegensatz zur Lehre der DE-OS 2 530 349 ein 2-Fluor-4 -methyl-5-chlor-pyrimidyl-6 -ruppenhaltiges Reaktivfarbstoff neben dem Reservierungsmittel auf Amin- basis als färbende Komponente der unmittelbar auf die Cellulosefaser gedruckten Paste eingesetzt werden kann.It is now extremely surprising that in contrast to the doctrine DE-OS 2 530 349 a 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-pyrimidyl-6-group-containing reactive dye in addition to the reservation agent on amine base as a coloring component which can be used directly on the cellulose fiber printed paste.

Im Gegensatz zu den übergedruckten bzw. übergefärbten Reaktivfarbstofen tritt hier überraschenderweise keine Reservewirkung des Amins gegenüber dem 2-Fluor-4-methyl-5-chlor-pyrimidyl-6 -gruppenhaltigen Reaktivfarbstoff auf.In contrast to the overprinted or over-colored reactive dyes Surprisingly, there is no reserve effect of the amine against 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-pyrimidyl-6 -group-containing reactive dye.

Für die Verwendung als Reservierungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die verschiedenartigsten Aminoverbindungen bzw. deren Salze geeignet, z.B. primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine und Polyamine, alicyclische und heterocyclische Amine, Alkanolamine, Aminocarbonsäure und Aminosulfonsäuren.For use as a reservation agent in the invention Processes the most diverse amino compounds or their salts are suitable, e.g. primary and secondary aliphatic and aromatic amines and polyamines, alicyclic and heterocyclic amines, alkanolamines, aminocarboxylic acid and aminosulfonic acids.

Von ihnen sind solche bevorzugt, die wasserlöslich sind und einen Siedepunkt von über 100"C haben. Beispielhaft seien genannt: Ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Bis-(2-amino-ethyl)-amin, N,N'-Bis-(2-amino-ethyl)ethylendiamin, 1,11-Diamino-3,6,8-triazaundecan, 1, 14-Diamino-3, 6,9,1 2-tetraazatetradecan, 1,2-Diamino-propan, Di-propylen-(1,2,)-triamin, Tri-propylen-(1,2)-tetramin, 3-Amino-1 -methylamino-propan, 3-Amino-1 -dimethylaminopropan, 3 -Amino- 1 -diethylaminopropan, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-aminopropyl-methylamin, 1,4-Diaminobutan, 4-Amino-1-diethylaminopentan, 1 ,6-Diamino-hexan (Hexamethylendiamin), 1-Aminoethanol, 2-Aminoethanol, Methyl- (2-amino-ethyl) -ether, 2-Methylamino-ethanol) Bis- (2-hydroxy-ethyl) -amin, 2-(2-Amino-ethylamino)ethanol-(1), 2-LMethyl-(3-aminopropyl)-aminol-ethanol 3-Amino-propanol- (1), Methyl-(3-aminopropyl)-ether, Aminoessigsäure, Methylamino-essigsäure, Aminopropionsäure, 6-Aminocapronsäure, Taurin, N-Methyl-taurin, Triethanolamin, Anilin, N-Methyl-anilin Cyclohexylamin und Morpholin.Of them, preferred are those which are water-soluble and one Have a boiling point of over 100 "C. Examples include: ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, Bis- (2-amino-ethyl) -amine, N, N'-bis- (2-amino-ethyl) ethylenediamine, 1,11-diamino-3,6,8-triazaundecane, 1, 14-diamino-3, 6,9,1 2-tetraazatetradecane, 1,2-diamino-propane, di-propylene- (1,2,) - triamine, Tri-propylene- (1,2) -tetramine, 3-amino-1-methylamino-propane, 3-amino-1-dimethylaminopropane, 3-amino-1-diethylaminopropane, bis- (3-aminopropyl) -amine, Bis-aminopropyl-methylamine, 1,4-diaminobutane, 4-amino-1-diethylaminopentane, 1,6-diamino-hexane (hexamethylenediamine), 1-aminoethanol, 2-aminoethanol, methyl- (2-amino-ethyl) -ether, 2-methylamino-ethanol) Bis- (2-hydroxy-ethyl) amine, 2- (2-amino-ethylamino) ethanol- (1), 2-L-methyl- (3-aminopropyl) aminol-ethanol 3-amino-propanol- (1), methyl- (3-aminopropyl) -ether, aminoacetic acid, methylamino-acetic acid, Aminopropionic acid, 6-aminocaproic acid, taurine, N-methyl-taurine, triethanolamine, Aniline, N-methyl-aniline, cyclohexylamine and morpholine.

