DE3107885C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines elektrischen Ausgangssignals, welches das Verhältnis zweier Größen darstellt, bei welchem durch signalerzeugende Mittel ein zusammengesetztes elektrisches Signal erzeugt wird, bei welchem ein Signalelement, das eine der Größen darstellt, abwechselnd mit und in vorgegebener Zeitbeziehung zu einem Signalelement erscheint, das die andere Größe darstellt, so daß das elektrische Signal zwei Folgen von Signalelementen enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Gerät zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und ein Gerät für die verhältnisaufzeichnende Zweistrahl- Infrarotspektralphotometrie, bei welcher ein zusammengesetztes elektrisches Signal mittels eines Detektors erzeugt wird, der entweder ein thermischer Detektor zum Beispiel ein Thermoelement ist, oder eine Signalanstiegs­ charakteristik besitzt, die ähnlich ist wie bei einem thermischen Detektor.

Das allgemeine Prinzip der vorliegenden Erfindung ist im Kontext der Anwendung bei einem Spektralphotometer leichter verständlich.

Bei der verhältnisaufzeichnenden Zweistrahl-Spektralphotometrie ist das Thermoelement immer noch der bevorzugte photometrische Detektor, da sein Verhalten, insbesondere bei den längeren Wellenlängen des Infrarotspektrums generell allen anderen Vorrichtungen überlegen ist, die praktisch in Frage kommen könnten, einschließlich der neuentwickelten pyroelektrischen Detektoren. Leider braucht jeder thermische Detektor eine endliche Zeit zum Aufheizen und Kühlen, was unvermeidlich bedeutet, daß das davon erzeugte elektrische Signal hinter der Änderung der einfallenden Strahlung, die dieses Signal hervorruft, nacheilt. Zum Zwecke der vorliegenden Diskussion sei angenommen, daß die Messung der Strahlung durch ein Thermoelement erfolgt.

Bei der betrachteten spektralphotometrischen Messung wird der Detektor während gleicher Zeitintervalle der Strahlung ausgesetzt, die abwechselnd aus einem Probenstrahlengang und einem Referenzstrahlengang austritt, mit dem Ergebnis, daß das Detektorsignal ein Signalelement enthält, welches die Durchlässigkeit oder Absorption der Probe darstellt, abwechselnd mit einem Signalelement, welches die Durchlässigkeit oder Absorption im Referenzstrahlengang darstellt, wobei die beiden Signalelemente die gleiche Dauer haben. Die Durchlässigkeit und Absorption der Probe stellt die eine der beiden Größen dar, deren Verhältnis gebildet werden soll, während die Durchlässigkeit oder Absorption im Referenzstrahlengang die andere dieser Größen bildet. Das Detektorsignal ist daher ein zusammengesetztes elektrisches Signal, da es zwei unterschiedliche Reihen von Signalelementen enthält. Wegen des trägen Ansprechens des Thermoelements ist jedoch ein Signalelement, das zu der einen Reihe gehört, noch nicht vollständig abgeklungen, wenn das nächstfolgende Signalelement der anderen Reihe anzusteigen beginnt.

Das führt zu einer Erscheinung, die in der Technik als "Übersprechen" zwischen dem Proben-Signalelement und dem Referenz-Signalelement bekannt ist. Dieses Übersprechen muß berücksichtigt werden, wenn das Detektorsignal zur Trennung der beiden Bestandteile demoduliert wird. In der Praxis wird das Übersprechen durch geeignete Phasenwahl der Demodulationspunkte in Bezug auf die Bündelsteuermittel geringgehalten, über welche der Detektor abwechselnd dem einen und dem anderen bei beiden optischen Strahlengänge ausgesetzt ist. Bei einem handelsüblichen Gerät wird die Phaseneinstellung, welche ein Auslöschen des Übersprechens bewirken soll, werksseitig ausgeführt. Dieses Auslöschen kann aber nur dann tatsächlich geschehen, wenn die Phasenverschiebung (oder Phasendifferenz) zwischen dem auf dem Detektor auftreffenden optischen Impuls und dem daraus sich ergebenden Signalelement der jeweiligen Reihe konstant ist, ungeachtet beispielsweise der vom Benutzer des Geräts gewählten Einstellungen. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck "Phasenverschiebungsänderungen" auf die Tatsache hindeuten, das eine so definierte Phasenverschiebung vorhanden ist und einer Änderung unterworfen ist. Eine wesentliche Ursache solcher Phasenverschiebungen wird unten beschrieben.

Eine stärker ins einzelne gehende Erläuterung, wie das Übersprechen auftritt, und der Bedingungen, die erfüllt werden müssen, um das Übersprechen zu minimieren, ist in der GB-PS 15 38 450 gegeben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Dort wurde die Störung der Auslöschung des Übersprechens, die durch Schwankungen der Netzfrequenz hervorgerufen werden, erstmals identifiziert, und es wurde eine Lösung angegeben. Ohne von der Allgemeinheit der vorliegenden Erfindung abzulenken kann festgestellt werden, daß, soweit es ihre spezielle Anwendung in der Spektralphotometrie betrifft, das Problem, das zu lösen war, darin besteht, die Störung zu beseitigen, die bei der Auslöschung des Übersprechens durch veränderliche Phasenverschiebungen bei der Erzeugung der Signalelemente der beiden erwähnten Reihen hervorgerufen werden.

Es gibt eine Anzahl von Möglichkeiten, wie die Mittel, einschließlich des Detektors und des elektronischen Systems zur Verarbeitung seines Ausgangssignals unvermeidlich zu unerwünschten Phasenverschiebungsänderungen Anlaß geben können. Es war oben schon erwähnt, daß bei der Infrarot-Spektralphotometrie der am häufigsten benutzte Detektor beim gegenwärtigen Stand der Technik das Thermoelement ist. Es besteht üblicherweise aus einem aktiven Halbleitermaterial in einem Paar von beschränkten Flächen, die von einer darüberliegenden Metallfolie von rechteckiger Form überbrückt sind, welche als "Target" bezeichnet wird. Diese Metallfolie bedeckt sowohl in der Länge als auch in der Breite eine wesentlich größere Fläche als die gesamte aktive Fläche der Halbleiter. Die Flächen sind längs der Längsachse des Target versetzt und "sehen" bei normalen Betrieb des Spektralphotometers eine im wesentlichen konstante Länge des Strahlungsstreifens, der auf das Target auftritt und das Bild des Monochromatoraustrittsspalts darstellt, unabhängig von der tatsächlich vom Benutzer gewählten Spaltöffnung. Sie "sehen" jedoch nicht eine konstante Spaltbreite. Tatsächlich sind sie bei geringen Öffnungen des Spalts im wesentlichen nicht durch die Breite des Strahlungsstreifens überfüllt, während sie bei großen Öffnungen des Spalts erheblich überfüllt sind. Im ersteren Falle braucht die Strahlung nur die Dicke der Folie zu durchsetzen, um die aktiven Bereiche zu erreichen. Im zweiten Fall muß sie zunächst längs der Ebene der Folie laufen und zusätzlich deren Dicke durchsetzen. Das bedeutet, daß bei Erhöhung der Spaltöffnung die Signalelemente Anteile enthalten, die wegen des angetroffenen größeren thermischen Widerstands und infolgedessen der größeren Zeitverzögerung, der sie unterworfen sind, immer weniger Zeit zum Anstieg durch die die aktiven Flächen erreichende Strahlung haben. Als Ergebnis steigen die Signalelemente beider Reihen in dem zugehörigen Intervall bis zu einer geringeren Höhe an als dies der Fall wäre, wenn keine wesentlichen zusätzlichen thermischen Nacheilungen durch das Öffnen der Spalte hervorgerufen worden wäre. Wenn die Durchlässigkeit der untersuchten Probe relativ zu der einer Referenz bei einer vorgegebenen Wellenzahl und einer vorgegebenen Spaltöffnung beobachtet wird und dann bei der gleichen Wellenzahl aber bei einer vergrößerten Spaltöffnung, findet eine Signalveränderung statt, und zwar infolge einer Änderung in Phasenverschiebung von der, die der besagten vorgegebenen Spaltöffnung zugeordnet ist, zu der, die der vergrößerten Spaltöffnung zugeordnet ist. Die besagte Signaländerung ist daher eine Ursache photometrischer Ungenauigkeit, da, wenn die Probe nicht abgetastet wird und angenommen wird, daß sie keiner physikalischen oder chemischen Änderung unterworfen ist, keine Änderung der beobachteten Probendurchlässigkeit auftreten sollte.

Unerwünschte Schwankungen der Phasenverschiebungen werden auch hervorgerufen, wenn die Länge des auf das Thermoelement fallenden Strahlungsstreifens begrenzt ist, beispielsweise infolge der Tatsache, daß eine kleine Probe in einem regulären Spektralphotometer verwendet werden muß, dessen Optik keine Vorkehrungen trifft, den Strahlungsstreifen in seiner normalen Länge wiederherzustellen. Ungenügende Gleichförmigkeit der Emission der Strahlungsquelle ist eine andere mögliche Ursache, ebenso ein phasenmäßig schlechtes Ansprechen der Signalverarbeitungskette. Das letztere ist eine wahrscheinliche Ursache für Schwankungen der Phasenverschiebung nicht nur bei der Spektralphotometrie sondern auch bei anderen stark unterschiedlichen Anwendungen.

Jede Schwankung der Phasenverschiebung, worauf diese auch zurückzuführen ist, muß einen störenden Effekt auf die werksseitig durchgeführte Einstellung für das Auslöschen des Übersprechens haben. Wenn man beispielsweise den oben erwähnten Effekt beim Öffnen eines Austrittsspalts betrachtet, so ist, wenn die Einstellung bei einer relativ kleinen Spaltöffnung optimal ist, sie weniger optimal, wenn die Spalten weit geöffnet werden, da der Anstieg der Signalelemente eine Verzögerung erfahren hat, und die Demodulationspunkte, wie sie werksseitig eingestellt worden sind, können eine weitere Verzögerung gegenüber der Umschaltung der Strahlenbündel nötig machen. Dieser spezielle Effekt wird zunehmend problematisch, wenn die Breite des Target vergrößert wird, mit anderen Worten, wenn bei der Gerätekonstruktion immer breitere maximale Öffnungen zugelassen werden. In der Praxis haben die Hersteller dazu geneigt, dies zu tolerieren und den resultierenden photometrischen Fehler zu verteilen, indem eine Spaltöffnung zwischen dem Minimum und dem Maximum bei der Einstellung des Spektrometers zur optimalen Auslöschung des Übersprechens benutzt wird.

