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Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten
durch Umsetzung von Nitrobenzolsulfonaten mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Kupfer und Aluminium enthaltenden auf spezielle Weise gefällten und besondere
Eigenschaften besitzenden Hydrierkatalysators und von Phosphorsäure bei einer Temperatur
von 50 bis 1500C.
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Es ist bekannt, daß man aus aromatischen Nitroverbindungen und Aldehyden
durch katalytische reduktive Alkylierung N-alkylierte aromatische Amine herstellen
kann. Für diese Reaktion hat man bereits viele verschiedene Katalysatoren beschrieben.
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So werden beispielsweise in P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation
in Organic Synthesis, 1979, auf Seiten 168 ff vorzugsweise Edelmetallkatalysatoren,
für den technischen Bereich insbesondere Palladium- und Platindioxid-Katalysatoren
vorgeschlagen. Auch sulfiddotiertes Platin- oder Rhodium-metall werden für sehr
geeignet gehalten, vor allem, da sie unempfindlich gegen Vergiftungen sein sollen.
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Nach M. Freifelder, Catalytic Nydrogenation in Organic Synthesis,
Prodedures' and Commentary, 1978, Seite 98, sind Platinoxid oder Platin bzw. Palladium
auf Kohle die Katalysatoren der Wahl. 5 % Rhodium auf Al 203 als Träger benötigt
längere Verweilzeiten und gegebenenfalls eine schwache Säure zur Verbesserung der
Ausbeute.
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Auch in der US-Patentschrift 3 522 309 werden für die reduktive Alkylierung
von aromatischen Nitroverbindungen mit Aldehyden Palladiumkatalysatoren als besonders
geeignet bezeichnet und anderen Katalysatoren in Form von Oxiden des
Titans,
Zirkoniums, Chroms, Kupfers und Molybdäns vorgezogen.
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Aluminiumoxid wird lediglich als Träger anstelle von Aktivkohle für
Platin, Kobalt und Silicium verwendet. Die Reaktion wird danach in Anwesenheit von
Phosphorsäure bei 14 bis 18,5 bar und 90 bis 1000C durchgeführt.
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Aus J. Chem. Soc. 1950, Seiten 1 342 bis 1 345, ist bekannt, daß man
die Natriumsalze gegebenenfalls substituierter Nitrobenzolsulfosäuren mit Formaldehyd
in wäßrig-alkoholischer Lösung an Palladium auf Kohle zu den Dimethylamino-Derlvaten
umsetzen kann. Nachteilig sind die zahlreichen Komponenten und der teuere Katalysator
im Ausgangsgemisch.
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Die US-Patentschrift 3 328 465 schlägt vor, für die reduktive Alkylierung
derartiger aromatischer Nitroverbindungen platin- und palladiumhaltigen Katalysatoren
auf nicht porösem Kohlenstoff (Oberfläche 20 bis 150 qm/g), Promotoren in Gestalt
von Oxiden oder Hydroxiden von Elementen aus der Gruppe der Erdalkalien oder der
VIII. Gruppe und zusätzlich eine speziell zubereitete Kohle (200 bis 1000qm/g) zur
Aktivitätserhöhung beizugeben. Auch Al 203 als Aktivator ist genannt. Die Reaktion
wird bei einem Druck von etwa 35,5 bar, einer Temperatur von 950C und einer Verweilzeit
von etwa 2 Stunden durchgeführt.
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Setzt man Nickel als Katalysatormetall ein, so sind nach Angaben von
M. Freifelder, loc. cit., Seite 98, für die reduktive Alkylierung ein erhöhter Wasserstoffdruck
und erhöhte Zusätze an Katalysator notwendig.
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Nach . Amer. Chem. Soc. 62 (1940), Seite 69, kann die recuktive Alkylierung
von aromatischen Nitroverbindungen mittel Aldehyden an Raney-Nickel in aikoholischem
Medium in Gegenwart von Natriumacetat so prCführt werden, daß nur Monoalkylierung
stattfindet und in guten Ausbeuten sekun-J
däre Amine in Gestalt
von N-Alkylanilin-Derivaten erhalten werden.
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Das in der deutschen Auslegeschrift 1 518 021 beschriebene Verfahren
zielt in dieselbe Richtung und schlägt als Katalysatoren ebenfalls bevorzugt Metalle
aus der VIII. Gruppe und zusätzlich dazu einen säureaktivierten Kohle-Katalysator
vor.
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Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Kohleträger gegenüber
Trägern wie Al2 03 bevorzugt ist.
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In der deutschen Patentschrift 1 179 947 werden für die reduktive
Alkylierung aromatischer Nitroverbindungen mittels Aldehyden zur Erzielung hoher
Ausbeuten auch bei hohen Belastungen Mischkatalysatoren aus Silber und Palladium,
gegebenenfalls unter Zusatz von Nickel und bzw. Kobalt auf einem kieselsäurehaltigen
Träger vorgeschlagen. Die Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren wird wegen
der in gewissem Umfange stattfindenden unerwünschten Hydrierung des als Alkylierungsmittel
eingesetzten Aldehyds zum Alkohol ausdrücklich abgelehnt. Es wird darauf hingewiesen,
daß Platin auf Tonerde nur geringe Ausbeuten erzielen läßt.
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Kupferhaltige Katalysatoren werden hingegen in der deutschen Patentschrift
962 255 für die Umsetzung von aromatischen Nitro- oder Nitroaminoverbindungen mit
Methylethylketon unter reduzierenden Bedingungen genannt. Als Katalysator wird in
den Beispielen nur Kupferchromit verwendet Auch in der deutschen Offenlegungsschrift
25 38 307, die ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten durch
reduktive Alkylierung mittels Wasserstoff beschreibt, werden Katalysatoren verwendet,
die u. a. auch Kupfer als Hydrierkatalysator enthalten können. Kupfer wird in der
Beschreibung und in den Beispielen im Gemisch mit J
Nickel (5,2
: 15,2 Gew.% Cu : Ni) und Mangan (1,3 Gew.%) auf SiO2 als Träger verwendet. Ein
Hinweis auf Aluminium fehlt.
