DE3111653A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, aromatischen polyphosphaten mit geringen anteilen an carbonatstrukturen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, aromatischen polyphosphaten mit geringen anteilen an carbonatstrukturenInfo
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Classifications
-
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich PS/bc/c
Patente, Marken und Lizenzen Ji
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polyphosphonaten mit geringen Anteilen an
Carbonatstrukturen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten mit Carbonatstrukturen
in Mengen von 0,3 bis 4,5 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Summe an Phosphonat-
und Carbonat-Struktureinheiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart neutraler Umesterungskatalysatoren
Diphenole mit Phosphonsäurediarylester im Molverhältnis von 1,03 bis 0,97 bei
Temperaturen von 230 bis 3200C, insbesondere von 250 bis
32O0C, umsetzt und bei einem von 500 auf nicht weniger als 2 mbar, insbesondere von 400 auf nicht weniger als
5 mbar, absinkenden Druck die flüchtigen Monohydroxyaryle
innerhalb von 1,5 bis 2,5 h abdestilliert, und danach durch Zugabe von Diarylcarbonat in Mengen von
0,5 Mol-% bis 8,5 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 4,9 Mol-%, bezogen auf molare Summe aus eingesetztem
Phosphonsäurediarylester und Diarylcarbonat, bei Temperaturen
von 250 bis 3200C, insbesondere von 280 bis 3200C, und einem von 300 auf nicht weniger als 1 mbar
bis 0,2 mbar absinkenden Druck die Reaktion innerhalb von 1 bis 2 h vervollständigt.
Le A 20 844
Das molare Verhältnis von einzusetzendem Phosphonsäurediarylester zu Diarylcarbonat beträgt von 99,5 bis 91,5
Mol-% zu 0,5 bis 8,5 Mol-%, vorzugsweise von 99 bis 95,1 Mol-% zu 1 bis 4,9 Mol-%, bezogen jeweils auf die
molare Summe aus Phosphonsäurediarylester und Diarylcarbonat.
Das Molverhältnis der Diphenole zu der Summe der Phosphonsäurediarylester
und Diarylcarbonate liegt jeweils zwischen 0,91 und 0,99, vorzugsweise zwischen 0,93 und
0,97.
Die Menge an neutralen Umesterungskatalys.itoren liegt
—7 —1
jeweils zwischen 10 bis 10 Mol-%, vorzugsweise
jeweils zwischen 10 bis 10 Mol-%, vorzugsweise
—6 2
7 . 10 bis 8 . 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Diphenolen.
Als Umesterungskatalysatoren dienen C.-C^-Tetraalkyltitanate,
C0-C--Dialkylzinnoxide, C~-C,,-Dialkyl-C.,-C.-dialkoxy-zinnverbindungen,
C3-C1„-Tetraalkylzirkonate,
C^-C1„-Trialkylvanadylate, Zinkacetat, Tributy1zinnacetat,
oder mindestens einer aus der vorstehenden Gruppe im Gemisch mit Germaniumdioxid und/oder
Titandioxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten mit geringen Anteilen an Carbonatstrukturen
besitzt gegenüber der analogen Herstellung von reinen Polyphosphonaten ohne CarbonatStruktureinheiten
gemäß der deutschen Patentanmeldung P 29 25 207.1 (Le A 19 491) und gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 29 44 093.5 (Le A 19 968) den Vorteil der höheren Reaktionsgeschwindigkeit.
Le A 20 844
Gegenüber den Polyphosphonatocarbonaten mit höheren
Carbonatstruktureinheiten gemäß der deutschen Patentanmeldung P 29 25 208.2 (Le A 19 605) und gemäß der
deutschen Patentanmeldung P 30 01 863.4 (Le A 20 000) besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Polyphosphonate
mit geringen Carbonatstruktureinheiten noch das ausgeprägte Eigenschaftsbild der Polyphosphonate.
Gegenüber den mit alkalischen Verbindungen als Umesterungskatalysatoren
erhaltenen Polyphosphonaten bzw. Polyphosphonatocarbonaten (gemäß deutscher Patentanmeldung
P 29 25 207.1 (Le A 19 491) und gemäß deutscher Patentanmeldung P 29 25 208.2 (Le A 19 605)
besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen PoIyphosphonatocarbonate
außerdem die bessere thermische Alterungsbeständigkeit.