Bei einer bekannten Anordnung (US-PS 36 59 942) wird dieser Spaltöffnungs-Effekt einzeln behandelt, indem ein Servosystem benutzt wird, welches die Demodulationspunkte nach Maßgabe einer Funktion der Spaltöffnung justiert. Weiter ist dieses System in keiner Weise wirksam gegen andere Störungsursachen der Einstellung für die Auslöschung des Übersprechens. In gewissen Fällen kann sogar diese aufrechterhalten werden. Es erfordert auf jeden Fall eine genaue Kenntnis des Phaseneffektansprechens des Detektors, was bedeutet, daß eine Änderung des Detektors die Erzeugung einer anderen Funktion der Spaltöffnung verlangt. Die ideale Lösung würde jede Schwankung der Phasenverschiebung berücksichtigen ohne überhaupt irgendeine Kenntnis ihrer Ursache und Größe zu erfordern.

Gegen den Hintergrund des Standes der Technik gesehen, scheint eine solche Lösung höchst unwahrscheinlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Gerät der eingangs definierten Art zur Erzeugung eines elektrischen Ausgangssignals, welches das Verhältnis zwischen zwei Größen darstellt, so auszubilden, daß die Wirkung unerwünschter Schwankungen der Phasenverschiebung auf die Genauigkeit des Verhältnissignals im wesentlichen ausgelöscht wird, was auch immer die Ursache und die Größe dieser Schwankungen sein mag.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zum Ausgleich des Einflusses von unerwünschten Änderungen der Phasenverschiebung der Signalelemente beider Folgen

• a) periodisch die Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente der einen Folge gegenüber den Signalelementen der anderen Folge umgekehrt wird, so daß die Signalelemente einer Folge den Signalelementen der anderen Folge abwechselnd vor- und nacheilen, und
• b) zur Bildung des Verhältnisses der besagten Größen ein Verhältnis gebildet wird, bei welchem der Zähler und der Nenner je eine Signalfolge von Signalelementen darstellt, die zwei einander zugeordnete gleichartige Signalelemente enthält, welche gegensinnige Phasenverschiebungseffekte erzeugen.

Es treten somit in bestimmter Aufeinanderfolge erste Signalelemente auf, die eine Größe (Probenstrahlung) darstellen, und zweite Signalelemente auf, die eine andere Größe (Referenzstrahlung) darstellen. Wenn nun unerwünschte Änderungen in der "Phasenverschiebung" dieser Signalelemente auftreten, wie oben erläutert wurde, dann werden folgende Maßnahmen getroffen:

• a) Es wird periodisch die Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente (S) der einen Folge gegenüber den Signalelementen der anderen Folge (R) umgekehrt. Es tritt also im einfachsten Fall nach der Folge S-R eine Folge R*-S* auf, also eine Folge S-R-R*-S*. Der Stern (*) soll dabei jeweils die Signale der "umgekehrten" Folge darstellen.
• b) Es wird dann ein Verhältnis gebildet, bei welchem als Zähler und Nenner jeweils eine Kombination gleichartiger Signalelemente enthält, die gegensinnige Phasenverschiebungseffekte erzeugen. Es werden also z. B. im Zähler S + S* kombiniert und im Nenner R + R*. Dabei kompensieren sich in Zähler und Nenner einzeln die Einflüsse der Phasenänderungen.

Man kann das grob so verstehen: Wenn S vor R kommt und eine nicht nach der GB-PS 15 38 450 abgeglichene Änderung der "Phasenverschiebung" auftritt, dann fällt ein Teil des S-Signals in das "R"-Demodulationsintervall. Das S-Signal wird schwächer. Das unmittelbar darauffolgende R-Signal wird stärker. Wenn R* vor S* kommt, dann fällt ein Teil des R*-Signals in das "S*"-Demodulationsintervall. Das S*-Signal wird stärker und das R*-Signal wird schwächer. Kombiniert man nun das geschwächte S mit dem erhöhten S*, dann kompensieren sich die Einflüsse der Phasenänderung jedenfalls in erster Näherung und für kleine Phasenänderungen, wie sie z. B. durch Spaltbreitenänderungen bedingt sind.

Ein Gerät zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens ist Gegenstand des Patentanspruchs 9.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ausführungsbeispiele der Erfindung in Form eines verhältnisaufzeichnenden Zweistrahl-Spektralphotometers werden nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt den optischen und elektrischen Aufbau des Spektralphotometers.

Fig. 2 zeigt einen Chopper mit sechs Sektoren, der im Strahlengang vor der Probe angeordnet ist.

Fig. 3 zeigt einen Chopper mit sechs Sektoren, der im Strahlengang hinter der Probe angeordnet ist.

Fig. 4 ist eine symbolische Darstellung des hinter der Probe angeordneten Choppers von Fig. 3 über dem vor der Probe angeordneten Chopper von Fig. 2, durch welche die richtige winkelmäßige Phasenbeziehung zwischen diesen erkennbar ist.

Fig. 5 zeigt die mit dem vor der Probe angeordneten Chopper von Fig. 4 zusammenwirkenden Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Impulses bei jedem Chopperzyklus und eines weiteren elektrischen Impulses zu Beginn jedes Choppersektors.

Fig. 6 zeigt den idealisierten Signalverlauf der Signalelemente, die durch den Detektor des Spektralphotometers erzeugt werden, in der richtigen Zeitbeziehung zu dem Zyklus- und den Sektorstartimpulsen.

Fig. 6a zeigt, wie die Daten verarbeitet werden um die Berechnung des Verhältnissignals mit Hilfe eines Mikroprozessors durchzuführen.

Fig. 7 zeigt Einzelheiten des Signalverarbeitungssystems, das in dem elektrischen Aufbau von Fig. 1 vorgesehen ist.

Fig. 8 ist ein Flußdiagramm, welches sich auf die Operationen bezieht, die unter Bezugnahme auf Fig. 6a beschrieben sind.

Fig. 9 zeigt die Verwendung einer vor der Probe angeordneten Drehblende in Verbindung mit dem hinter der Probe angeordneten Chopper von Fig. 3 als Alternative zur Verwendung des vor der Probe angeordneten Choppers von Fig. 2 mit dem hinter der Probe angeordneten Chopper von Fig. 3.

Fig. 10 ist eine symbolische Darstellung des hinter der Probe angeordneten Choppers von Fig. 3 überlagert auf die Drehblende von Fig. 9, um die winkelmäßige Phasenbeziehung zwischen diesen darzustellen.

Die nachstehend beschriebene Ausführungsform veranschaulicht die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf ein verhältnisaufzeichnendes Zweistrahl-Infrarotspektralphotometer mit einem auf das spezielle Problem zugeschnittenen, mit einem Mikroprozessor aufgebauten Mikrocomputer. Die Beschreibung dient zur Illustration sowohl des Verfahrens als auch des Geräts.

Ein Spektralphotometer ist natürlich ein kopliziertes Gerät, welches viele miteinander zusammenwirkende Teile enthält. Für die vorliegenden Zwecke können jedoch eine optische Anordnung und eine elektrische Anordnung einschließlich eines Signalverarbeitungssystems unterschieden werden. Die Funktion der optischen Anordnung besteht darin, aufeinanderfolgende, streifenartige Flecken von photometrischer Strahlung auf dem empfindlichen Bereich eines Detektors infolge eines Strahlenbündels zu erzeugen, das von einer Strahlungsquelle ausgeht und abwechselnd über einen Probenstrahlengang und einen Referenzstrahlengang, die zwischen der Strahlungsquelle und dem Detektor angeordnet sind, geleitet wird. Die Funktion des Signalverarbeitungssystems besteht darin, das Ausgangssignal des Detektors zu verstärken und zu verarbeiten, um ein elektrisches Signal zu erzeugen, welches das Verhältnis zwischen Probendurchlässigkeit (oder -absorption) und Referenzdurchlässigkeit (oder -absorption) darstellt.

Bei dem schematisch in Fig. 1 dargestellten optischen Aufbau wirken torische Spiegel 1, 2 und 3 und ein Planspiegel 4 zusammen und erzeugen ein Bild der Lichtquelle 5 in einer Ebene, die mit der Arbeitsfläche eines bündelteilenden Drehspiegels 6 (der im folgenden als vor der Probe angeordneter Chopper 6 bezeichnet wird), welcher eine Bündelschaltvorrichtung von scheibenartiger Grundform darstellt, welche Ausschnitte oder durchsichtige Sektoren, reflektierende Sektoren und lichtundurchlässige, nicht-reflektierende Sektoren enthält. In Fig. 1 ist die reflektierende Oberfläche eines reflektierenden Sektors durch eine dicke Linie dargestellt, und ein lichtdurchlässiger Sektor durch eine dünne Linie. Ein lichtundurchlässiger, nicht-reflektierender Sektor kann aus Gründen die bei Betrachtung von Fig. 2 erkennbar werden, nicht gleichzeitig gezeigt werden.

Der vor der Probe angeordnete Chopper 6 ist um eine Achse drehbar gelagert, die durch seinen Mittelpunkt geht und parallel zur Papierebene verläuft. Je nachdem, ob das produzierte Bild der Lichtquelle 5 einen lichtdurch­ lässigen Sektor oder einen reflektierenden Sektor trifft, kann das Lichtbündel ungehindert in den Probenstrahlengang gelangen oder wird es in den Referenzstrahlengang reflektiert. Es ist daher klar, das die Funktion des vor der Probe angeordneten Choppers 6 darin besteht, daß Lichtbündel von der Lichtquelle 5 abwechselnd auf dem Proben- und den Referenzstrahlengang zu schalten, das heißt, daß es praktisch das Lichtbündel zeitlich teilt.

Der Probenstrahlengang enthält einen torischen Spiegel 7 und einen Planspiegel 8, durch welche das besagte produzierte Bild auf die Mittelebene einer Probenstation 9 abgebildet wird. Der Probenstrahlengang enthält weiterhin einen torischen Spiegel 10 und einen Plan­ spiegel 11, durch den das besagte Bild weiter in einer Ebene abgebildet wird, die mit der Arbeitsfläche eines bündelvereinigenden Drehspiegels 12 (nachstehend als hinter der Probe angeordneter Chopper 12 bezeichnet) zusammenfällt, der eine Bündelschaltvorrichtung von scheibenartiger Grundform mit reflektierenden Sektoren darstellt, die sich mit lichtdurchlässigen Sektoren abwechseln.

