DE3108537A1

DE3108537A1 - Waessrige isocyanat-emulsionen sowie deren verwendung als bindemittel in einem verfahren zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE3108537A1
Application number: DE19813108537
Authority: DE
Inventors: Helmut Chem. Dr. 5090 Leverkusen Reiff; Hans-Immo 5000 Köln Sachs; Hans-Joachim Chem. Dr. 5000 Köln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-11-04

Description

Wäßrige Isocyanat-Emulsionen sowie deren Verwendung
als Bindemittel in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Die vorliegende Erfindung betrifft neue, ein internes Formtrennmittel enthaltende wäßrige Isocyanat-Emulsionen sowie deren Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Formkörpern, insbesondere Platten, bevorzugt aus lignocellulosehaltigen Materialien. Als interne Formtrennmittel werden ortho-Phosphorsäuredi(C1-C7-alkyl)-ester verwendet.
Preßwerkstoffe wie z.B. Spanplatten, Verbundplatten oder andere Formkörper werden gewöhnlich so hergestellt, daß man das anorganische oder organische Rohmaterial, z.B. eine Masse aus Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignocellulose enthaltenden Material, mit Bindemitteln, z.B. wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd-oder Phenol/Formaldehyd-Harzen, heiß verpreßt. Es ist auch bekannt, als Bindemittel für Preß- platten anstelle von Harnstoff/Formaldehyd- oder Phenols Formaldehyd-Harzen Isocyanatlösungen zu verwenden (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 .77).
Weiterhin sind Verfahren zur Herstelluna von Platten oder Formgegenständen bekannt geworden, welche darin bestehen, daß eine Mischung von Lignocellulosematerial und einer wäßrigen Emulsion eines organischen Polyisocyanats verpreßt wird (DE-OSen 2 610 552, 2 703 271, 2 724 363, 2 724 364).
Derartige wäßrige Emulsionen haben, abgesehen von ihrer unterschiedlichen Dispergierbarkeit und ReaXtionsfähigkeit gegenüber Wasser, den generellen Nachteil, als Bindemittel Trennschwierigkeiten an der Grenzfläche Formkörper: PreBwerkzeug zu verursachen.
Eine Verbes,erung bezüglich der Probleme der Selbsttrennung wird gemäß der Lehre der DOS 29 21 726 durch Zusatz von C bis C20- Alkylbenzolsulfonsäure erreicht, jedoch ist das Problem der Mehrfachtrennung insbesondere bei Stahlplatten und - formen für eine industrielle Massenfertigung noch ungelöst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden, und neue verbesserte wäßrige selbsttrennende Isocyanat-Emulsionen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Isocyanatemulsionen gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Emulsionen, enthaltend A) 80 - 20 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, an Wasser, B) 18 - 79 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, eines organischen Polyisocyanats und gegebenenfalls C) 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels als Emulgator, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (D) 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, eines Diesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel enthalten, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit je 1 - 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Spezifische Vertreter geeigneter Phosphorsäurediester sind beispielsweise Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäurediisopropylester, die isomeren Phosphorsäure-dibutylester, -diamylester, -dihexylester und die -diheptyl- ester.
Besonders bevorzugt sind Phosphorsäuredibutylester.
Ganz besonders bevorzugt ist der Phosphorsäure-di-nbutylester.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Heißverpressen einer Masse aus einem zerkleinerten organischen und/oder anorganischen Rohstoff unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung als Bindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bindemittel die erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden.
Als zur Erhöhung der Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsion gegebenenfalls in Mengen bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf Isocyanat, zuzusetzende Emulgatoren kommen die gemäß Stand der Technik für diesen Zweck verwendeten Verbindungen in Frage. Es sind dies z.B. die in DE-OS 2 447 135 (US-PS 3 996 154) beschriebenen Emulgatoren, insbesondere Verbindungen des Typs R-o4CH2-CH2-OknCONHY wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht n eine ganze Zahl - 5 bedeutet und Y jenen Rest darstellt, welcher durch Entfernung einer NCO-Gruppe aus einem Polyisocyanat entsteht.