Erfindungsgemäß geeignete neutrale Umesterungskatalysatoren
sind:
a) C.-C18-Tetraalkyltitanate wie beispielsweise
Titan-tetraethylat,
Titan-tetrapropylat,
Titan-tetrapropylat,
Titan-tetraisopropylat,
Titan-tetrabutylat,
Titan-tetraoctonat,
Titan-tetrastearat,
Titan-tetrabutylat,
Titan-tetraoctonat,
Titan-tetrastearat,
b) C^-C.-Dialkylzinnoxide wie beispielsweise
Di-isopropylzinnoxid,
Dibutylzinnoxid,
Dibutylzinnoxid,
Le A 20 844
/t -
c) C2-C4-DIaIkYl-C1-C4-dialkoxy-2innverbindungen wie
beispielsweise Diisopropyl-dimethoxy-zinn, Dibutyl-diisopropoxy-zinn,
Dibutyl-dimethoxy-zinn,
Dibutyl-dimethoxy-zinn,
d) C3-C1Q-Tetraalkylzirkonate wie beispielsweise
Zirkon-tetraacetylacetonat,
Zirkontetrabutylat,
Zirkontetraoctonat,
Zirkontetrastearat,
Zirkontetrabutylat,
Zirkontetraoctonat,
Zirkontetrastearat,
e) C2~C1Q-Trialkylvanadylate wie beispielsweise
Vanadyl-ethylat, VO (OC2H5)3,
Vanadyl-isopropylat, VO (0-1-C3H7)3, Vanadyl-n-butylat, VO (0^-C4H9) 3
Vanadyl-isopropylat, VO (0-1-C3H7)3, Vanadyl-n-butylat, VO (0^-C4H9) 3
f) Zinkacetat oder Tributylzinnacetat sowie
g) Gemische aus Germaniumdioxid oder Titandioxid mit mindestens einem der unter a) bis f) aufgeführten
Katalysatoren.
Die gemäß g) einsetzbaren Katalysatorkombinationen liegen im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1 vor.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
thermoplastischen aromatischen Polyphosphonatocarbonate mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittel
M ) von mindestens 11 000, vorzugsweise von 11 000 bis 200 000 und insbesondere von 20 000 bis 80 000
entsprechen der Formel (1)
Le A 20 844
- er -
E-O-X-O—I—M-O-X-O 1 E (1)
worin
E -M-O-Ar ist, wobei Ar ein Arylrest mit vor-. zugsweise 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere Phenyl, C.-C.-alkylsubstituiertes Phenyl und/oder halogensubstituiertes (Halogen = F, Cl, Br) Phenyl ist, R
E -M-O-Ar ist, wobei Ar ein Arylrest mit vor-. zugsweise 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere Phenyl, C.-C.-alkylsubstituiertes Phenyl und/oder halogensubstituiertes (Halogen = F, Cl, Br) Phenyl ist, R
M das Bindeglied -C- oder -P- ist, wobei das molare
Il Il
0 0 R
Verhältnis der Bindeglieder -C- und -P- im Mittel
Il Il
0 0 jeweils zwischen 4,5:95,5 und 0,3:99,7, vorzugsweise zwischen 2,5:97,5 und 0,5:99,5, liegt und
R = mindestens einen der Reste: C1-C12-AIlCyI,
C2-C12-Alkenyl,
C2-C12-Alkenyl,
Cg-C30-Cycloalkyl, C6-C3()-Cycloalkenyl, Cg-C30-Aryl,
C7-C3Q-Arylalkyl oder Cg-C3Q-Arylalkenyl,
wobei die jeweilige Arylgruppe nicht substituiert oder durch 1 bis 5 C.-C.-Alkylgruppen oder durch
1 bis 5 Halogenatome (wie beispielsweise F, Cl oder Br) oder durch die genannten Alkylgruppen
und Halogenatome substituiert ist; X der Rest eines Diphenols ist und bedeuten kann:
Le A 20 844
Phenylen
Biphenylen
C2~C4-Alkylenbisphenylen ^ />-Alkylen-(\
-C5-Alkyl idenbisphenylen
c-C-
C5-C^2-Cycloalkylidenbisphenylen
^/-cycloalkyliden-γ'
Thiobisphenylen
Oxibisphenylen Sulfonylbisphenylen
CarbonyIb isphenylen Naphthylen
-0
Le A 20 844
wobei jeder Phenylenkern unsubstituiert oder durch bis 4 Cj-C.-Alkylgruppen oder durch 1 bis 4 Halogenatome
(P, Cl oder Br) oder durch die genannten Alkylgruppen
und Halogenatome und der Naphthylenkern unsubstituiert oder durch 1 bis 6 mindestens einer der genannten
Gruppen oder Halogenatome substituiert ist;
η der mittlere Polymerisationsgrad ist, der aus den jeweiligen Molekulargewichten M (Zahlenmittel)
von mindestens 11 000, vorzugsweise 11 000 bis 200 000 und insbesondere 20 000 bis
80 000, der Polyphosphonatocarbonate resultiert.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyphosphonatocarbonate
können jeweils sowohl aus einheitlichen Diphenolresten X als auch aus verschiedenen, also 2 oder
mehr als 2 verschiedenen Diphenolresten X, aufgebaut sein. Vorzugsweise haben vorstehende Definitionen folgende
Bedeutung:
R = mindestens einen der Reste Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl,
X= mindestens einen der Reste Phenylen, Biphenylen, C2-C4-Alkylenbisphenylen, C1-C5-Alkylidenbisphenylen,
wobei jeder Phenylenkern durch 1 bis 4 Methylgruppen substituiert sein kann, Cyclohexylenbisphenylen,
Cyclohexylidenbisphenylen, Thiobisphenylen, Sulfonylbisphenylen; insbesondere Cj-C4-Alkylidenbisphenylen,
wobei jeder Phenylenkern durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann,
Le A 20 844
ar _
Ar = Phenyl oder p-Toluyl.
Erfindungsgemäß geeignete Phosphonsäurediarylester
sind solche der Formel (2)
(2)
wobei
R die für die Verbindungen der Formel (1) genannte
Bedeutung hat,
B eine C.-C4-Alkylgruppe und/oder F, Cl oder Br und
P O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
B eine C.-C4-Alkylgruppe und/oder F, Cl oder Br und
P O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
Besonders bevorzugt werden halogenfreie Alkyl- und Arylphosphonsäurediphenylester; insbesondere bevorzugt
werden Methylphosphonsäurediphenylester und
Phenylphosphonsäurediphenylester.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphonsäurediarylester
sind
Cyclohexylphosphonsäurediphenylester,
Ethylphosphonsäurediphenylester, 2-Phenyl-ethylenphosphonsäurediphenylester,
Butylphosphonsäurediphenylester und Isopropylphosphonsäurediphenylester.
Le A 20 844
Bevorzugte Diphenole entsprechen den Formeln (3) und (4)
(3)
(Z)d
(Z)f
(4)
in denen
A eine Einfachbildung, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen,
eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 6 C-Atomen,
eine SuIfonylgruppe, eine Carbonylgruppe,
Sauerstoff oder Schwefel/ die Zahl 0 oder 1, F, Cl, Br oder Cj-C.-Alkyl bedeutet und mehrere
Z in einem Arylrest gleich oder verschieden sind, die ganzen Zahlen 0 oder 1 bis 4,
die ganzen Zahlen 0 oder 1 bis 3 bedeuten.
e Z
d f
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3), in denen e= 1 und A eine Einfachbindung, den Isopropylidenrest,
die SO2~Gruppe oder Schwefel sowie
d = null bedeuten, insbesondere jedoch
Le A 20
-Vb-
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A) und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Erfindungsgemäß geeignete Diarylcarbonate entsprechen
der Formel (5)
Ar-O-C-O-Ar (5)
Il
worin
Ar die für die Formel (1) genannte Bedeutung hat und bevorzugt Ar- (ι ^ ist, mit B und ρ
Ar die für die Formel (1) genannte Bedeutung hat und bevorzugt Ar- (ι ^ ist, mit B und ρ
entsprechend der Bedeutung für Formel (2).
Bevorzugt geeignet sind beispielsweise Diphenylcarbonat oder Di-(p-toluyl)-carbonat. Insbesondere wird
Diphenylcarbonat bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen thermoplastischen aromatischen PoIyphosphonatocarbonate
können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 3,0
Mol-% (bezogen auf 100 Mol-% eingesetzter Diphenole) an
drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit 3 oder mehr als 3 phenolischen
Hydroxygruppen verzweigt sein. Als dreifunktionelle Verzweigungskomponente können ebenfalls Triarylphosphate
wie beispielsweise Triphenylphosphat in Mengen zwischen 0,05 und 3,0 Mol-% (bezogen auf 100
Mol-% des eingesetzten Gemisches aus Diarylcarbonat
Le A 20 844
Al
η -
und Phosphonsäurediarylester) einkondensiert werden,
wodurch das resultierende aromatische Polyphosphonatocarbonat durch Phosphorsäureestergruppen verzweigt wird.