Die Menge an Reservierungsmittel ist abhängig von der Gravurtiefe der Druckwalzen bzw. der Durchlässigkeit der Schablonengase bzw. der Durchlässigkeit der Rotationsschablonen.The amount of reservation agent depends on the depth of the engraving the pressure rollers or the permeability of the stencil gases or the permeability of the rotary stencils.

Für die Herstellung der Bunteffekte nach der vorliegen- den Erfindung kommen als Grundkörper für die verwendbaren Reaktivfarbstoffe solche aus verschiedenen organischen Farbstoffklassen in Betracht. Als Reaktivfarbstoffe sollen sie mindestens eine mit der Cellulose reagierende Gruppe enthalten. Die Farbstoffe können zur Klasse der Anthrachinon-, Azo-, Di-sazo-, Methin-, Azaporphin-, Phthalocyanin-, Oxazin- und Thiazinfarbstoffe gehören.For the production of the colorful effects according to the present the Invention come from as a base body for the reactive dyes that can be used different organic dye classes into consideration. As reactive dyes should they contain at least one group that reacts with the cellulose. The dyes can belong to the class of anthraquinone, azo, di-sazo, methine, azaporphin, phthalocyanine, Oxazine and thiazine dyes include.

Diejenigen Reaktivfarbstoffe, die durch das Reservierungsmittel inaktiviert werden, gehören den Reihen der alkylgruppenfreien Halogenpyrimidin- Halogentriazin-, Halogenchinoxalin- und £ -Halogenacrylsäure-Farbstoffen an.Those reactive dyes that are inactivated by the reservation agent belong to the ranks of the halogenpyrimidine halotriazine, Haloquinoxaline and ε-haloacrylic acid dyes.

Erfindungsgemäß verwendbare alkylgruppenfreie Halogenpyrimidin-Farbstoffe sind z.B. aus den belgischen Patentschriften 572 973, 703 598 und 712 733 bekannt.Halogenpyrimidine dyes which can be used according to the invention and which are free of alkyl groups are known e.g. from Belgian patents 572 973, 703 598 and 712 733.

Als besonders geeignet erwiesen sich 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-4-Farbstoffe. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Halogentriazinfarbstoffe sind vorzugsweise Mono- oder Dihalogen-sym.triazinyl-Farbstoffe, wie sie aus den belgischen Patentschriften 543 218 und 543 219 bekannt sind, in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Geeignete Reaktivfarbstoffe auf Basis von Halogenchinoxalinen sind z.B. aus der belgischen Patentschrift 613 586 bekannt. Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet seien beispielhaft Farbstoffe genannt, die den 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-Rest enthalten. Schließlich lassen sich die &-Halogenacrylsäure-Farbstoffderivate mit Erfolg verwenden.2,6-Difluoro-5-chloro-pyrimidinyl-4-dyes have proven to be particularly suitable. From the large number of available halotriazine dyes are preferred Mono- or dihalo-sym.triazinyl dyes, such as those from the Belgian patents 543 218 and 543 219 are known, can be used in the method according to the invention. Suitable reactive dyes based on haloquinoxalines are, for example, from Belgian patent 613 586 known. As for the method according to the invention dyes containing the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl radical may be mentioned as examples contain. Finally, the & -haloacrylic acid dye derivatives use with success.

Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß man den Druckpasten eine Mischung aus a) einem Alkali- und/oder Ammoniumsalz einer C8-C22-Carbonsäure b) einem aliphatischen C5-C18-Alkohol c) einem weitgehend geradkettigen, flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff und gegebenenfalls d) einem Alkali- und/oder Rmmoniumsalz einer Sulfonsäure, zusetzt.A special embodiment of the process is that one the printing pastes a mixture of a) an alkali and / or ammonium salt of a C8-C22 carboxylic acid b) an aliphatic C5-C18 alcohol c) a largely straight-chain, liquid Paraffinic hydrocarbon and optionally d) an alkali and / or ammonium salt a sulfonic acid, added.

Gemische dieser Art sind aus der Deutschen Auslegeschrift 2 154 998 bekannt. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 2 bis 12 Gew.-, vorzugsweise jedoch von 4 bis 9 Gewichtsprozenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckpaste eingesetzt und begünstigen den Reservierungseffekt.Mixtures of this type are from the German Auslegeschrift 2 154 998 known. If appropriate, they are used in amounts of from 2 to 12% by weight, but preferably from 4 to 9 percent by weight based on the total weight of the printing paste and promote the reservation effect.