In Frage kommen auch die oberflächenaktiven Substanzen gemäß DE-PS 1 081 225 (US-PS 2 946 767). Hierbei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte langkettiger Monoalkohole, Monocarbonsäuren, Monoamine, Monomercaptane oder Alkylmonophenole, welche mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Emulgatoren gemäß der Lehre der DOS 29 21 681. Diese haben die allgemeine Formel R-X4CH2-CH2 -OhnCQ-NH-Y .
in welcher X für eine der zweiwertigen Gruppen -O-, -CH20- oder -S- steht, n eine Zahl zwischen 10 und 50 bedeutet, R' einen C1-C3-Alkylrest 1 R einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom im Ring enthält, und Y einen Rest darstellt, wie er durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus einem organischen Isocyanat entsteht, und zwar vorzugsweise jenem Isocyanat, welches die Haupt-Komponente der Emulsion darstellt.
n in der allgemeinen Formel R-X*CH2-CH2-0H wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Molekulargewicht von 500-2500 entsteht; ganz besonders bevorzugt ist ein Molgewichtsbereich von 700-2000. n stellt somit im Mittel eine Zahl zwischen 10 und 50 dar, besonders bevorzugt ist n = 15-40.
Die Alkohole der allgemeinen Formel R-X-(CH2-CH2-Ot-H werden wie oben beschrieben mit Polyisocyanaten, vorzugsweise im Überschuß, zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln R-X- (CH2-CH2-0C0-NH-Y umgesetzt.
Dabei entstehen, wenn das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wurde, vorzugsweise Lösungen der oberflächenaktiven Mittel in Polyisocyanaten. Diese Lösungen sind im allgemeinen klar und lagerstabil, können jedoch naturgemäß gefärbt sein. Dies ist immer dann der Fall, wenn großtechnische Rohprodukte als Polyiscyanate eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann z.B. durch Zusetzen des monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel R-X*CH2-CH2-0fi-nH zu dem Polyisocyanat unter Rühren erfolgen. Dabei ist es zweckmäßig, die in vielen Fällen wachsartigen Alkohole vorher aufzuschmelzen. Die Reaktion läuft bei Verwendung der bevorzugten Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate schon bei Raumtemperatur ab. Sie kann jedoch selbstverständlich durch Erwärmenlz,B. auf Temperaturen von 30-1000C beschleunigt werden. In der Praxis haben sich Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 800C und Reaktionszeiten von 1 - 5 Stunden als bevorzugt erwiesen.
Als Isocyanatkomponente kommen bei der Herstellung der verschiedenen obengenannten Emulgatortypen aliphatische, cycloaliphatische, 'araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen ohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten, z.B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschritt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhycro-2,4'- una/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 26-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gerische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/ocer -4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
in den GB-Pattschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 350, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanneldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in o - DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destil1ationsrückstärde, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, UrethangruSFen, llophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, HarnstoffsrupFen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") , insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Fall die Herstellung der erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendenden Emulgatoren kommen darüber hinaus auch endständige NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 300 bis 2000 in Betracht, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von höhermolekularen und/oder niedermolekularen Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanat erhalten werden. In diesem Zusammenhang geeignete höhermolekulare Polyole sind insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 5000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxyl- gruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind: a) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, c~cloaliphatischer, aromatischer und/otier heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor- phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsaureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte unu trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Tererhthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol,Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
£-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B.
bJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid , gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol (1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,41 -Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäß geeignet.
c) Unter den Polythio-ethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z.B. urrt Polythiomischether, Polythio-etherester oder Polythlo-etheresteramide.
d) Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-Offenlegungsschrift 1 694 128) lassen stch erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
e) Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butanaiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).
f) Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B.
die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigter oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
g) Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, z.B. Stärke, sind verwendbar.
Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder rauch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Geeignete niedermolekulare Polyole (Molekulargewicht 62 bis 400) sind z.B. die oben als Ausgangskomponenten für die Herstellung der höhermolekularen Polyole genannten Verbindungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion werden das organische Polyisocyanat, der oder die ortho-Phosphorsäurediester, das Wasser und gegebenenfalls der nichtionische, oberflächenaktive Emulgator vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der oder die ortho-Phosphorsäurediester und gegebenenfalls der Emulgator im Polyisocyanat vorgemischt, und nachfolgend die Emulgierung mit Wasser nach herkömmlicher Emulsionspraxis durchgeführt.
Selbstverständlich-können in technischen Anlagen die Emulsionen auch durch Vermischen der Ausgangskomponenten in speziellen Mischaggregaten erzeugt werden, beispielsweise in statischen Mischern, Rührwerksmischköpfen, Dispergiermaschinen, (R) Supraton-Aggregaten usw.