Einige der verwendbaren verzweigenden phenolischen Verbindungen mit 3 oder mehr als 3 phenoiischen Hydroxygruppen
sind beispielsweise Phloroglucin; 4,6-Dimethyl-2,4
,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxy-phenyl)-heptan;
1 ,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
Tri-(4-hydroxy-phenyl)-pheny!methan; 2,2-Bis-/3,4-bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexy XJ -propan;
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol;
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und
1,4-Bis-(4,4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.
Als Verzweiger lassen sich aber auch Trimesinsäuretriphenylester
und Triphenylcyanurat verwenden.
Alle für die Umesterung eingesetzten Ausgangsmaterialien sollen Reinheitsgrade von
>99,1 Gew.-%, vorzugsweise > 99,6 Gew.-%, besitzen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im einzelnen beispielsweise folgendermaßen:
Le A 20 844
Yl -
Phosphonsäurediarylester und gegebenenfalls verzweigende
Ester wie Triphenyltrimesat werden mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen und gegebenenfalls den verzweigenden
Tri- oder Tetrahydroxy-verbindungen in sauerstofffreier
Atmosphäre, d.h. in Gegenwart eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid,.
und in Gegenwart der genannten neutralen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 230 und 3200C, insbesondere
zwischen 250 und 3200C zur Reaktion gebracht, wobei unter
intensivem Rühren die flüchtigen Monohydroxyaryle
bei einem von 500 mbar auf nicht weniger als 2 mbar, insbesondere einem von 400 mbar auf nicht weniger als
5 mbar, absinkendem Druck innerhalb von 1,5 bis 2,5 h abdestilliert werden.
Durch Einleiten von Inertgas wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 500 bis 300 mbar erhöht, die entsprechende
Menge von 0,5 bis 8,5 Mol-% Diphenylcarbonat zugegeben und anschließend unter Abdestillieren der
flüchtigen aromatischen Monohydroxiaryle sowie des überschüssigen Diphenylcarbonats oder überschüssigen
Phosphonsäurediarylesters bei 250 bis 3200C, insbesondere
bei 280 bis 32O0C, und bei einem von 300 mbar auf nicht weniger als 1 mbar bis 0,2 mbar absinkendem
Druck die Reaktion innerhalb von 1 bis 2 Stunden zu Ende geführt.
Nach Beendigung der Polykondensation wird die gebildete Schmelze des Polyphosphonatocarbonats in üblicher
Weise in Granulate oder direkt in geformte Gebilde wie Filme, Fasern oder Borsten überführt. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Polyphosphonato-
Le A 20 844
carbonate lassen sich im Schmelzfluß durch technisch gebräuchliche
Verarbeitungsaggregate wie Extruder und Spritzgußmaschinen zu Formkörpern hoher Wärmeformbeständigkeit
verarbeiten und zeigen unverändert eine ebenso hervorragende Brandwidrigkeit sowie ebenso gute
mechanische Eigenschaften, wie sie die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 29 44 093.5 (Le A 19 968) hergestellten
Polyphosphonate aufzeigen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyphosphonatocarbo-
· nate sind löslich in Methylenchlorid, 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Chloroform,
1,1,2-Trichlorethylen, Dioxan und Hexamethylen-phosphortriamid
(HMPT), mit Ausnahme der Polyphosphonatocarbonate der Struktur (1), in denen X der Thio-bisphenylen-Rest
ist.
Den erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen PoIyphosphonatocarbonaten
können außerdem die für Polycarbonate üblichen Materialien wie Pigmente, antistatische
Mittel, Formtrennmittel, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren und/oder
verstärkende Füllstoffe zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen, aromatischen,
vorzugsweise halogenfreien Polyphosphonate können überall dort Anwendung finden, wo thermoplastische Chemie-Werkstoffe
höchster Brandwidrigkeit benötigt werden, und wo zusätzlich bei Einwirkung sehr hoher Temperaturen
eine Entwicklung toxischer Pyrolysegase vermieden werden soll. Derartige Anwendungsgebiete sind beispiels-
Le A 20 844
-K-
weise im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau, auf dem Raumfahrtsektor oder auf dem Gebiet der Sicherheitstechnik zu
finden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen thermoplastischen aromatischen Polyphosphonatocarbonate können bei
240 bis 3200C extrudiert und zu Prüfkörpern ausgeformt werden.