Von den gegebenenfalls als Fixiermittel eingesetzten alkalisch wirkenden Substanzen eignen sich vorzugsweise Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate oder Mischungen daraus. Oft hat auch der Zusatz von mechanischen Reservierungshilfsmitteln wie Kreiden, insbesondere Calcium-magnesium-carbonat, einen günstigen Einfluß auf die Qualität der Drucke.Of the alkaline agents that may be used as fixing agents Substances are preferably alkali bicarbonates, alkali carbonates or mixtures from it. The addition of mechanical reservation aids such as chalks, in particular calcium magnesium carbonate, a favorable influence on the quality the prints.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendeten Druckpasten können im wäßrigen Medium, als öl- in-Wasser-Emulsion und auch als Wasser-in-Ol-Emulsion hergestellt werden. Die Druckpasten enthalten weiterhin die für den Druck von Reaktivfarbstoiren üblichen Hilfsmittel, wie Harnstoff, Netzmittel, schwache Oxidationsmittel, z.B. das Natriumsalz zur m-Nitrobenzolsulfonsäure und Verdickungsmittel wie z.B. Natriumalginat.The printing pastes used in accordance with the present invention can in an aqueous medium, as an oil in-water emulsion and also can be produced as a water-in-oil emulsion. The printing pastes still contain the auxiliaries customary for printing reactive ink tanks, such as urea, wetting agents, weak oxidizing agents, e.g. the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid and Thickeners such as sodium alginate.

Das neue Verfahren ist von großer technischer Sicherheit und liefert eine große Anzahl von farbigen Reserve-Effekten in weiter Variationsbreite und mit guter Reproduzierbarkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reservedrucke besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften, wie diese von Reaktivfarbstoffen bekannt sind. Der Stand, die Klarheit und der Griff der Reserve-Effekte ist vorzüglich. Der Anteil von Schwerbenzin in den Druckpasten ist gering.The new process is of great technical safety and delivers a large number of colored reserve effects in a wide range of variations and with good reproducibility. Those produced by the process of the invention Reserve prints have very good fastness properties, like those of reactive dyes are known. The state, the clarity and the grip of the reserve effects are excellent. The proportion of heavy fuel in the printing pastes is low.

Bei den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Teilen handelt es sich, sofern nicht anders angegeben ist, um Gewichtsteile.The parts used in the following examples are unless otherwise indicated, they are parts by weight.

Beispiel 1 Auf ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf einer Rouleauxdurckmaschine mit einer mustergemäß gravierten Druckwalze eine Druckpaste aufgedruckt, die wie folgt zusammengesetzt ist: 50 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 100 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 60 Teile Wasser 420 Teile einer 8-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 70 Teile einer aus 70 Teilen Kokosvorlauffettsäure (vorwiegend C1 0-C1 2-Fettsäuren) 25 Teilen Isooctylalkohol 30 Teilen Schwerbenzin und 5 Teilen Monoethanolamin hergestellten Lösung 100 Teile Triethanolamin 170 Teile Calcium-magnesiumcarbonat 1000 Teile Hierüber druckt man auf der gleichen Rouleauxdruck- maschine mit einer Deckerwalze naß-in-naß eine Druckpaste auf, die wie folgt zusammengesetzt ist: 60 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 150 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 340 Teile Wasser 420 Teile einer 4-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 1000 Teile Nach dem Trocknen des Druckes wird 8 Minuten im Sattdampf gedämpft und wie bei Reaktivdrucken üb lichen gewaschen und fertiggestellt.EXAMPLE 1 A printing paste which is composed as follows is printed on a mercerized cotton fabric on a roller printing machine with a printing roller engraved according to the pattern: 50 parts of the reactive dye of the formula 100 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonic acid 60 parts of water 420 parts of an 8% strength aqueous alginate thickener 70 parts of 70 parts of coconut fatty acid (predominantly C1 0-C1 2 fatty acids) 25 parts of isooctyl alcohol 30 parts of heavy gasoline and 5 parts of monoethanolamine solution, 100 parts of triethanolamine, 170 parts of calcium magnesium carbonate, 1000 parts. On the same roller blind printing machine with a cover roller, a wet-on-wet printing paste is applied, which is composed as follows: 60 parts of the reactive dye of the formula 150 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 340 parts of water 420 parts of a 4% strength aqueous alginate thickener 1000 parts After the print has dried, it is steamed for 8 minutes and washed and finished as usual in reactive printing.