Als Isocyanatkomponente der erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich alle oben im Zusammenhang mit der Emulgatorherstellung genannten Polyisocyanate, sofern sie bei den Verarbeitungstemperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig sind. Vorzugsweise sind die Isocyanatkomponenten identisch, da, wie oben erwähnt, der Emulgator direkt in situ im Polyisocyanat durch Eintragen des Ethylenoxidsequenzen tragenden Monoalkohols hergestellt wird.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden, wie schon erwähnt, vorzugsweise als Bindemittel für lignocellulosehaltige Werkstoffe eingesetzt. In diesem rtusammenhang haben sich vor allem Emulsionen bewährt, deren Isocyanatkomponente (siehe DE-OS 2 711 598) das Phosqenierungsprodukt der nicht destillierten Bodenfraktion ist, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat entsteht, oder die nicht destillierte Bodenfraktion ist, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten wurde, wobei die Isocyanatkomponente 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%, an Diisocyanatodiphenylmethanen enthält, wobei der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 1 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, und der Gehalt an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 0 und 2 Gew.-% beträgt, und wobei die Isocyanatkomponente eine Viskosität bei 250C von 50 bis 600 mPas, vorzugsweise 200 bis 500 mPas, und einen NCO-Gehalt zwischen 28 und 32 Gew.-% aufweist.
Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, werden derartige Bodenfraktionen beispielsweise bei der Entfernung von 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%, an 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan aus einem rohen Diphenylmethandiisocyanat erhalten, welches mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält. Ein solches rohes Diphenylmethandiisocyanat ist beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 2 356 828 zugänglich.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus einem rohen Phosgenierungsprodukt mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanisomeren von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, welches 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, an 2,4'-Isomeren enthält, 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls 4,4'- bzw. 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren. In jedem Fall kann dabei die Destillation so geführt werden, daß der Rückstand die oben angegebene Zusammensetzung aufweist.
Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich (und in vielen Fällen in der Praxis auch einfacher),-die gewünschte Isomeren- und Oligomerenzusammensetzung des Polyisocyanatgemisches durch Verschneiden verschiedener Bodenfraktionen zu erhalten.
Geeignete lignocellulosehaltige Rohstoffe, welche mit den erfindungsgemäßen Emulsionen gebunden werden können, sind beispielsweise Holz, Rinde, Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal- c,id Kokosfasern.
Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern oder Mehl vorliegen und einen Wassergehalt von z.B. 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, aufweisen. Es wird mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, versetzt und - im allgemeinen unter Einwirkung von Druck und Hitze - zu Platten oder Formkörpern verpreßt.
In analoger Weise können auch mehrlagige Platten oder Formteile aus Furnieren, Papieren oder Geweben hergestellt werden. Auch mehrschichtige Platten oder Formteile aus Furnieren und Streifen-, Stab- oder Stäbchenmittellagen, sogenannte Tischlerplatten, können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man die Furniere wie oben beschrieben mit der Polyisocyanatemulsion behandelt und anschließend mit den Mittellagen - in der Regel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - verpreßt. Vorzugsweise werden dabei Temperaturen von iCO-2500C, besonders bevorzugt 130-200°C, eingehalten. Der Anfangspreßdruck liegt auch hier vorzugsweise zwischen 5 und 150 bar; im Laufe des Preßvorganges fällt dann der Druck meist bis gegen 0 ab.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch aus anderen organischen (z.B. Kunststoffabfälle aller Art) und/oder anorganischen Rohstoffen (z.B. Blähglimmer oder Silikatkugeln) Preßkörper hergestellt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu bindende Material mit den erfindungsgemäßen Emulsionen vermischt, und zwar zweckmäßig durch feines Besprühen mit der wäßrigen Emulsion, um so eine möglichst homogene Verteilung des Bindemittels zu erreichen, Anschließend wird unter den oben angegebenen Bedingungen heiß verpreßt, ohne daß nachfolgend Schwierigkeiten bei der Entformung der Preßkörper auftreten. Der erfindungswesentliche Punkt ist daher vorrangig im Selbsttrennvermögen der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen zu sehen.
Für diese überraschende Wirkung steht im Augenblick noch keine plausible Erklärung zur Verfügung.