Die Prüfung der Wärmeformbeständigkeit erfolgte durch Messung des Vicat-Erweichungspunktes VSP gemäß DIN
53 460 oder ISO/R 75. Die Prüfung des Verhaltens bei Schlagbeanspruchung erfolgte sowohl durch Messung
der Schlagzähigkeit a nach Charpy gemäß DIN 53 oder nach ASTM D 256 als auch durch Messung der Kerbschlagzähigkeit
ak nach Charpy gemäß DIN 53 453 oder ASTM D 256. Die Härtemessung erfolgte durch Messung
der Kugeldruckhärte HK gemäß DIN 53 456. Die Prüfung der mechanisch-elastischen Eigenschaften erfolgte
durch Spannungs-Verformungsversuche wie durch Messung
des Biege-E-Moduls gemäß DIN 53 457, durch Messung des Zug-E-Moduls gemäß DIN 53 457, durch Messung
der Reißfestigkeit ^0, 4 er Reißdehnung £ _, der
Streckfestigkeit 6* s und der Streckdehnung /' „ gemäß
DIN 53 455/1968 oder ASTM D 638.
Die Messung der relativen Lösungsviskositäten der erfindungsgemäßen Polyphosphonatocarbonate erfolgte
in 0,5 gew.-%iger Lösung in Methylenchlorid bei 25°C.
Die Prüfung des Brandverhaltens erfolgte sowohl durch Messung des O2~Index gemäß ASTM D 2863-70
als auch durch Messung der Nachbrennzeit gemäß dem ÜL-Test (Subj. 94).
Le A 20 844
- -Ps -
Hierbei werden Teststäbe mit den Abmessungen: 127 χ 12,7 χ 1,6 mm (1/16") und 127 χ 12,7 χ 3,2 mm
(1/8") dem Testverfahren gemäß Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94, Verbrennungstest zur Klassifizierung
von Materialien, unterworfen.
Gemäß diesem Testverfahren wurden die so geprüften Materialien entweder mit ÜL-94 V-O, ÜL-94 V-I und
UL-94 V-II klassifiziert, und zwar auf der Basis der mit den 10 Proben erhaltenen Ergebnisse. Die
Kriterien für jede dieser V-Klassifizierungen gemäß UL-94 sind kurz wie folgt:
UL-94 V-O Das durchschnittliche Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll
5 Sekunden nicht überschreiten und keine der Proben soll Teilchen abtropfen, die
absorbierende Baumwolle entzünden.
'UL-94 V-I Das durchschnittliche Flammen und/oder Glühen
. nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten und keine der Proben
soll Teilchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden.
UL-94 V-II Das durchschnittliche Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25
Sekunden nicht überschreiten und die Proben tropfen flammende Teilchen ab, welche absorbierende
Baumwolle entzünden.
Le A 20 844
-> # β t η ι* 4
*> * * «κ mm
*
· - ■ «iS
4t
Weiterhin wurde ein Teststab, der mehr als 25 Sekunden nach Entfernung der Zündflamme brannte, nicht nach
UL-94 klassifiziert, sondern derselbe wurde nach den
Standardbedingungen der vorliegenden Erfindung als "brennt" bezeichnet, Die Vorschrift UL-94 erfordert
weiterhin, daß alle Teststäbe eines Versuchs die jeweilige V-Bewertung erfüllen müssen, andernfalls erhalten
die 10 Teststäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelstabes. Wenn beispielsweise ein Stab mit
UL-94 V-II bewertet wird und die anderen 9 Teststäbe mit UL-94 V-O bewertet werden, dann erhalten alle 10
Stäbe die Bewertung UL-94 V-II.
Le A 20 844
- 1SL -
Polymethylphosphonat des 4,4 '-Dihydroxydiphenyls mit
1,7 Mol-% Carbonatstrukturen
97,3
(n~1.0)
4650 g (25 Mol = 100 Mol-%) 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
6325 g (25,5 MoI = 102 Mol-%) Diphenylester der Methylphosphonsäure,
0,35 g (7,53 χ 10~ Gew.-% bezogen auf Gewicht 4,4'-Dihydroxydiphenyl) Zn(OAc)2 (7.6x10~2
Mol-%) werden unter Stickstoff auf 2850C vorgeheizt.