Der Referenzstrahlengang ist von symmetrischem Aufbau um so weit wie möglich übereinstimmende Behandlung des Lichtbündels zu gewährleisten, das über den Proben- bzw. Referenzstrahlengang geleitet wird. Er enthält daher optische Glieder 7A bis 11A, von denen jedes das Gegenstück des schon beschriebenen optischen Glieds ist, welches die gleiche Zahl trägt, wobei die Bezugszeichen für den Referenzstrahlengang den Buch­ staben A tragen.

Die beiden Chopper laufen synchron um und stehen in einer solchen Phasenbeziehung, daß, wenn das Licht­ bündel einen lichtdurchlässigen Sektor in dem Chopper 6 vor der Probe trifft, es gleichzeitig einen reflektierenden Sektor in dem Chopper 12 hinter der Probe vorfindet. Es hat sich gezeigt, daß der Chopper 6 vor der Probe das Lichtbündel abwechselnd auf den Proben- und den Referenzstrahlengang leitet, das heißt als Strahlenteiler wirkt. Der Chopper 12 leitet das Licht­ bündel, das abwechselnd aus den Proben- und dem Re­ ferenzstrahlengang austritt, längs eines gemeinsamen Strahlengangs, das heißt er wirkt als Bündelvereiniger. Ob ein lichtdurchlässiger Sektor oder ein reflektierender Sektor in dem Chopper 12 hinter der Probe auf­ tritt, das Bild der Lichtquelle 5, das in der Ebene erzeugt wird, die mit der Arbeitsfläche des hinter der Probe sitzenden Choppers 12 zusammenfällt, wird durch torische Spiegel 13 und 14, die mit Planspiegeln 15, 16 und 17 zusammen wirken, auf den Eintrittsspalt 18 des Monochromators gleitet, der schematisch innerhalb des gestrichelten Rahmens 19 dargestellt ist.

In dem Monochromator 19 empfängt ein Kollimatorspiegel 20 die Strahlung von dem Eingangsspalt 18, der im Brennpunkt des Kollimatorspiegels 20 sitzt, projiziert die Strahlung in Form eines parallelen Lichtbündels auf ein Gitter 21A und fokussiert das von dem Gitter 21A zurückgeworfene parallele Lichtbündel über einen Plan­ spiegel 23 auf dem Monochromatoraustrittsspalt 22.

Schließlich bildet ein Ellipsoidspiegel 24 das auf dem Austrittsspalt 22 erzeugte Bild auf die empfindliche Fläche eines photometrischen Detektors 25 ab, der daher Bildelemente der Lichtquelle empfängt, die durch das Lichtbündel nach abwechselndem Durchtritt durch den Probenstrahlengang und den Referenzstrahlengang erzeugt werden. Die Breite der Bildelemente wird natürlich durch die Spaltbreite des Monochromators bestimmt, die vom Benutzer gewählt wird. Die Spaltbreite ist normalerweise für beide Spalte die gleiche. Die Höhe wird durch die Spalthöhe bestimmt, die festliegt.

Das Gitter 21A im Monochromator 19 ist senkrecht zu einem Gittertisch 21 angebracht, der parallel zur Papierebene liegt und um eine Achse senkrecht zur Pa­ pierebene drehbar ist. Ein Schrittmotor 26, der von einer Einheit 26A Antriebs- und Steuerimpulse erhält, dreht den Gittertisch 21 zwischen zwei vorgegebenen Grenzen, welche die Grenzen der Wellenlängenabtastung für das bestimmte verwendete Gitter darstellen. Ein Gitter hat nur einen begrenzten Bereich. Um mit dem Spektral­ photometer einen hinreichenden Bereich des Spektrums zu überdecken, können eine Mehrzahl von Gittern so angeordnet werden, daß, wenn eines das Ende seines Bereichs erreicht, ein anderes zur Übernahme bereit ist, bis alle Gitter ihre Rolle gespielt haben. Das ist in Fig. 1 angedeutet, indem ein zweites Gitter 21B dargestellt ist, das Rücken- an Rücken zu dem Gitter 21A gehaltert ist. Einzelheiten, wie die beiden Gitter zusammenwirken, sind jedoch nicht gezeigt, da der tatsächliche Aufbau des Monomators keine Bedeutung für die Erfindung hat und die Mittel zum Umschalten der Gitter für sich bekannt sind.

Wenn das Gitter 21A sich langsam und mit konstanter Geschwindigkeit zwischen seinen Abtastungsgrenzen dreht, wird die Wellenlänge der den Detektor errei­ chenden Strahlung abgetastet. Der Detektor 25, der ein Thermoelement ist, erzeugt ein elektrisches Aus­ gangssignal, dessen Amplitude in jedem Moment dem Bereich des infraroten Spektrums zugeordnet ist, das in dem jeweiligen Moment gerade abgetastet wird. Das bedeutet, das eine Bewegung des Abtastmotors 26 die Abszisse und der Ausgang des Detektors die Ordinate darstellt.

Das Ausgangssignal des Detektors wird durch das digitale Signalverarbeitungssystem 27 verarbeitet, welches ein Steuersignal von einem Choppersektor-Impulsgenerator 28 erhält, der mit einer Lampe 28A und einer Photozelle 28B zusammenwirkt, und ein weiteres Steuer­ signal von dem Chopperzyklus-Impulsgenerator 29, der mit einer Lampe 29A und einer Photozelle 29B zusammen­ wirkt. Die Steuersignale sind auf einen mit konstanter Drehzahl laufenden Motor 30 bezogen, der beide Chopper antreibt. Der Motor 30 wird von einer Wechselstromquelle 30A gespeist.

Der Schreibstreifenvorschubmechanismus eines Schreibstrei­ fen-X-Y-Schreibers 32 wird durch den Abtastmotor 26 getrieben. Der Ausgang des Signalverarbeitungssystems 27, der das Verhältnis zwischen Probendurchlässigkeit (oder -absorption) und Referenzdurchlässigkeit (oder -absorption) darstellt, wird in der Einheit 31 aus der digitalen in die analogen Form umgesetzt und auf den Stellmechanismus gegeben, der die Schreibfeder des Schreibers 32 über den Schreibstreifen bewegt. Die auf dem Schreibstreifen erzeugte Spur, trägt daher das besagte Verhältnis über der Wellenlängenabtastung auf. In der Praxis hat es sich als zweckmäßiger erwiesen, die Abszisse des Schreibstreifens mit einer Wellenzahlskala zu markieren. Das Signalverarbeitungssystem 27 steuert den Abtastmotor 26 über die Einheit 26A.

In Fig. 1 bilden der Detektor 25, und das Signalverarbei­ tungssystem 27 zusammen mit den Impulsgeneratoren 28 und 29 einen Teil der signalerzeugenden Mittel, die als Ergebnis der Strahlenteilung und der Strahlenvereinigung, die durch den Chopper 6 vor der Probe und dem Chopper 12 nach der Probe bewirkt wird, ein elektrisches, photo­ metrisches Signal erzeugen, in welchem ein Signalelement, das die Probendurchlässigkeit (oder -absorption) dar­ stellt, abwechselnd mit und in vorgegebener Zeitbeziehung zu einem elektrischen Signalelement erscheint, welches die Referenzdurchlässigkeit (oder -absorption) darstellt. Das photometrische Signal enthält daher zwei Folgen von Signalelementen: Die Probenfolge und die Referenzfolge. Ein Signalelement der Probenfolge tritt auf, wenn ein offener optischer Weg durch den Probenstrahlengang auf den Detektor besteht, und ähnliches gilt für die Refe­ renzfolge. Die Perioden, während welcher der eine oder der andere Strahlengang offen ist, werden natürlich durch die Sektoren der beiden Chopper 6 und 12 bestimmt. Wegen der Zeitverzögerung zwischen der photometrischen Strahlung, die auf den thermischen Detektor auftrifft, und dem entsprechenden erzeugten Signalelement tritt ein Übersprechen zwischen den Signalelementen der Proben­ reihe und den Signalelementen der Referenzreihe auf, das Änderungen unterworfen ist als Ergebnis von Schwan­ kungen der Phasenverschiebung, welche die Signalelemente beider Folgen beeinflussen.

Wie alle Infrarotspektralphotometer steht das in Fig. 1 dargestellte Gerät vor dem Problem, daß die Probe und die Referenz sich aufheizen und Störenergie abstrahlen, die beim Auftreffen auf den Detektor die photometrische Genauigkeit beeinträchtigt.

Die G-PS 15 38 450 befaßt sich ausführlich mit dem Übersprech-Effekt und beschreibt eine praktische Ausführung, bei welcher die werksseitig vorgegebene Einstellung auf minimales Übersprechen gegen den destabilisierenden Effekt von Netzfrequenzschwankungen geschützt wird und gleichzeitig eine weitgehende Auslöschung des Effekts der Eigenstrahlung vorgesehen ist.

Die vorliegende Ausführungsform befaßt sich hauptsächlich mit der Minimierung des destabilisierenden Effekts auf die Übersprech-Einstellung, der sich durch Änderungen der Phasenverschiebungen ergibt, welche bei der Erzeugung des Ordinatensignals bei normalem Betrieb des Spektralphotometers ergeben. Die Ausführungsform löst diese Hauptaufgabe und berücksichtigt gleichzeitig den Effekt der Eigenstrahlung, so daß sie ein Ordi­ natensignal erzeugt, welches eine verbesserte photometrische Genauigkeit bringt.

Es werden nachstehend die Mittel beschrieben, welche einen Teil der signalerzeugenden Mittel bilden und es gestatten, die Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente der Probenfolge in Bezug auf die Signalelemente der Referenzfolge periodisch umzukehren, so daß die Signalelemente eine Folge abwechselnd den Signalelementen der anderen Folge vor- und nacheilen. Bei der vorliegenden Ausführungsform enthalten diese Mittel den Chopper 6 vor der Probe und den Chopper 12 hinter der Probe, wie sie in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt sind. Der Aufbau der beiden Chopper und die Unterschiede zwischen diesen ist am deutlichsten erkennbar, wenn man zunächst Fig. 3 betrachtet. In Fig. 3 kann man sich vorstellen, daß der Chopper 12 hinter der Probe dadurch erhalten worden ist, das zunächst sechs gleiche Sektoren auf einer optischen Planfläche einer Glasscheibe mit dem Durchmesser D markiert worden sind, drei dieser Sektoren ausgeschnitten worden sind und die übrigen Sektoren auf der Vorderseite aluminiumbeschichtet sind, so daß sie reflektierende Sektoren 12A1, 12A2 und 12A3 und lichtdurchlässige Bereiche 12B1, 12B2 und 12B3 bilden. Dieser Aufbau stellt eine Abkehr von üblichen Photometerchoppern dar, bei denen jeder Sektor einen Quadranten darstellt. Um dies herauszustellen wird der Chopper von Fig. 3 als Sextanten-Chopper bezeichnet im Gegensatz zu dem, was man als Quadranten-Chopper des Standes der Technik bezeichnen kann.