Erfindungsgemäß können die Polyisocyanatemulsionen auch in Kombination mit den oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1:2 und 10:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1, eingesetzt werden. Es ist dabei möglich, die beiden Komponenten getrennt oder als reaktives Gemisch einzusetzen. Praktische Bedeutung haben derartige Kombinationen von Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindungen als Bindemittel z.B. bei der Bindung von Korkschrot. Es ist auch möglich, an sich bekannte Treibmittel in einer Menge von ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Binde- oder Imprägniermittel, und/oder andere die Schaumbildung oder die chemische Reaktion zwischen Polyisocyanaten, lignocellulosehaltigem Material iind gegebenenfalls Polyhydroxylverbindung beeinflussende Additive wie Stabilisatoren, Katalysatoren und Aktivatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Binde- bzw.
Imprägniermittel, zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Polyisocyanatemulsionen können auch mit den in der Holzwerkstoffindustrie bisher überwiegend eingesetzten wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Harnstoff undjoder Melamin und/oder Phenol kombiniert werden, aber auch mit anderen, bisher weniger üblichen Binde- und n gniermittal, wie z.B. auf Basis PUNC-Latex, sulfitlauge oder Tannin, wobei ein Mischungsve:hältnis der erfindungsgemäßen mit diesen zusätzlichen Bindemitteln zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1, eingehalten werden kann und wobei man die Polyisocyanatemulsionen und die zusätzlichen Bindemittel entweder separat oder auch in Mischung einsetzen kann.
Besonders vorteilhaft sind derartige Rombinationen bei der Herstellung von mehrschichtigen Platten mit speziellen Eigenschaften. Man kann z.B. die äußeren Schichten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatemulsionen (allein oder gemeinsam mit konventionellen Klebstoffen) und eine oder mehrere innere Schichten mit konventionellen Klebstoffen (allein oder gemeinsam mit der Polyisocyanatemulsion) versetzen und anschließend miteinander verpressen.
Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Platten oder Formteile auf Basis von lignocellulosehaltigen oder anderen organischen und/oder anorganischen Rohstoffen vor allem für eine Verwendung im Bauwesen. Um den Platten oder Formteilen die hierfür im allgemeinen erforderliche Beständigkeit gegen Pilzbefall, Insektenfraß oder Feuereinwirkung zu verleihen, kann man den Bindemitteln die handelsüblichen organischen oder anorganischen Schutzmittel, in reiner Form oder als Lösung in einer Menge von ca. 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf lignoceilulosehaltige Rohstoffe, zusetzen. Als Lösungsmittel kommen in Frage: Wasser oder organische Lösungsmittel z.B.
Rückstandsöle aus der Erdölaufarbeitung, Chlorkohlenwasserstoffe u.a.;die Verleimungsqualität wird hierdurch im allgemeinen nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz su Phenol/Formaldehyd-Harz-verleimten Platten treten bei den erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen dabei vorteilhafterweise weder Salzausblühungen noch "Ausbluten" ein.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatemulsionen können im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln auf Basis von Phenol/Formaldehyd- oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen bei der Spanplattenherstellung wesentliche Verbesserungen, sowohl im Hinblick auf die mechanischen und toxikologischen Eigenschaften der Platten als auch in verfahrenstechnischer Hinsicht, erzielt werden.
So ist es im Falle von Holzspanplatten möglich, entweder bei gleicher Bindemittelmenge wie bei Phenol/Formaldehyd-bzw. Harnstoff/Formaldehyd-Harzen eine um bis zu 50 % erhöhte Biegesteifigkeit (neben einer Verbesserung anderer mechanischer Eigenschaften) oder aber bei einer um etwa 25 bis 70 8 erniedrigten Bindemittelkonzentration ein gleiches mechanisches Eigenschaftsbild zu erreichen.Darüberhinaus geben diese Platten weder Formaldehyd noch sonstige gesundheitsschädliche Gase ab. Diese qatElen Werkstoffeigenschaften werden insbesondere dann erzielt, wenn als Bindemittel ein Polyphenyl-Polyzethylen-Polyisoanat mit der oben näher definierten Viskosität und Isoxenverteilung eingesetzt wird.
Es ist hierbei ohne Einfluß, ob das Polyisocyanatgemisch durch Abdestillieren von 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohem Diphenylmethandiisocyanat oder analog durch Abtrennen von reinem Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan und anschließende Phosgenierung der so erhaltenen nicht destillierten Bodenfraktion aus Polyarylaminen hergestellt wurde.