Unter N2 werden anschließend bei 285 bis 2950C und einem
von 290 auf.10 mm Hg absinkenden Vakuum innerhalb von 2,5
Stunden 87 bis 88 % des Phenols über eine Kolonne abdestilliert. Man gibt 188 g (0,88 Mol =3,5 Mol-%)
' Diphenylcarbonat zu, läßt 5 Minuten bei 50 mm Hg Vakuum
und 3000C reagieren und destilliert bei bis auf 7 mm Hg absinkendem Innendruck nochmals 8 bis 9 %
Phenol über die Kolonne ab. Anschließend wird die Kondensation bei 300 bis 312°C und 7 bis 0,5 mm Hg
innerhalb von 1,5 Stunden beendet, wobei unter Umgehung der Kolonne nochmals ca. 4 % Destillat anfallen. Das
braunfarbene zähviskose Polymer besitzt eine relative Lösungsviskosität ^rel (gemessen bei 25°C in 0,5
gew.-%iger Lösung in CH2Cl2) von 1,280. Die Glasübergangstemperatur
TG beträgt 137°C (durch Differential
thermoanalyse bestimmt).
Le A 20 844
43
Der Gehalt an Carbonatstrukturen beträgt 1,7 Mol-% (bestimmt durch IR-Spektroskopie). Der Phosphorgehalt
ist 12,4 Gew.-%.
Polymethylphosphonat des Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propans
mit 1,85 Mol-% Carbonatstruktureinheiten
97,15
5700 g (= 25 Mol = 100 Mol-%) Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan,
6280 g (= 25,32 Mol = 101,3 Mol-%) Diphenyl-
_2 ester der Methylphosphonsaure, 36,5 g (8,33 x 10 Mol
=0,5 Mol-%) Triphenylester der Trimesinsäure, 0,35 g
_2
(1,4 χ 10 Gew.-%, bezogen auf Bis-2- (4-hydroxyphe-
(1,4 χ 10 Gew.-%, bezogen auf Bis-2- (4-hydroxyphe-
_2 nyl)-propan) Zn(OAc)2 (7.6x10 Mol-%) werden unter
Stickstoff auf 2700C vorgeheizt. Anschließend werden bei 270 bis 3000C und bei 300 bis 7 mm Hg Vakuum unter
Stickstoff 98 % des Phenols innerhalb von 2,5 Stunden über eine Kolonne abdestilliert. Man gibt 205 g (0,958
Mol =3,83 Mol-%) Diphenylcarbonat zu, läßt 5 Minuten bei 3000C und 60 mm Hg Innendruck reagieren und
führt bei 3000C und einem auf 0,7 mm Hg absinkenden
Innendruck innerhalb von 2 Stunden unter Abspaltung von weiteren 2 % Destillat (Kolonne wird umgangen)
die Kondensation zu Ende.
Le A 20 844
vr-
Das braunfarbene zähe Polymer besitzt eine relative Lösungsviskosität ^,rel (gemessen bei 250C in 0,5
gew.-%iger Lösung in CH2Cl2) von 1,293. Die Glasübergangstemperatur
beträgt 900C (durch Differentialthermoanalyse
bestimmt). Der Gehalt an Carbonatstrukturen beträgt 1,85 Mol-% (bestimmt durch IR-Spektroskopie).
Der Phosphorgehalt beträgt 10,2 Gew.-%.
Polyphenylphosphonat des 4,4'-Dihydroxydiphenyls mit
2,1 Mol-% Carbonatstruktureinheiten
96,9
4650 g (= 25 Mol = 100 Mol-%) 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
7850 g (= 25,32 Mol = 101,3 Mol-%) Diphenylester der Phenylphosphonsäure, 0,2 g (1,3 χ 10~ Gew.-%, bezogen
auf 4,4'-Dihydroxydiphenyl) Zn(OAc)2 (4,3x10 Mol-%)
werden unter Stickstoff auf 2900C vorgeheizt. Anschließend
werden innerhalb von 2 Stunden bei 290 bis 3100C
und 200 bis 7 mm Hg Innendruck unter Stickstoff 96 % des Phenols über eine Kolonne abdestilliert. Man gibt
214 g (1,0 Mol = 4 Mol-%) Diphenylcarbonat zu, läßt 5 Minuten bei 3100C und 60 mm Hg Innendruck reagieren
und führt bei 310 bis 3180C und einem auf 0,5 mm
absinkenden Innendruck die Kondensation innerhalb von 1,5 Stunden zu Ende, wobei nochmals 4 % Destillat (Kolonne
wird umgangen) erhalten werden.