Der Chopper 6 vor der Probe in Fig. 2 ist ebenfalls ein Sextanten-Chopper. Es unterscheidet sich von dem Chopper 12 von Fig. 3 hinter der Probe dadurch, daß ein lichtdurchlässiger Sektor abgedeckt ist, so daß er einen lichtundurchlässigen, nicht reflektierenden Sektor bildet, und daß ein reflektierender Sektor nicht-reflek­ tierend gemacht worden ist. Die Bezugszeichen 6A1 und 6A3 bezeichnen die reflektierenden Sektoren, die Bezugszeichen 6B1 und 6B2 bezeichnen die licht­ durchlässigen Sektoren, und die Bezugszeichen 6C1 und 6C2 bezeichnen die lichtundurchlässigen, nicht-re­ flektierenden Sektoren.

In Fig. 4 ist der hinter der Probe angeordnete Chopper 12 von Fig. 3 überlagert auf dem vor der Probe angeordneten Chopper 6 von Fig. 2 und in kleinerem Maßstab als dieser gezeichnet, um die winkelmäßige Phasenbeziehung der beiden Chopper zu veranschaulichen, auf die oben bei der Beschreibung des vorherigen Ausführungsbeispiels schon hingewiesen wurde. Der mit konstanter Drehzahl laufende Motor 30 (von Fig. 1) treibt daher die beiden Sextanten-Chopper mit vorgegebener konstanter Geschwindigkeit in der in Fig. 4 dargestellten Phasenbeziehung. Das Bild der Lichtquelle 5 (Fig. 1) das auf die Arbeitsebene jedes Sextanten-Choppers projiziert wird, ist durch den kreuzschraffierten rechteckigen Streifen S1 symbolisiert. Wenn jetzt angenommen wird, daß die Drehrichtung der beiden Sextanten-Chopper die durch den Fall A bezeichnete Richtung ist, ist es möglich, das Ergebnis des Umlaufs der Sextanten-Chopper über eine vollständige Umdrehung aus der in Fig. 4 darge­ stellten Winkelstellung heraus als elektrischen Aus­ gangssignalverlauf des Detektors 25 (Fig. 1) aufzu­ zeichnen. In der in Fig. 4 dargestellten Stellung hat die vorlaufende Kante des Sektors 6A3 des vor der Probe angeordneten Choppers 6 gerade begonnen, den Strahlungsstreifen zu kreuzen. Wenn man berücksichtigt, was unter Bezugnahme auf Fig. 1 über die Art und Weise gesagt worden war, wie das Lichtbündel zunächst geteilt und abwechselnd auf Proben-Referenzstrahlengang gegeben und dann längs eines einzigen Pfades wiedervereinigt wird, so sieht man, daß der Detektor 25 von dem in Fig. 4 "eingefrorenen" Moment an bis zu dem Moment, wo die nacheilende Kante des Sektors 6A3 den Strahlungsstreifen S1 verläßt, Strahlung und Eigenstrahlung aus dem Probenkanal empfangen muß. Wenn das Probensignal am Detektor mit S und das Eigenstrahlungssignal mit s bezeichnet wird, stellt S + s das erste Signalelement der Probenfolge dar.

Nach Vollendung eines Sechstels einer Umdrehung fällt der Strahlungsstreifen S I auf die vorlaufende Kante des lichtdurchlässigen Sektors 6B2 mit dem Ergebnis, daß der Detektor 25 Strahlung und Eigenstrahlung aus dem Referenzkanal empfängt. Bezeichnet man das Referenzsignal am Detektor mit R und das Eigenstrahlungssignal mit r, so stellt R + r das erste Signalelement in der Refe­ renzfolge dar.

Nach weiteren 60° beginnt der Strahlungsstreifen S I auf die vorlaufende Kante des lichtundurchlässigen, nicht-reflek­ tierenden Sektors 6C1 zu fallen. Der Detektor 25 empfängt jetzt Eigenstrahlung nur aus dem Probenkanal. Das Proben­ eigenstrahlungssignal, das dann den Ausgang des Detektors bildet, ist mit s bezeichnet.

Nach weiteren 60° fällt der Strahlungsstreifen S I wieder auf den lichtdurchlässigen Sektor 6B1. Der Detektor 25 empfängt jetzt Strahlung und Eigenstrahlung aus dem Re­ ferenzkanal. Das erhaltene Detektorsignal ist wieder R + r.

Nach weiteren 60° beginnt der reflektierende Sektor 6A1 den Strahlungsstreifen S I zu kreuzen. Das Detektorsignal ist wieder S + s.

Auf den letzten 60° eines vollständigen Umlaufs läuft der lichtundurchlässige, nicht-reflektierende Sektor 6C2 über den Strahlungsstreifen S I und bewirkt, daß Eigenstrahlung aus dem Referenzstrahlengang auf den Detektor fällt. Das Detektorsignal wird jetzt mit r bezeichnet, und ein Chopperzyklus ist abgelaufen.

Somit enthält das Ausgangssignal des Detektors 25 in einem Chopperzyklus die Signalelemente in der Reihen­ folge S + s, R + r, s, R + r, S + s, r. Diese Reihenfolge wird natürlich bei jedem anschließenden vollständigen Umlauf aus der in Fig. 4 dargestellten Winkelstellung in welcher S I eine feste Bezugsmarke darstellt, wiederholt. Man sieht, daß bei der beschriebenen Chopperanordnung ein vor der Probe angeordneter Choppsektor in neuartiger Weise einem vorgegebenen Signal­ element zugeordnet ist. Beginnt man mit dem Sektor 6A3 so entspricht dieser dem Signalelement S + s. Der Sektor 6B2 entspricht R + r. Der Sektor 6C1 entspricht s, der Sektor 6B1 entspricht R + r, der Sektor 6 1 entspricht S + s und der Sektor 6C2 entspricht r.

Daraus folgt, daß, wenn ein Impuls erzeugt wird, der in Beginn eines Chopperzyklus markiert, wie er durch das Fluchten der vorlaufenden Kanten des vorlaufenden Sektors im Zyklus mit einer festen Bezugsmarke definiert ist, und sechs zusätzliche Impulse, von denen jeder den Beginn eines Sektors markiert, wie er durch das Fluchten der voreilenden Kante des betrachteten Sektors mit der besagten Bezugsmarke definiert ist, es dann möglich ist, das Signalelement zu verfolgen, das tatsächlich am Ausgang des Detektors 25 verfügbar ist, während ein vorgegebener Sektor über dem Strahlungsstreifen S I streicht, indem die Anzahl der Sektoranfangsimpulse gezählt wird, die von dem Moment des Zusammenfalls eines Chopperzyklus-Anfangsimpulses und des Impulses, der den Beginn des voreilenden Sektors markiert, aufgetreten sind. Praktisch ist an dem vor der Probe angeordneten Chopper 6 in Fig. 4 ein lichtundurchlässiger Ring 6D angebracht, der mit einem Durchbruch 6D1 versehen ist, dessen vorlaufende Kante in der Verlängerung vorlaufenden Kante des vorlaufenden Sektors 6A3 liegt. Der Durchbruch 6D1 wirkt mit einer feststehenden Licht­ quelle 29A und einer Photozelle 29B zusammen, die in Fig. 5 (s. auch Fig. 1) dargestellt sind, derart, daß, wenn die vorlaufende Kante des Durchbruchs das Lichtbündel von der Lichtquelle 29A kreuzt, die Photozelle 29B einen scharfen elektrischen Impuls erzeugt, der den Beginn eines Chopperzyklus markiert. Dieses Lichtbündel stellt natürlich die Bezugsmarke dar. Auf einem Kreis einwärts von dem Durchbruch 6D1 liegen sechs andere Durchbrüche 6D2 bis 6D7, von denen jeder mit seiner vorlaufenden Kante auf der Verlängerung der vorlaufenden Kante eines Sektors liegt, wenn die Sextanten-Chopper in der Zyklusanfangsstellung sind, und die jeder ihrerseits mit einer weiteren feststehenden Lichtquelle 28A und einer weiteren feststehenden Photozelle 28B, die in Fig. 5 und Fig. 1 dargestellt sind, zusammenwirkt, derart, daß, wenn die vorlaufende Kante jedes der sechs Durchbrüche das zweite Lichtbündel kreuzt, die Photozelle einen scharf elektrischen Impuls erzeugt, der den Beginn des Choppersektors markiert, welcher dem be­ trachteten Durchbruch zugeordnet ist.

In der mit Bezug auf Durchbruch 6D1 beschriebenen An­ ordnung stellen die Lichtquelle 29A und die Photozelle 29B einen Fühler dar, der mit dem Zyklusanfang- Impulsgenerator 29 zusammenwirkt. In der in Bezug auf die Durchbrüche 6D2 und 6D7 beschriebenen Anordnung stellen die Lichtquelle 28A und Photozelle 28B einen Fühler dar, der mit dem Sektoranfang-Impulsgenerator 28 zusammenwirkt. Die Art und Weise, wie jeder Fühler mit dem zugehörigen Impulsgenerator zusammenwirkt, um die angegebene Funktion zu erfüllen, ist allgemein bekannt und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Die vorstehende Beschreibung, wie die Signalelemente der Proben- und Referenzreihe sowie die Zyklus- und Sektoranfang-Impulse erzeugt werden, ist in den in Fig. 6 dargestellten Kurven idealisiert zusammengefaßt.

Dort ist W1 der idealisierte Signalverlauf des von dem Detektor 25 (Fig. 1) im Verlauf von drei vollständigen Zyklen der Sextanten-Chopper 6 und 12 erzeugten Ausgangssignals. Die Sextanten-Chopper 6 und 12 sind, wie oben gesagt, phasenstarr miteinander verbunden und können daher als miteinander in der Phasenbeziehung nach Fig. 4 verriegelt angesehen werden, obwohl tatsächlich die Chopper räumlich getrennt angeordnet sind, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Der Signalverlauf W1 ist in seiner richtigen Phasenbeziehung zu dem Signalverlauf W2 dargestellt, der den Ausgang des Sektoranfang- Impulsgenerators 28 darstellt, und zu dem Signalverlauf W3, der den Ausgang des Zyklusanfang-Impulsgenerators 29 darstellt.