Es wird im blauen Fond ein Gelbreserve-Effekt erhalten.A yellow reserve effect is obtained in the blue background.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man in der Vordruckpaste 50 Gewichtsteile 1,2-Diaminopropan bzw.The same result is obtained if one uses 50 Parts by weight of 1,2-diaminopropane or

die gleiche Menge Taurin an Stelle von Bis-Aminopropylmethylamin verwendet.the same amount of taurine was used in place of bis-aminopropylmethylamine.

Beispiel 2 Auf ein Gewebe aus regenerierten Cellulosefasern wird mittels einer Rotationsfilmdruckmaschine mit einer mustergemäß durchlässigen Rotationsschablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung aufgedruckt: 50 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 100 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 100 Teile Wasser 410 Teile einer 8-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 80 Teile einer aus 18,0 Teilen ölsäure 4,0 Teilen Weißöl 20,0 Teilen Isooctylalkohol 34,5 Teilen Schwerbenzin und 3,5 Teilen Monoethanolamin bestehenden Lösung 30 Teile Bis-aminopropyl-methylamin 200 Teile Calcium-magnesiumcarbonat 1000 Teile Hierüber wird mit einer Rotations-Vollschalone auf derselben Druckmaschine naß-in-naß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung überdruckt: 40 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 150 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 360 Teile Wasser 420 Teile einer 4-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 1000 Teile Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten im Sattdampf, wäscht wie für Reaktivdrucke üblich und trocknet.EXAMPLE 2 A printing paste of the following composition is printed onto a fabric made of regenerated cellulose fibers by means of a rotary film printing machine with a rotary stencil which is permeable according to the pattern: 50 parts of the reactive dye of the formula 100 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 100 parts of water 410 parts of an 8% strength aqueous alginate thickener 80 parts of 18.0 parts of oleic acid 4.0 parts of white oil 20.0 parts of isooctyl alcohol 34.5 parts of heavy gasoline and 3.5 parts of monoethanolamine existing solution 30 parts of bis-aminopropyl-methylamine 200 parts of calcium magnesium carbonate 1000 parts A printing paste of the following composition is overprinted wet-on-wet with a rotary full tray on the same printing machine: 40 parts of the reactive dye of the formula 150 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 360 parts of water 420 parts of a 4% strength aqueous alginate thickener 1000 parts. After drying, the mixture is steamed for 8 minutes in saturated steam, washed as usual for reactive prints and dried.

Es ist ein Druck entstanden, der blaue Reserveeffekte in einem orange Fond enthält. Alternativ kann man auch Anilin, N-Methylanilin an Stelle von Bis-aminopropylmethylamin in der Voraruckpaste verwenden.A print was created, the blue reserve effects in an orange Contains fond. Alternatively, you can also use aniline, N-methylaniline instead of bis-aminopropylmethylamine use in the pre-paste.

Beispiel 3 Auf einer Flach-Filmdruckmaschine wird mit einer mustergemäß hergestellten Flachschablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung auf mercerisiertes Baumwollgewebe aufgedruckt: 50 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 100 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 60 Teile Wasser 410 Teile einer 8-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 50 Teile einer Lösung aus 15 Teilen Ölsäure 20 Teilen Isooctylalkohol 15 Teilen Schwerbenzin und 15 Teilen Schwerbenzin und 15 Teilen Ammoniak (25-aig, wäßrig) 100 Teile Triethanolamin (oder 50 Gew.-Teile N-Methylanilin) 200 Teile Calcium-magnesiumcarbonat 1000 Teile Nach dem Drucken wird getrocknet und anschließend mit einem Farbansatz geklotzt, der wie folgt zusammengesetzt ist; 30 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 150 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 640 Teile Wasser 150 Teile einer 4-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 1000 Teile Nach der Trocknung wird 8 Minuten im Sattdampf gedämpft, wie für Reaktivfarbstoffe üblich gewaschen und fertiggestellt. Man erhält einen roten Fond mit gelben, scharfstehenden Reserve-Effekten.EXAMPLE 3 A printing paste of the following composition is printed onto mercerized cotton fabric on a flat film printing machine using a flat stencil produced according to the sample: 50 parts of the reactive dye of the formula 100 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonic acid 60 parts of water 410 parts of an 8% strength aqueous alginate thickener 50 parts of a solution of 15 parts of oleic acid 20 parts of isooctyl alcohol 15 parts of heavy gasoline and 15 parts of heavy gasoline and 15 parts of ammonia (25 -aig, aqueous) 100 parts of triethanolamine (or 50 parts by weight of N-methylaniline) 200 parts of calcium magnesium carbonate 1000 parts After printing, it is dried and then padded with a batch of paint which is composed as follows; 30 parts of the reactive dye of the formula 150 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 640 parts of water 150 parts of a 4% strength aqueous alginate thickener 1000 parts. A red background with yellow, sharp reserve effects is obtained.