Le A 20 844
Das zähviskose amberfarbene Polymer besitzt eine relative Lösungsviskosität I^rel (gemessen bei 250C in
0,5 gew.-%iger Lösung in CH-Cl,,) von 1,266.
Die Glasübergangstemperatur T_ beträgt 1470C (durch
Differentialthermoanalyse bestimmt). Der Gehalt an Carbonatstrukturen beträgt 2,1 Mol-% (bestimmt durch
IR-Spektroskopie). Der Phosphorgehalt ist 9,85 Gew.-%.
Polymethylphosphonat des 4,4'-Dihydroxydiphenyls mit
0,3 Mol-% Carbonatstruktureinheiten
4650 g (100 Mol-%) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 6325 g (102
Mol-%) Diphenylester der Methylphosphonsäure und 0,35 g (7,53 χ 10 Gew.-%, bezogen auf Gewicht, 4,4'-Dihy-
-2
droxydiphenyl) Zinkacetat (7.6x10 Mol-%) werden unter
N2 auf 2850C vorgeheizt. Innerhalb von 2,5 Stunden
werden bei 285 bis 2950C und bei 290 bis 10 mm Hg 87 bis 88 % des Phenols abdestilliert.
Man gibt 26,86 g (0,126 Mol =0,5 Mol-%) Diphenylcarbonat zu, läßt 5 Minuten bei 50 mm Hg Druck und
3000C reagieren und destilliert bei bis auf 7 mm Hg absinkendem Innendruck nochmals 4 bis 6 % Phenol ab.
Anschließend wird die Kondensation bei 300 bis 3120C und 7 bis 0,5 mm Hg Innendruck innerhalb von 1,5 Stunden
beendet, wobei unter Umgehung der Kolonne nochmais 12 bis 13 % Destillat anfallen.
Le A 20 844
Zl
Das braunfarbene zähviskose Polymer besitzt eine relative Lösungsviskosität (gemessen bei 250C in 0,5 gew.-%-iger
Lösung in CH2Cl2) von 1,270; die Glasübergangstemperatur
= 137°C (durch Differentialthermoanalyse bestimmt).
Der Gehalt an Carbonatstrukturen beträgt 0,3 Mol-% (bestimmt
durch IR-Spektroskopie).
Le A 20 844
λ a * · * ο
Zl
Vergleich mit einem Polyphosphonat aus der deutschen Patentanmeldung P 29 25 207.1 (Le A 19 491).
Beispiel 1 aus P 29 25 207.1 (= Vergleichsbeispiel)
6204 g (25,02 Mol) Methylphosphonsäurediphenylester,
4424 g (23,78 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
7,6 g (1,21 χ 10"2 Mol) 1,4-Bis-(4,4"-dihydroxytri-
phenylmethyl)-benzol und
0,2 g (1,72 . 10~3 Mol) Natriumphenolat
0,2 g (1,72 . 10~3 Mol) Natriumphenolat
werden unter Stickstoff bei 2500C intensiv in einem
Autoklaven vermischt. Innerhalb von 3 Stunden wird unter einem von 250 auf 100 mbar absinkenden Vakuum und
bei einer von 250 auf 2650C ansteigenden Temperatur
Phenol über eine auf 1000C beheizte Kolonne abdestilliert.
Anschließend wird die Umesterung 5 Stunden unter einem allmählich auf 0,3 mbar absinkenden Druck
und einer auf 31O0C ansteigenden Innentemperatur fortgesetzt,
wobei die Viskosität der Schmelze ansieigt. Man belüftet den Autoklav mit Stickstoff, läßt das
Polymer bei 3000C und bei stillstehendem Rührer 1
Stunde absitzen und isoliert das Produkt durch Abspinnen unter Druck (ca. 10 atm.) und Granulieren des
Schmelzstranges. Man erhält 5,2 kg eines hochmolekularen amorphen Polyphosphonats mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht
M = 27 600 und einer relativen Lösungsviskosität ^rel = 1,321 (gemessen bei 25°C in
Methylenchlorid in 0,5 gew.-%iger Lösung). P = 12,6 Gew.-%.