Der Signalverlauf W1 zeigt, daß das Signalelement (S + s)₁ erzeugt wird, wenn der vorlaufende Sektor des Sextanten-Choppers 6 über den Strahlungsstreifen S I (Fig. 4) streicht, wobei die Grenzen des vorlaufenden Sektors durch die aufeinanderfolgenden Sektoranfang- Impulse W2A und W2 B bestimmt sind. Der erstere gehört zu dem vorlaufenden Sektor und der letztere zu dem nächsten Sektor. Der Sektoranfang-Impuls W2A des vor­ laufenden Sektors fällt mit dem Zyklusanfang-Impuls W3A zusammen.

Man sieht, daß in einem vollständigen Zyklus der Sextanten-Chopper 6 und 12, der zwischen Zyklusanfang- Impulsen W3A und W3B auftritt, zunächst, das Signalelement (S + s)₁ der Probenfolge dem Signalelement (R + r)₁ der Referenzfolge in einer Hälfte des Zyklus voreilt, dann das nächste Signalelement (S + s)₂ der Probenfolge dem nächsten Signalelement (R + r)₂ Referenzfolge in der anderen Hälfte des Zyklus nacheilt. Das wird bei jedem der aufeinanderfolgenden Zyklen wiederholt mit dem Ergebnis, das die Signalelemente der Probenfolge (S + s)₁, (S + s)₂, (S + s)₃, (S + s)₄, (S + s)₅ usw. und die Signalelemente der Referenzfolge (R + r)₁, (R + r)₂, (R + r)₃, (R + r)₄, (R + r)₅ usw. erzeugt werden, bei denen die Signalelemente der Probenfolge abwechselnd den Signalelementen der Referenzfolge vor- und nacheilen.

Man sieht, daß zunächst das Probeneigenstrahlungssignal (s)₁ als Leerimpuls wirkt, dann das Referenzeigenstrahlungssignal (r)₁ und wieder zunächst (s)₂ und dann (r)₂ im zweiten Zyklus usw. in jedem anschließenden Zyklus. Eine Betrachtung des Signalverlaufs W1 zeigt auch, daß jedes (s)- oder (r)-Signal als gedachte Zeitgrenzmarke zwischen zwei symmetrischen Signalfolgen genommen werden kann. Beispielsweise kann, (s)₁ als Zeitgrenzmarke zwischen den Signalfolgen, (S + s)₁, (R + r)₁ und der Signalfolge (R + r)₂, (S + s)₂ gelten. Dann ist (r)₁ die Zeitgrenzmarke zwischen (R + r)₂, (S + s)₂ und (S + s)₃, (R + r)₃ usw.

Bevor die durch den Detektor 25 erzeugten symmetrischen Signalfolgen zur Erzeugung eines Verhältnissignals benutzt werden können, muß natürlich jedes Signalelement integriert werden, da sich das Signal in einem Thermoelement- Detektor über eine endliche Zeit hinweg aufbaut.

In der GB-PS 15 38 450 ist erläutert, daß, weil durch die Verwendung eines thermischen Detektors eine Auslöschung des Übersprechens unbedingt erforderlich ist, der Integrationsbeginn eines S- oder R-Signals (oder von s oder von r) nicht mit dem Beginn des optischen Impulses zusammenfällt, der das Signal hervorgerufen hat, sondern tatsächlich relativ dazu um einen Betrag verschoben ist, der wegen der vielen eine Rolle spielenden Variablen am besten experimentell ermittelt wird.

Bei dem in der GB-PS 15 38 450 erwähnten Ausführungsform wird die Verzögerung dadurch erreicht, daß der Demodulator gegenüber dem Chopper hinter der Probe in eine solche Phasenbeziehung gebracht wird, das jeder Demodulationspunkt wesentlich gegenüber dem Auftreten der vorlaufenden Kante des zugehörigen optischen Impulses verzögert ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform erfolgt die Demodulation durch einen Mikroprozessor als Teil der Berechnung der Zählerkombination von Signalelementen und der Nennerkombination von Signalelementen, wobei der Mikroprozessor ein Eingangssignal von einem Integrator erhält, welcher das undemodulierte Ausgangssignal des Detektors 25 erhält und durch jeden Sektoranfang-Impuls vom Generator 28, (Fig. 1) über eine Verzögerungseinheit angestoßen wird, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird.

Wenn auf die Zeitgrenzmarke zwischen zwei symmetrischen Signalfolgen bei der vorliegenden Ausführungsform Bezug genommen wird, so muß die Integrationsverzögerung berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise in dem Signalverlauf W1 von Fig. 6 die Zeitgrenzmarke betrachtet wird, die (s)₂ zugeordnet ist, so liegt der tatsächliche Zeitpunkt der als Zeitgrenzmarke für die Berechnung eines Verhältnisses von Signalelementen herangezogen werden kann, nicht dort, wo die nachlaufende Kante des (s)₂-Sektors des Sextanten- Choppers 6 sich von dem Strahlungsstreifen S I (Fig. 4) wegbewegt, da die Integration des Signalelement (s)₂ bis in den (R + r)₄ Sektor hinein sich fortsetzt. Tatsächlich wird das Ende der Integration (s)- oder (r)-Signalelements als effektive Zeitgrenzmarke bei der vorliegenden Ausführungsform benutzt. Das ist zu bedenken, wenn erwähnt wird, daß das eine oder andere Signalelement als Zeitgrenzmarke benutzt wird.

Eine Betrachtung des Signalverlaufs W1 in Fig. 6 zeigt, daß bei der vorliegenden Ausführungsform in jedem Chopperzyklus (wie der durch die Beziehung W1 und W2 in Fig. 6 festgelegt ist) zwei Zeitgrenzmarken liegen, was bedeutet, daß während jedes Zyklus zwei Datenpunkte, das heißt Verhältnissignale, der Ordinate (Durchlässigkeit oder Absorption) erzeugt werden. Da die Signalelemente nacheinander erzeugt werden, kann die Berechnung eines Datenpunkts nicht durchgeführt werden bis alle erforderlichen Signale gleichzeitig verfügbar sind. Es folgt daraus, das die tatsächlich auftretende Zeitgrenzmarke, das Zentrum darstellen muß, bei welchem die Rechnung durchgeführt wird, und die vorhergehende Zeitgrenzmarke das Zentrum, auf welcher diese Berechnung beruht. Mit anderen Worten eine Rechnung, die so zeitlich gesteuert ist, das sie entsprechend der einem (s) Signal zugeordneten Zeitgrenzmarke erfolgt, ist tatsächlich zu dem vorhergehenden (r)-Signal zentriert und umgekehrt.

Wenn die Rechnung zu (r) zentriert ist, kann die folgende allgemeine Bezeichnung benutzt werden, um die auftretenden Signalelemente zu bezeichnen.

I)  (s) (R + r) (S + s) (r) (S + s)_sym(R + r) (s)_sym.

In ähnlicher Weise kann bei Zentrieren der Rechnung in Bezug auf (s) die Signalfolge wie folgt bezeichnet werden:

II)  (r) (S + s) (R + r) (s) (R + r)_sym(S + s)_sym (r)_sym,

wobei der Index "sym" bedeutet, daß das Signalelement zu einer Signalfolge gehört, die symmetrisch zu einer unmittelbar vorhergehenden Signalfolge ist (und natürlich zu einer sich unmittelbar daran anschließenden Signalfolge). Nun kann nach Integration dieses Signalelement in jedem Fall: 1. eine Fehlerkombination von Signalelementen gebildet werden, indem zwei integrierte Proben-Signalelemente addiert und von der Summe die integrierten Probeneigenstrahlungs-Signalelemente subtrahiert werden, und 2. eine Nennerkombination von Signalelementen gebildet wird, indem zwei integrierte Referenzsignalelemente addiert werden und davon die Summe der integrierten Referenzeigenstrahlungs-Signalelemente subtrahiert wird. Das bedeutet, daß das Signalverhältnis für ein Zentrum in (r) gegeben ist durch

und das Signalverhältnis für ein Zentrum in (s) gegeben ist

Der Ausdruck III wird bei der nächstfolgenden Zeitgrenzmarke berechnet, die (s) zugeordnet ist, und der Ausdruck IV wird bei der nächstfolgenden Zeitgrenzmarke berechnet, die (r) zugeordnet ist. Man muß natürlich von vornherein wissen, ob eine Zeit­ grenzmarke aufgetreten ist und ob diese (s) oder (r) zugeordnet ist, so daß die Formel III oder die Formel IV angewandt werden kann. Aus Fig. 6 und 6A ist ersichtlich, das die Zeitgrenzmarke (r) mit dem Auftreten eines Zyklusanfang-Impulses während der Zeit verbunden ist, während welcher das (r) Signal integriert wird, und die Zeitgrenzmarke (s) ist verbunden mit dem Auftreten eines Sektoranfang-Impulses, während das (s)-Signal integriert wird, wobei dieser Sektoran­ fang-Impuls der dritte gerechnet vom Zyklusanfang-Impuls ist. Das bedeutet, daß beide Sachverhalte leicht durch eine einfache Operation elektronischer Zählung festgelegt werden können, die durch den noch zu beschreibenden Mikroprozessor durchgeführt wird. Natürlich müssen die sieben integrierten Signalelemente des Aus­ drucks III, die ein Paar von Signalfolgen symmetrisch zu (r) bilden, gespeichert werden, so daß sie bei der nächsten auftretenden (s)-Zeitgrenzmarke gleichzeitig verfügbar sind. In ähnlicher Weise müssen natürlich die sieben integrierten Signalelemente im Ausdruck IV, die jedoch symmetrisch zu (s) sind, gespeichert werden, so daß sie bei der nächsten auftretenden (r)-Zeitgrenzmarke gleichzeitig verfügbar sind.

In dem Blockschaltbild von Fig. 7, welches einige der das Signalverarbeitungssystem 27 von Fig. 1 bildenden Teile zeigt, werden die Signalelemente die von dem Detektor 25 erzeugt werden, zunächst durch den Verstärker 27A verstärkt und dann durch die Integrator- und Analog- Digital-Wandlereinheit 27B integriert und aus analoger in digitale Form umgesetzt. Die Integrator- und Analog- Digital-Wandlereinheit 27B liefert nach Integration des Signalelements ein "Fertig"-Signal auf dem Weg 27C an den Mikroprozessor 27D, so daß dieser das Integral in seinen inneren Digitalspeicher über Weg 27E übernehmen kann (Die mit Pfeilen verbundenen Linien in Fig. 7 sind funktionelle Wege und keine einzelnen Leiter.). Zeitgabeimpulse, die für die frühere erwähnten elektronischen Zählzwecke erforderlich sind, werden auch dem Mikroprozessor 27D von dem Zyklusanfang-Im­ pulsgenerator 29 und dem Sektoranfang-Impulsgenerator 28 über die Wege 27F bzw. 27C zugeführt. Ein Weg 27G1, der von dem Weg 27G abzweigt, liefert Sektoranfang-Im­ pulse an die Einheit 27B über eine Verzögerungseinheit 27H. Damit leitet jeder Impuls von der Einheit 27H den Beginn der Integration eines Signalelements mit einer vorgegebenen (später zu erläuternden) Verzögerung gegenüber dem Auftreten des zugehörigen Sektoranfang- Impulses ein.