Enthält das Polyisocyanat mehr als 75 Gew.-8 an Diisocyanatodiphenylmethanen, so wird das physikalische Werteniveau der Spanplatte wesentlich verschlechtert. Sinkt andererseits der Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanan auf unter 35 Gew.-%, so wird im allgemeinen das Bindemittel bei Raumtemperatur zu hochviskos und läßt sich schlecht emulgieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsprodukte eingesetzt: Polvisocyanat I: Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 250C eine Viskosität von 200 cP aufweist. (2-Kernanteil: 44,3 %; 3-Kernanteil: 23,5 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 %).
Polyisocyanat II: Analog hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 300 cP/250C. 2-Kernanteil: 60 %; NCO-Gehalt: 30 %.
Polyisocyanat III: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 400 cp/250C. 2-Kernanteil 45 %; Drei-Kornanteil 21 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 34 %.
Emulgator 1 Ethoxyliertes n-Butanol (mittleres SIolekulargewicht: 1200).
Emulgator 2 Ethoxyliertes N-Methylanilin (mittleres Molekulargewicht: 1000) Emulgator 3 Ethoxyliertes 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxcxan (mittleres Molekulargewicht: 1191).
Emulgator 4 Ethoxylierter Furfurylalkohol vom mittleren Molekulargewicht 1950.
Phosphorsäurediester a) Phosphorsäuredi-n-butylester, rein b) technisches Dibutylphosphat c) Diethylphosphat.
Beispiel 1 439 g einer kontinuierlich mittels Rührwerkmischkopf hergestellten Emulsion, bestehend aus 218 g Wasser, 192 g Polyisocyanat III, 11 g Emulgator 1 und 18 g Di-n-butylphosphat (4,1 Gew.-% bezogen auf Emulsion), werden mit 2800 g eines industriell hergestellten Nadelholz/Laubholz-Spangemisches mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 % vermischt. Aus dem Material wird auf einem unbehandelten Zulageblech ein Formling gebildet, der bei einer Heizplattentemperatur von 1700C und einem Anfangsdruck von 25 bar 2 Minuten lang gepreßt wird.
Man erhält eine Spanplatte, die sich nach öffnen der Presse sofort einwandfrei vom Zulageblech und Heizplatte ablöst und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
Vergleichsbeispiel 1 Eine zum Vergleich nach obigem Verfahren, jedoch ohne Mitverwendung von Dibutylphosphat hergestellte Spanplatte, zeigt zu Zulageblech und Heizplatte starke Haftung.
Beispiel 2 1420 g einer kontinuierlich mittels HK-Mischkopf hergestellten Emulsion, bestehend aus 940 g Wasser, 420 g Polyisocyanat I, 25 g Emulgator 3 und 35 g technischem Dibutylphosphat (b) (2,5 Gew.-% bezogen auf Emulsion) werden mit 12 000 g industriell aufbereiteter Zuckerrohr-Bagasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9 % vermischt. In einer Stahlform wird aus dem Material unter Druck und Hitze eine Transportpalette hergestellt, die sich nach dem öffnen der Presse leicht entnehmen läßt und in ihren mechanischen Eigenschaften gegenüber einer mit konventionellem Harnstoff/Formaldehyd-Harz verleimten Palette deutlich überlegen ist.
Beispiel 3 2900 g eines industriell hergestellten Spänegemisches mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 % werden mit 242 g einer 45 teigen wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harzlösung und einer im Becherglas mit Holzrührstab hergestellten Emulsion, bestehend aus 30 g Wasser, 55 g 50 %iger wäßriger Paraffindispersion p Mobilcer 161 der Firma Mobil Oil AG), 105 g Polyisocyanat II, 5 g Emulgator 4 und 4,5 g Dibutylphosphat vermischt.
Der Gehalt an Dibutylphosphat entspricht 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Bindemittel.
Aus dem Material wird auf einem unbehandelten Zulageblech ein Formling gebildet, der bei einer Heizplattentemperatur von 1700C und einem Anfangsdruck von 25 bar 2 Minuten lang gepreßt wird. Man erhält eine Spanplatte, die sich nach dem Öffnen der Presse sofort einwandfrei von Zulageblech und Heizplatte ablöst und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
Beispiel 4 Man arbeitet völlig analog Beispiel 3, verwendet jedoch 5 g Emulgator 2 statt Emulgator 4. Die Spanplatte zeigt ein vom speziellen Emulgator unabhängiges gutes Trennverhalten.