Le A 2o 844
Brandwidrigkeitswerte und mechanische Prüfwerte dieses Polyphosphonats
| Prüfung | Prüfnorm | Prüfwert |
| O^-Index | ||
| UL-Test (Subj. 94) | ASTM-D 2863-70 | 75 % VO (1/16") Nachbrenn zeit: 0 sec. |
| Vicat B | DIN 53 460 | 1300C |
| Schlagzähigkeit a | DIN 53 453 | ungebrochen |
| Kerbschlagzähigkeit a. | DIN 53 453 | 32 |
| Kugeldruckhärte HK | DIN 53 456 | 102 MPa |
| Biege-E-Modul | DIN 53 457 | •2610 MPa |
| Biegefestigkeit | DIN 53 457 | 59 MPa |
| Zug-E-Modul | DIN 53 457 | 2420 MPa |
| Streckfestigkeit b | DIN 53 455 (1968) | 56 MPa |
| Streckdehnung £,_ | DIN 53 455 | 8 % |
| Reißfestigkeit (^R | DIN 53 455 | 44 MPa |
| Reißdehnung £R | DIN 53 455 | 21 % |
Für das erfindungsgemäße Polymethylphosphonat des
Beispiels 1 der vorliegenden Patentanmeldung gelten die gleichen Werte für Brandwidrigkeit und Mechanik.
Die Polyphosphonatocarbonate der vorliegenden Erfindung besitzen jedoch eine wesentlich bessere thermisehe
Alterungsbeständigkeit als diejenigen gemäß
P 29 25 207.1 (Le A 19 491) hergestellten, wie folgender Vergleich zeigt:
Le A 2o 844
is
Aus dem Polyphosphonatocarbonat des Beispiels 1 der vorliegenden Patentanmeldung mit dem Polyphosphonat aus
obigem Vergleichsbeispiel werden aus Methylenchlorid Folien einer Schichtdicke von 50μ hergestellt und bei
1000C an Luft während 7 Tagen getempert.
Die nachfolgende Tabelle faßt die erhaltenen Ergebnisse dieses Temperaturalterungsversuchs zusammen, wobei der
durch die Temperaturalterung verursachte Molekulargewichtsbau
anhand der relativen Lösungsviskositäten verifiziert wird, die in 0,5 gew.-%igen Lösungen in
Methylenchlorid bei 250C bestimmt werden.
| Zeitdifferenz | erfindungs | Vergleichs |
| gemäßes Bei | beispiel | |
| spiel 1 | rel | |
| rel | ||
| 0 | 1,280 | 1 ,321 |
| 2 Tage | 1,280 | 1 ,305 |
| 4 Tage | 1,281 | 1,291 |
| 5 Tage | 1,279 | 1 ,280 |
| 7 Tage | 1,280 | 1,265 |
Le A 20 844
Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten mit
Carbonatstrukturen in Mengen von 0,3 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf die Summe an Phosphonat- und Carbonat-Struktureinheiten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart neutraler Umesterungskatalysatoren
Diphenole mit Phosphonsäurediarylerstern im Molverhältnis von 1,03 bis 0,97 bei Temperaturen
von 230 bis 3200C umsetzt und bei einem von 500 auf nicht weniger als 2 mbar absinkenden Druck
die flüchtigen Monohydroxyaryle innerhalb von 1,5 bis 2,5 Stunden abdestilliert und danach durch
Zugabe von Diarylcarbonat in Mengen von 0,5 Mol-% bis 8,5 Mol-%, bezogen auf molare Summe aus eingesetztem
Phosphonsäurediarylester und Diarylcarbonat, bei Temperaturen von 250 bis 32O0C und einem
von 300 auf nicht weniger als 1 mbar bis 0,2 mbar absinkenden Druck die Reaktion innerhalb von 1 bis
2 Stunden vervollständigt.
2) Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten mit Carbonatstrukturen in Mengen von 0,5 bis 2,5
Mol-%, bezogen auf die Summe an Phosphonat- und Carbonat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe von 1 Mol-% bis 4,9 Mol-%, bezogen auf molare
Summe aus eingesetztem Phosphonsäurediarylester und Diarylcarbonat, die Reaktion vervollständigt.
Le A 20 844
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