In Fig. 6A ist ein Digitalspeicher, der als Teil des Mikroprozessors 27B angenommen wird, durch eine Spalte D S von sieben Rechtecken m1 bis m7 symbolisiert, welche die sieben Speicher darstellen, die zum Speichern der sieben integrierten Signalelemente der Ausdrücke III oder IV erforderlich sind. Die Spalte D S ist soviele Male wiederholt, wie Signalelemente in Fig. 6 dargestellt sind. Es soll so die Art und Weise veranschaulicht werden, wie das Integral jedes Signalelements in die sieben Speicher der Speichereinheit D S eingelesen und durch diese hindurchgeleitet wird. Jede Spalte zeigt daher die Daten, die in jeden der Speicher m1 bis m7 eingegeben sind, wenn das Integral jedes Signalelements verfügbar wird.

Das Symbol ∫S₁ am Kopf der äußersten linken Spalte bezeichnet in abgekürzter Form ( (S₁) steht für (S + s)₁) das Integral des Signalelements (S + s)₁. In ähnlicher Weise bezeichnet ∫R₁ das Integral von (R + r)₁ am Kopf der zweiten Spalte von links nach rechts usw. Das am Kopf jeder Spalte gezeigte Integral wird in die Speichereinheit D S eingelesen kurz nachdem das Integral am Ausgang der Einheit 27B (Fig. 7) verfügbar wird. Die Integrationsperiode in der äußersten linken Spalte ist dargestellt durch eine vertikale Linie, die mit L_s1 markiert ist und durch eine vertikale Linie, die mit L_e1 bezeichnet ist. In der zweiten Spalte sind die Grenzen L_s2 und L_e2 usw.

Fig. 6A ist in einer vorgegebenen Phasenbeziehung zu Fig. 6 gezeichnet, wobei die Verlängerung von L_s1 den Signalverlauf für das Signalelement (S + s)₁ gerade fast halbiert und die Verlängerung von L_e1 gen Signal­ verlauf für das Signalelement (R + r)₁ gerade fast halbiert. In ähnlicher Weise halbiert der nächsten Spalte die Verlängerung von L_s2 den Signalverlauf des Signalelements (R + r)₁, und die Verlängerung von L_e2 halbiert gerade nahezu den Signalverlauf von (s)₁. Das Muster wiederholt sich, wobei L_s3 den Signalver­ lauf (s)₁ halbiert usw.

Der mit konstanter Drehzahl laufende Motor 30 (Fig. 1) zum Antreiben der Sextanten-Chopper 6 und 12 (Fig. 1) ist ein Synchronmotor, der mit 500 Umdrehungen pro Minute umläuft, wenn er aus einem 50 Hz Wechselstromnetz gespeist wird. Somit ist jeder Chopperzyklus nach genau 6 Netzperioden beendet, und jeder Sektor benötigt genau 20 Millisekunden von dem Moment, wo seine vorlaufende Kante in den Strahlungsstreifen S₁ (Fig. 4) eintritt bis zu dem Moment, wo seine nachlaufende Kante diesen verläßt.

Die Einheit 27H (Fig. 7) liefert diejenige Verzögerung, die erforderlich sein mag zum Auslöschen des Übersprechens. Da aber 10 Millisekunden ein guter Mittelwert ist, soll diese Zahl zum Zwecke der vorliegenden Beschreibung, insbesondere im Hinblick auf Fig. 6A, angenommen werden. Die angegebene Verzögerung bewirkt daher die Halbierung des Signalverlaufs jedes Signalelements durch die Verlängerung der zugehörigen Startgrenzlinie. Innerhalb der Einheit 27B ist die Integration so zeitgesteuert, daß sie 18 Millisekunden dauert, was dazu führt, das die Verlängerung der Endgrenzlinie den Signalverlauf des zugehörigen Signalelements gerade nahezu halbiert. Die etwa 2 Millisekunden, die zwischen einer Endgrenzlinie und der nächsten Startgrenzlinien liegen, z. B. zwischen L_e1 und L_s2 wird für die Analog-Digital-Wandlung, die Umsetzung in der Speichereinheit und, wenn eine Zeitgrenzmarke erreicht ist zur Durchführung einer Rechnung nach III oder IV benutzt, je nachdem welcher dieser Ausdrücke jeweils anwendbar ist. Da das als nächstes zu integrierende Signalelement von dem gerade integrierten verschieden ist, besteht in der Praxis keine Notwendigkeit, diese Rechenoperationen innerhalb der 2 Millisekunden durchzuführen, bevor das nächste Integrationsintervall beginnt. Insbesondere wenn die von dem Mikroprozessor zu berechnenden Ausdrücke wesentlich komplizierter sind als III oder IV, wäre es zweckmäßig, statt dessen das besagte Integrationsintervall zu verwenden.

Innerhalb des Mikroprozessors 27D (Fig. 7) sind Vor­ kehrungen getroffen, die sechs Sektoranfang-Impulse (Fig. 6, Signalverlauf W2) von dem Augenblick des Zusammentreffens zwischen einem Zyklusanfang-Impuls (Fig. 6, Signalverlauf W2 und Signalverlauf W3) und einem Sektoranfang-Impuls bis ausschließlich dem nächsten Zusammenfallen zu wählen, wo die Zählung von eins an neu begonnen wird. Es ist auch vorgesehen, jeden dritten Sektoranfang-Impuls zu erfassen.

Es wird jetzt angenommen, daß das Spektralphotometer eingeschaltet ist und, obwohl die Signalelemente (S + s)₁ und (R + r)₁ erzeugt worden sind, das erste Integral, das verfügbar wird, ∫S₁dt ist. Der Mikroprozessor 27B ist so gesteuert, daß in den 2 Millisekunden-Intervall zwischen L_e3 und L_s4 das Integral ∫s₁dt in den Speicher m₁ eingelesen wird. In dem nächsten 2 Millisekunden- Intervall zwischen L_e4 und L_s5 wird das Integral ∫S₁dt auf den Speicher m₂ übertragen und das Integral ∫R₂dt wird in den Speicher m₁ eingelesen. Im nächsten Intervall wird das Integral ∫s₁dt in den Speicher m₃ übertragen, das Integral ∫R₂dt wird auf den Speicher m₂ übertragen und das Integral ∫S₂dt wird in den Speicher m₁ eingelesen usw., wobei jeder Speicherinhalt in den, in der numerischen Reihenfolge nächsten Speicher übertragen wird, worauf das neuste Integral in den ersten Speicher m₁ eingelesen wird.

Wenn das Spektralphotometer zunächst eingeschaltet wird, so kann keine sinnvolle Berechnung eines Verhältnissignals durchgeführt werden, bis alle Speicher gefüllt sind und eine Zeitgrenzmarke auftritt. In Fig. 6A erfolgt die erste gültige Rechnung, die zu (r) zentriert ist, in dem Intervall zwischen L_e9 und L_s10 nach der Integration des (s)₂-Signals, das heißt nach dem Auftreten des dritten Sektorimpulses im zweiten Chopperzyklus (Fig. 6), und das bedeutet, wie oben erwähnt, daß der Ausdruck III berechnet wird. Die nächste gültige Rechnung erfolgt in dem Intervall zwischen L_e12 und L_f13. Diesmal ist die Rechnung zentriert zu (s)₂ und wird durchgeführt nach dem Impuls, der den Beginn des III Zyklus markiert. Daher wird der Ausdruck IV berechnet.

Nachdem die Digitalspeichereinheit D S einmal gefüllt ist, werden beim Auftreten jedes anschließenden Signal­ elements die im Speicher m₇ gespeicherten Daten durch die vom Speicher m₆ übertragenen Daten überschrieben. Die verlorenen Daten sind jedoch nicht länger bedeutsam.

Die von dem Mikroprozessor in digitaler Form nach jedem Zyklusanfang-Impuls und nach jedem dritten Sektoranfang- Impuls berechneten Verhältnissignale werden auf den Digital-Analog-Wandler 31 gegeben, dessen Ausgang den Schreiber 32 treibt.

Im Hinblick auf die vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 6 und 6A gegebene Beschreibung der Signalverarbeitung ist das Flußdiagramm von Fig. 8 aus sich selbst verständlich. Der Fachmann würde es als einfache Aufgabe betrachten, dieses Flußdiagramm in Software für jeden geeigneten Mikroprozessor, beispielsweise den Motorola 6800, umzusetzen, der in der Praxis für den Aufbau der hier beschriebenen Ausführungsform Verwendung gefunden hat. Es wird aus­ drücklich auf die Literatur zu dem Mikroprozessor Motorola 6300 Bezug genommen.

Eine mögliche Alternative zu der Bündelsteuereinrichtung mit den Sextanten-Choppern 6 und 12, wie sie unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 4 beschrieben ist, ist in Fig. 9 dargestellt, in welcher eine Drehblende 33 den vor der Probe angeordneten Chopper 6 ersetzt und die vor der Probe sitzende optische Anordnung so passend abgewandelt ist, daß Proben- und Referenzlichtbündel äquivalent zu denen durch die torischen Spiegel 7 und 7A in Fig. 1 gebildeten erzeugt werden.

Die Drehblende 33, die um eine Achse 33A auf einer Welle 33A₁ parallel zur Papierebene drehbar gelagert ist, enthält eine Aluminiumscheibe 33B, von welcher sich in Umfangsrichtung versetzte, in entgegengesetzter Richtung orientierte, teilweise kegelstumpfförmige Flansche 33B₁ und 33B₂ erstrecken, die oben 60° gegeneinander versetzt sind und sich jeder von einem 120° Sektor der Scheibe 33B erstrecken.

Symmetrisch mit Bezug auf die Mittelebene der Drehblende 33 angeordnet sind zwei torische Spiegel 34 und 35, die so zu einer Strahlungsquelle 36, ähnlich der Strahlungsquelle 35 in Fig. 1, angeordnet sind, daß sie die Strahlungsquelle längs getrennter optischer Strahlengänge abbilden, die ihrem Gegenstück in Fig. 1 entsprechen, wobei die Licht­ quellenbilder 9 und 9A in der Mittelebene der Proben­ station bzw. der Referenzstation erzeugt werden.