Beispiel 4 Auf ein mercerisiertes Baumwollgewebe druckt man auf einer Rouleauxdruckmaschine mit einer mustermäßig gravierten Druckwalze eine Druckpaste auf, die wie folgt zusammengesetzt ist: 50 Teile des Reakivfarbstoffs der Formel 140 Teile Wasser 500 Teile einer 8-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 100 Teile Triethanolamin 210 Teile Calcium-magnesiumcarbonat 1000 Teile Auf der gleichen Rouleauxdruckmaschine druckt man nun mit einer Deckerwalze naß-in-naß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung über den bereits getätigten Druck: 60 Teile des Reaktivfarbstoffs der Formel 150 Teile Harnstoff 20 Teile Natriumbicarbonat 10 Teile m-Nitrobenzolsulfonsaures Natrium 340 Teile Wasser 420 Teile einer 8-%igen wäßrigen Alginat-Verdickung 1000 Teile Nach dem Trocknen wird 10 Minunten im Sattdampf gedämpft und wie für Reaktivdrucke üblich gewaschen und getrocknet.EXAMPLE 4 A printing paste is printed on a mercerized cotton fabric on a roller printing machine with a printing roller engraved in the form of a pattern, which is composed as follows: 50 parts of the reactive dye of the formula 140 parts of water 500 parts of an 8% aqueous alginate thickener 100 parts of triethanolamine 210 parts of calcium magnesium carbonate 1000 parts On the same roller printing machine, a printing paste of the following composition is now printed wet-on-wet with a cover roller over the pressure already made: 60 Parts of the reactive dye of the formula 150 parts of urea 20 parts of sodium bicarbonate 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 340 parts of water 420 parts of an 8% strength aqueous alginate thickener 1000 parts After drying, the mixture is steamed for 10 minutes and washed and dried as usual for reactive prints.

Es ist ein Druck entstanden, der rote Reserve-Effekte in einem blauen Fond enthält.A print has been created, the red reserve effects in a blue Contains fond.

Claims

Claims 1) Process for producing colored reserves with reactive dyes under reactive dyes on cellulosic materials, characterized in that one a printing paste or padding liquor applies, which as a reservation agent an amino compound or their salts and a reactive dye with a 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-pyrimidyl-6 radical and optionally contains alkaline fixing agents, and - optionally in an overlapping manner - applies another printing paste or padding liquor, the reactive dyes of the halogenated pyrimidine, halogenated quinoxaline and free of alkyl groups as well as oC -haloacrylic acid series and then in per se known Way completes the print.

2) Method according to claim 1, characterized in that the used Printing pastes an alkali and / or ammonium salt of a C8-C 22 carboxylic acid, a aliphatic C5-C18 alcohol, a largely straight-chain, liquid paraffinic hydrocarbon and optionally contain an alkali and / or ammonium salt of a sulfonic acid.

3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that bisaminopropylmethylamine is used as the amino compound.

4) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a mechanical reserve agent is used in the printing paste.

5) Printing pastes for creating colored reserves with reactive dyes under reactive dyes on cellulosic materials, characterized in that they as a reservation agent an amino compound or its salts and a reactive dye with 2-fluoro-4-methyl-5-chloro-pyrimidyl-6 radical and optionally alkaline Contain fixatives.

6) printing pastes according to claim 5, characterized in that they are a Alkali and / or ammonium salt of a C8-C22-carboxylic acid, an aliphatic C5-C1 8-alcohol, a largely straight-chain, liquid paraffinic hydrocarbon and optionally contain an alkali and / or ammonium salt of a sulfonic acid.

7) printing pastes according to claims 5 and 6, characterized in that they contain triethanolamine as the amino compound.

8) Printing pastes according to Claims 5 to 7, characterized in that they contain a mechanical reservation agent, in particular calcium magnesium carbonate.