Beispiel 5 Man arbeitet völlig analog Beispiel 3, verwendet jetzt jedoch statt Dibutylphosphat die gleiche Menge Diethylphosphat.
Die Beobachtungen bezüglich des Trennverhaltens sind identisch.
Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
Ansatz: 2180 g Wasser 1920 g Polyisocyanat I enthaltend 110 g Emulgator 3 180 g Dibutylphosphat.
28 000 g Nadelholz/Laubholz-Spangemisch (Feuchtegehalt 2,5 %) Man verwendet unbehandelte Stahlbleche als Zulagebleche. Der Vorgang des Pressens (1800/2 Minuten/ 25 bar) und öffnens der Presse unter Abschwimmen der Zulagebleche wird 10 Mal wiederholt. Diese Mehrfachtrennung ist beim 10. Mal genauso einwandfrei wie beim 1. Mal. Es tritt keinerlei "Aufbau" von Holzspänen an den Stahlblechen auf.
Vergleichsbeispiel Man arbeitet völlig analog Beispiel 6, nunmehr jedoch gemäß der Lehre der DOS-29 32 175 unter Verwendung von 180 g. Pyrophosphat aus saurem Laurylphosphat (Beispiel 1 aus DOS-29 32 175). Das Ergebnis der ersten Trennungen ist zunächst gleichwertig jedoch tritt ab der 3. bis 4.
Trennung zunehmend ein "Aufbau" von verklebten Holzspänen an den Stahlblechen auf, so daß der Versuch nach der 5. Trennung abgebrochen werden mußte.

Claims

Patentansprüche 1) Emulsionen, enthaltend A) 80 - 20 Gew.-8, bezogen auf gesamte Emulsion, an Wasser, H> 18 - 79 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, eines organischen Polyisocyanats und gegebenenfalls C) 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß sie D) 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, eines Diesters der o-Phosphorsäure der allgemeinen Formel enthalten, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der o-Phosphorsäure ein'Phosphorsäuredibutylester ist.
3) Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B) das Phosgenierungsprodukt der nicht destillierten Bodenfraktion ist, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-% an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat entsteht, oder die nicht destillierte Bodenfraktion ist, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-% an 2,2'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten wurde, wobei Komponente B) insgesamt 35 bis 70 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethanen, davon 1 bis 8 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0 bis 2 Gew. -% an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, enthält, eine Viskosität bei 2SOC von 50 bis 600 mPas und einen NCO-Gehalt zwischen 28 und 32 Gew.-% aufweist.
4) Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Romponente B) ein Polyisocyanat ist, welches durch Abdestillieren von 45 bis 90 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aus einem rohen Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt von mehr als 85 Gew.-9 an reinem Diphenylmethandiisocyanat als Bodenfraktion erhalten wurde oder welches durch Phosgenierung der nicht destillierten Bodenfraktion hergestellt wurde, wie sie beim Abdestillieren von 45 bis 90 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan mit einem Gehalt von mehr als 85 Gew.-% an reinem Diaminodiphenylmethan ensteht.
5) Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Romponente B) ein Polyisocyanat ist, welches durch Abdestillieren von 25 bis 80 Gew.-% an 2,4'- und gegebenenfalls 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Genalt an Diisocyanatodiphenylmethanisomeren von 60 bis 90 Gew.-%, welches 20 bis 60 Gew.-% an 2,4'-Isomerem enthält, als Bodenfraktion erhalten wurde oder welches durch Phosgenierung der nicht destillierten Bodenfraktion hergestellt wurde, wie sie beim Abdestillieren von 25 bis 80 Gew.-% an 2,4'- und gegebenenfalls 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan entsteht, welches 20 bis 60 Gew.-% an 2,4'-Diaminodiphenylmethan enthält 6> Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Heißverpressen einer Masse aus einem zerkleinerten organischen und/oder anorganischen Rohstoff unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion einer Isocyanatgrqen aufweisenden Verbindung als Bindemittel sowie gegebenenfalls zusätzlich weiteren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel die Emulsionen nach Anspruch 1 bis 5 eingesetzt werden.