Wenn die Drehblende 33 um die Achse 33A umläuft, wird die Strahlung von der Lichtquelle 36 zu dem Spiegel 34 durch den Flansch 33B₁ unterbrochen, und die Strahlung zu dem Spiegel 35 wird durch den Flansch 33B₂ unterbrochen mit dem Ergebnis, daß auf 120° des Umlaufs der Drehblende der Probenstrahl unterbrochen wird und auf den dazu symmetrischen 120° das Referenzlichtbündel unterbrochen wird. In der Darstellung von Fig. 9 unterbricht die Drehblende 33 das Referenzlichtbündel. In den 120° (60 × 2), die zwischen den Flanschen liegen, wird keines der Bündel unterbrochen. Die Drehblende 33 und der hinter der Probe sitzende Chopper 12 sind phasenstarr miteinander gekoppelt, wie das in Fig. 1 für die Chopper 6 und 12 dargestellt ist. Sie werden von dem Motor 30 (Fig. 1) angetrieben. Tatsächlich kann die in Fig. 9 dargestellte Anordnung statt des in Fig. 1 vor der Probe dargestellten optischen Aufbaus verwendet werden.

Wie im Fall der Chopper 6 und 12 müssen die Drehblende 33 und der Chopper 12 in die richtige winkelmäßige Phasenbeziehung eingestellt werden, um die Erzeugung der geforderten Signalelemente zu ermöglichen. Die Phasenbeziehung ist in Fig. 10 dargestellt, wo die Drehblende 33 und der Chopper 12 als nach Art der Fig. 4 überlagert gezeigt sind. Es versteht sich, daß diese Darstellung stark schematisch ist.

In Fig. 10 ist S I der Streifen von Strahlung, der als das Bild der Lichtquelle 36 (Fig. 9) in der die reflektierenden Oberflächen des Choppers 12 ent­ haltenden Ebenen angenommen werden muß, und die sechs Sektoren des Choppers 12 entsprechen den Signal­ elementen, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 4 identifiziert worden sind. (Der Umriß des Choppers 12 ist in Fig. 10 in stärkeren Linien gezeichnet. Es sind zur Vermeidung von Verwechslungen nur die reflektierenden Sektoren dieses Choppers mit Bezugszeichen versehen.) Der "eingefrorene" Moment ist der Beginn eines Chopperzyklus, wobei S I als feste Bezugsmarke dient. Bei den ersten 60° der Winkelverdrehung in Richtung des Pfeils B erzeugt der Detektor 25 (Fig. 1) das Signalelement (S + s)₁ vollständig. Der Flansch 33B₁ kann den Probenstrahl nicht abdecken. Daran schließt sich während der zweiten 60° das Signalelement (R + r)₁ an. Der Flansch 33B₂ kann das Referenzlichtbündel nicht abdecken. Hierauf folgt auf den dritten 60° das Signalelement (s)₁, der Flansch 33B₂ deckt das Probenlichtbündel ab, und wenn er dies tut, wird nur Eigenstrahlung der Probe durch­ gelassen. Anschließend ergibt sich das Signalelement (R + r)₂, dann das Signalelement (S + s)₂, (r)₁. Mit anderen Worten ergibt sich genau das gleiche Paar von symmetrischen Signalfolgen wie mit der unter Bezug­ nahme auf die Fig. 2 bis 4 beschriebenen Anordnung.

Der Vorteil dieser so eben beschriebenen anderen Anordnung besteht darin, das die winkelmäßige Phasenbeziehung des vor der Probe angeordneten Steuerelements zu dem Chopper 12 sehr leicht einzustellen ist, und es würde einer erheblichen Störung bedürfen, diese Phasenbeziehung zu stören. Da der Flansch 33B₁ das Probenlichtbündel nicht abdecken kann, und der Flansch 33B₂ das Referenzlichtbündel nicht abdecken kann, kann die Drehblende theoretisch um 30° relativ zu dem Chopper 12 in jeder Richtung aus der in Fig. 10 dargestellten Beziehung verdreht werden, ohne daß dies die Erzeugung in der Signalfolge beeinflußt. Bei einem praktischen Gerät können optische Gründe vor­ liegen, die sehr stark mit der speziellen Konstruktion zusammenhängen, warum ein solcher weiter Justierbereich nicht anwendbar ist. Nichtsdestoweniger wird ein Bereich von bis zu 10° in jeder Richtung leicht erreicht, und das macht die Phaseneinstellung tatsächlich sehr leicht.

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil, der durch die unter Bezugnahme auf die Fig. 9 und 10 beschriebene Anordnung möglich gemacht worden ist, ist die Möglichkeit, entweder auf die mechanische Verbindung zwischen dem vor der Probe angeordneten Steuerelement und dem hinter der Probe angeordneten Chopper oder auf ein Paar von genau gesteuerten Servomotoren zu verzichten und statt dessen gewöhnliche Synchronmotore vorzusehen, die von dem 50 Hz Wechselstromnetz angetrieben werden, das leicht innerhalb der erwähnten weiten Winkeltoleranz phasen­ gesteuert werden kann. Das bedeutet nicht, daß diese Anordnung notwendigerweise der unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 4 beschriebenen vorzuziehen ist, die tatsächlich hinsichtlich der besseren Ausnutzung der von der Strahlungsquelle verfügbaren Energie und der Tatsache, daß der gleiche Teil der Strahlungsquelle im Referenzstrahlengang und im Probenstrahlengang "gesehen" wird, besser zu beurteilen ist. Es bedeutet nur, daß der Bedienungskomfort verschieden ist, was die Konstruktionsmöglichkeiten des Spektral­ photometers erweitert.

Es wäre überflüssig, den Ring 6D in Fig. 10 einzu­ zeichnen. Die erwähnte Phasentoleranz bedeutet jedoch, daß man sich in Fig. 10 das Äquivalent des Rings 10 als an dem hinter der Probe angeordneten Chopper 12 an­ gebracht vorstellen muß und nicht an der Drehblende 33.

Der in Fig. 2 dargestellte, vor der Probe angeordnete Chopper 6 kann als hinter der Probe angeordneter Chopper bei einem Zweistrahlgerät benutzt werden, bei welchem die beiden Strahlenbündel gleichzeitig auftreten. Wenn man die Drehblende 33 aus der optischen Anordnung von Fig. 9 entfernen würde, diese optische Anordnung in Fig. 1 anstelle der dort zur Abbildung der Strahlungs­ quelle 5 an den Proben- und Referenzstationen (9, 9A) benutzten optischen Anordnung vorsehen würde und der hinter der Probe sitzende Chopper 12 durch den Chopper 6 ersetzen würde, dann würden die Signalverläufe von Fig. 6 und Fig. 6A sich immer noch ergebenden mit der Ausnahme, daß die Signalelemente (s) und (r) durch Leersignale ersetzt würden, das heißt durch Zeitintervalle, in denen keine Signale auftreten. Dann würde das Verhältnissignal dem Ausdruck

entsprechen, und es bestünde keine Notwendigkeit zwischen Zeitgrenzmarken zu unterscheiden, da diese alle von der gleichen Art sein würden. Mit anderen Worten würde der vorgenannte Ausdruck in dem Flußdiagramm von Fig. 8 dort eingesetzt, wo Bezug auf die Ausdrücke III und IV genommen ist. Diese weitere Ausführungsform ist im wesentlichen einfacher, gestattet jedoch keine Berücksichtigung der Eigenstrahlung bei der Berechnung des Verhältnissignals.

Claims (23)

1. Verfahren zur Erzeugung eines elektrischen Ausgangssignals, welches das Verhältnis zweier Größen darstellt, bei welchem durch signalerzeugende Mittel ein zusammengesetztes elektrisches Signal erzeugt wird, bei welchem ein Signalelement, das eine der Größen darstellt, abwechselnd mit und in vorgegebener Zeitbeziehung zu einem Signalelement erscheint, das die andere Größe darstellt, so daß das elektrische Signal zwei Folgen von Signalelementen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausgleich des Einflusses von unerwünschten Änderungen der Phasenverschiebung der Signalelemente beider Folgen

• a) periodisch die Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente der einen Folge gegenüber den Signalelementen der anderen Folge umgekehrt wird, so daß die Signalelemente einer Serie den Signalelementen der anderen Serie abwechselnd vor- und nacheilen
  und
• b) zur Bildung des Verhältnisses der besagten Größen ein Verhältnis gebildet wird, bei welchem der Zähler und der Nenner je eine Kombination von Signalelementen darstellt, die zwei einander zugeordnete gleichartige Signalelemente enthält, welche gegensinnige Phasen­ verschiebungseffekte erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) aufeinanderfolgende Signalfolgen erzeugt werden, die jede wenigstens ein Signalelement von jeder Folge enthalten, und
• b) die Signalfolgen durch Zeitgrenzmarken getrennt sind, so daß jede Signalfolge symmetrisch zu der vorhergehenden und zu der nachfolgenden Signalfolge in Bezug auf die gerade durchlaufene bzw. die als nächste auftretende Zeitgrenzmarke ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zählersignalkombination von Signalelementen und eine Nennersignalkombination von Signalelementen gebildet werden, die jede die Summe von zwei zu der gleichen Folge gehörigen Signalelementen enthält, von denen eins in einer gegebenen Signalfolge auf­ tritt und das andere in einer Signalfolge, welche symmetrisch zu dieser gegebenen Signalfolge in Bezug auf eine zwischen den beiden Signalfolgen liegende Zeitgrenzmarke ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Impulse erzeugt werden, welche jedes Signal­ element identifizieren, und
• b) diese Impulse benutzt werden, um die Verarbeitung der Signalelemente durch einen Mikroprozessor zwecks Berechnung des besagten Verhält­ nisses zu steuern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Signalelemente, die von den signalerzeugenden Mitteln erzeugt werden, in analoger Form vorliegen und
• b) jedes Signalelement integriert und digitalisiert wird, bevor es in dem Mikroprozessor verarbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei verhältnisaufzeichnender Zweistrahl-Infrarot­ spektralphotometrie in der Weise angewandt wird, daß die beiden Größen Probentransmission (oder -absorption) und Referenztransmission (oder -absorption) sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Zähler- und Nennergrundterme ∫S₁dt + ∫S₂dt bzw. ∫R₁dt + ∫R₂dt enthält, wobei S₁ und S₂ die Probentransmissionssignale oder -absorptionssignale und R₁ und R₂ die Referenztransmissionssignale oder -absorptionssignale in zwei aufeinanderfolgenden, zu einer Zeitgrenzmarke symmetrischen Signalfolgen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die signalerzeugenden Mittel Signalelemente in Signalfolgen liefern, in denen abwechselnd das Muster (I)  (s) (R + r) (S + s) (r) (S + s)_sym (R + r)_sym (s)_symund das Muster(II)  (r) (S + s) (R + r) (s) (R + r)_sym (S + s)_sym (r)_symidentifizierbar sind, wobei
  S das Probentransmissionssignal (oder -absorptionssignal),
  s das Eigenstrahlungssignal aus dem Probenstrahlengang,
  R das Referenztransmissionssignal (oder -absorptionssignal),
  r das Eigenstrahlungssignal aus dem Referenzstrahlengang ist und
  "sym" andeutet, daß das betreffende Signalelement zu einer Signalfolge gehört, die symmetrisch zu einer unmittelbar vorhergehenden Signalfolge bzw. einer unmittelbar darauffolgenden Signalfolge gehört,
• b) aus dem ersten Muster (I) der Ausdruck und aus dem zweiten Muster (II) der Ausdruck gebildet wird, so daß durch abwechselnde Bildung der Ausdrücke (III) und (IV) aufein­ anderfolgende Verhältniswerte gebildet werden.

9. Gerät zur Erzeugung eines elektrischen Ausgangssignals, welches das Verhältnis zwischen zwei Größen darstellt, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend

• a) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines zusammengesetzten, elektrischen Signals, bei welchem ein Signalelement, das eine der Größen darstellt, abwechselnd mit und in vorgegebener Zeitbeziehung zu einem Signalelement erscheint, das die andere Größe darstellt, so daß das elektrische Signal zwei Folgen von Signalelementen enthält, wobei die Natur der signalerzeugenden Mittel so ist, daß sie unerwünschte Phasenverschiebungs­ änderungen der Signalelemente beider Folgen mit sich bringen, gekennzeichnet durch
• b) Mittel (6, 12) als Teil der signalerzeugenden Mittel zum periodischen Umkehren der Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente der einen Folge gegenüber den Signalelementen der anderen Folge, so daß die Signalelemente der einen Folge den Signalelementen der anderen Folge abwechselnd vor- und nacheilen, und
• c) Mittel (27D) zur Bildung einer Zählersignal­ kombination und einer Nennersignalkombination, von denen die eine Kombination ein Paar von Signalelementen aus einer Folge und die andere Kombination ein Paar von Signalelementen aus einer anderen Folge enthält, wobei die Signal­ elemente jedes Paares entgegengesetzte Phasenverschiebungswirkungen zeigen, und zur Bildung des Verhältnisses der Kombinationen zur Erzeugung eines Verhältnissignals.

10. Gerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Mittel (6, 12) zum periodischen Umkehren der Reihenfolge des Auftretens der Signalelemente aufeinanderfolgende Signalfolgen erzeugbar sind, die jede wenigstens ein Signalelement aus jeder Reihe enthalten und die durch Zeitgrenzmarken (s), (r) getrennt sind, so daß jede Signalfolge symmetrisch zu der vorhergehenden und zu der nachfolgenden Signalfolge in Bezug auf die gerade durchlaufene bzw. die als nächste auftretende Zeitgrenzmarke ist.

11. Gerät nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Signalverarbeitungsmittel (27) zur Bildung einer Zählersignalkombination und einer Nennersignalkombination, von denen jede die Summe von zwei zu der gleichen Folge gehörigen Signalelementen enthält, von denen eines in einer gegebenen Signal­ folge auftritt und das andere in einer Signalfolge, welche symmetrisch zu dieser gegebenen Signalfolge in Bezug auf eine zwischen den Signalfolgen liegende Zeitgrenzmarke ist.

12. Gerät nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch

• a) zeitimpulserzeugende Mittel (28, 29) zur Er­ zeugung von Impulsen, durch welche jedes Signalelement identifizierbar ist, und
• b) einen Mikroprozessor (27D), der einen Teil der Signalverarbeitungsmittel bildet, zur Verarbeitung der Signalelemente und Erzeugung des Verhältnissignals nach Maßgabe der Impulse durch Bildung des Verhältnisses der beiden Signalkombinationen.

13. Gerät nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Signalelemente durch die signalerzeugenden Mittel in analoger Form erzeugbar sind und
• b) das Gerät Mittel (27B) zur Integration jedes Signalelements und zur Digitalisierung des Integrals des Signalelements zur Aufschaltung auf den Mikroprozessor (27D) aufweist.

14. Gerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät einen Teil eines verhältnisaufzeichnenden Zweistrahl-Infrarot­ spektralphotometers bildet, das als Teil der signal­ erzeugenden Mittel einen thermischen Detektor (25) und Bündelsteuermittel (6, 12) aufweist, die so zusammenwirken, daß sie eine Probenfolge von Signalelementen und eine Referenzfolge von Signalelementen erzeugen, wobei das Verhältnissignal das Ver­ hältnis zwischen der Probentransmission (oder -absorption) und der Referenztransmission (oder -absorption) darstellt.

15. Gerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnissignal Zähler- und Nennergrundterme enthält, wie sie durch gegeben sind, wobei S₁ und S₂ die Probentransmissionssignale oder -absorptionssignale und R₁ und R₂ die Referenztransmissionssignale oder -absorptionssignale in zwei aufeinanderfolgenden, zu einer Zeitgrenzmarke symmetrischen Signalfolgen sind.

16. Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) durch die signalerzeugenden Mittel (6, 12, 25) Signalelemente in Signalfolgen erzeugbar sind, in denen das Muster (I)  (s) (R + r) (S + s) (r) (S + s)_sym (R + r)_sym (s)_symin welchem ein (r)-Signalelement als Zeitgrenzmarke zwischen zwei symmetrischen Signalfolgen dient abwechselnd mit einem Muster(II)  (r) (S + s) (R + r) (s) (R + r)_sym (S + s)_sym (r)_symidentifizierbar ist, welches ein (s)-Signal­ element als Zeitgrenzmarke zwischen zwei anderen symmetrischen Signalfolgen enthält,
• b) die Muster (I) und (II) durch die Signalver­ arbeitungsmittel (27) unterscheidbar sind, und
• c) die Signalverarbeitungsmittel (27) zur Bildung von eingerichtet sind, wenn sie das Muster (I) erkennen, und zur Bildung von wenn sie das Muster (II) erkennen, wobei
  S das Probentransmissionssignal (oder -absorptionssignal),
  s das Eigenstrahlungssignal aus dem Probenstrahlengang,
  R das Referenztransmissionssignal (oder -absorptionssignal),
  r das Eigenstrahlungssignal aus dem Referenz­ strahlengang ist und
  "sym" andeutet, daß das betreffende Signalelement zu einer Signalfolge gehört, die symmetrisch zu einer unmittelbar vorhergehenden Signalfolge bzw. einer unmittelbar darauffolgenden Signalfolge gehört.

17. Gerät nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bündelsteuermittel einen umlaufenden Chopper (12) mit sechs Sektoren auf­ weisen.

18. Gerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bündelsteuermittel einen Chopper (6) mit sechs Sektoren im Strahlengang vor der Probe enthalten, der mit einem Chopper (12) mit sechs Sektoren im Strahlengang hinter der Probe zusammenwirkt.

19. Gerät nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der vor der Probe angeordnete Chopper (6) zwei reflektierende, zwei lichtundurchlässige, nicht- reflektierende und zwei lichtdurchlässige Sektoren aufweist, von denen ein lichtundurchlässiger Sektor zwischen zwei reflektierenden Sektoren und der andere lichtundurchlässige Sektor zwischen zwei licht­ durchlässigen Sektoren auftritt.

20. Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der hinter der Probe angeordnete Chopper (12) drei reflektierende Sektoren aufweisen, die sich mit lichtdurchlässigen Sektoren abwechseln.

21. Gerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der vor der Probe angeordnete Chopper synchron mit dem hinter der Probe angeordneten Chopper umläuft und
• b) die winkelmäßige Phasenbeziehung der beiden Chopper (6, 12) so ist, daß zwei reflektierende Sektoren (12A1, 12A2) des hinter der Probe angeordneten Choppers (12) sich mit zwei durchsichtigen Sektoren (6B1, 6B2) des vor der Probe angeordneten Choppers (6) decken und der übrige reflektierende Sektor (12A3) sich mit einem lichtundurchlässigen Sektor (6C2) deckt, der zwischen zwei reflektierenden Sektoren (6A1, 6A2) des vor der Probe angeordneten Choppers (6) sitzt.

22. Gerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der umlaufende Chopper (12) mit sechs Sektoren ein hinter der Probe angeordneter Chopper mit drei reflektierenden Sektoren (12A1, 12A2, 12A3) ist, die sich mit lichtdurchlässigen Sektoren abwechseln,
• b) eine Drehblende (33) vor der Probe angeordnet ist, die zwei symmetrische Blendenflügel (33B1, 33B2) aufweist, von denen eine das Referenz­ lichtbündel abdeckt, wenn das Probenlichtbündel von dem thermischen Detektor (25) "gesehen" wird, und der andere das Probenlichtbündel abdeckt, wenn das Referenzlichtbündel von dem thermischen Detektor (25) gesehen wird,
• c) der Chopper (12) mit sechs Sektoren hinter der Probe und die Drehblende (33) mit zwei Blendenflügeln (33B1, 33B2) in ihrer Bewegung synchronisiert sind und
• d) die Blendenflügel (33B1, 33B2) sich über einen solchen Winkel erstrecken und eine solche Phasenbeziehung zu den Sektoren des Choppers (12) besitzen, daß ein großer Phasenfehler toleriert werden kann, ohne daß dieser die richtige Erzeugung der Proben- und Referenz- Signalelemente beeinflußt.

23. Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bündelsteuermittel einen Chopper (Fig. 2) mit sechs Sektoren enthalten, der im Strahlengang hinter der Probe angeordnet ist und zwei reflektierende, zwei lichtundurchlässige, nicht-reflektierende und zwei lichtdurchlässige Sektoren aufweist, von denen ein lichtundurchlässiger, nicht-reflektierender Sektor zwischen zwei reflektierenden Sektoren und der andere lichtundurchlässige, nicht- reflektierende Sektor zwischen zwei lichtdurchlässigen auftritt, wobei Proben- und Referenz­ lichtbündel gleichzeitig vorhanden sind.