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Versucht man, derartige Dimethylaminobenzolsulfonate ausgehend von
technischen, wäßrigen Lösungen eines Nitrobenzolsulfonate herzustellen, so muß mit
Verunreinigungen durch Schwermetall-Ionen (wie Fe, Co, Ni, Pd), daneben auch mit
Chlorid-, Sulfat- und Nitrat-Ionen, gerechnet werden, die unter Umständen die Lebensdauer
der Katalysatoren erheblich beeinträchtigen können. Das in der britischen Patentschrift
1 237 751 beschriebene Verfahren zur katalytischen Reduktion von 3-Nitrobenzolsulfonat
zu Metanilsäure-Na-Salz wendet aus diesem Grunde sogar einen speziellen Reinigungsschritt
zur Entfernung dieser Verunreinigungen vor der eigentlichen Hydrierung an.
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Außerdem ist zu berücksichtigen, daß Nitrobenzolsulfonate aufgrund
ihrer oxidierenden Eigenschaften fähig sind, metallische Schichten von Chrom, Nickel,
Cobalt, Mangan, Eisen, Kupfer aufzulösen. Aufgrund dieser Wirkung wird z.B. 3-Nitrobenzolsulfonat
in der Galvanotechnik als Entmetallierungsmittel eingesetzt, wie es beispielsweise
in den deutschen Auslegeschriften 1 163 116 und 1 163 117 beschrieben ist.
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Alle bekannten Verfahren befriedigen gerade auch im Hinblick auf eine
großtechnische Verwendbarkeit mit Bezug auf einen einfachen und wirtschaftlichen
Betrieb, auf die Selektivität der Umsetzung, auf die Höhe der Raum-Zeit-Ausbeute
an Endstoff, hohe Anforderungen an den Katalysator hinsichtlich Aktivität, Selektivität,
Standfestigkeit und epfindlichkeit gegenüber Vergiftung nicht. Meist werden kostspielige
Katalysatoren verwendet. Häufig läßt die Selektivität rasch nach und es entstehen
Gemische z.R. aus den
Salzen der dimethylierten, einfach methylierten
und nicht methylierten Metanilsäure, die ohne aufwendige und unrationelle Trennung
nicht weiter zu verarbeiten sind. Teilweise kommt es zu einem raschen Aktivitätsabfall,
wodurch sich der Durchsatz stark verringert bzw. die Verweilzeiten entsprechend
erhöhen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Dimethyiaminobenzolsulfonate der Formel
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils für
ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, Z ein Alkaliatom bezeichnet,
durch Umsetzung von Nitrobenzolsulfonaten mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators vorteilhaft erhält, wenn man Nitrobenzolsulfonate der
For=e
worin R1 und Z die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kupfer- und
Aluminium enthaltenden, durch gemeinsame Fällung von Kupfersalzen und Aluminiumsalzen
hergestellten Katalysators und von Phosphorsäure bei 50 bis 1500C umsetzt, wobei
der Katalysator eine Gesamtoberfläche
von 60 bis 100 qm/g und einen
mittleren Porenradius von 10 bis 20 Nanometern besitzt.
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Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 3-Nitrobenzol-sulfonsaurem
Natrium durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege dimethylaminobenzolsulfonsaure Alkalisalze
in besserer Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeute. Es benötigt keine teueren
Katalysatoren und ist gerade auch als großtechnisch anwendbares Verfahren geeignet.
Korrosionsprobleme werden vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im
Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
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Auch mußte angenommen werden, daß unter den Reaktionsbedingungen die
Sulfonatverbindungen unter Bildung von Nebenprodukten reagieren. Angesichts der
kurzen Verweilzeiten mußten im Hinblick auf den Stand der Technik Reaktionsgemische
zahlreicher Komponenten und wesentlich geringere Raum-Zeit-Ausbeuten an Endstoff
sowie wesentlich geringere Kontaktstandzeiten als Ergebnis erwartet werden.
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Als Ausgangsstoffe II verwendet man Nitrobenzolsulfonate, die neben
der Nitrogruppe und einer Sulfonatgruppe außerdem noch 1 bis 4, vorzugsweise keinen,
1 oder 2 Substituenten am Benzolkern tragen; bevorzugt sind Verbindungen mit der
Sulfonatgruppe in m- oder p-Stellung und gegebenenfalls einem weitere Substituenten
in m-Stellung oder in p-Stellung
zur Nitrogruppe. Bevorzugte Ausgangsstoffe
II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die
einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, Z ein Kaliumatom und
insbesondere ein Natriumatom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen,
Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert
sein.
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Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Das Kalium-
oder insbesondere Natriumsalz der Nitrobenzolo-sulfonsäure und insbesondere der
Nitrobenzol-m-sulfonsäure und der Nitrobenzol-p-sulfonsäure; entsprechende, in o-Stellung
oder insbesondere in m-Stellung zur Nitrogruppe durch die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,
Pentyl-(3)-, n-Hexyl-gruppe substituierte Sulfonate; mit gleichen oder unterschiedlichen
vorgenannten Substituenten und der Sulfonatgruppe gleichzeitig in 2-, 3- und 4-Stellung
oder in 2-, 3- und 5-Stellung oder in 2-, 3- und 6--Stellung oder in 3-, 4- und
5-Stellung oder in 2-, 4-und 6-Stellung oder gleichzeitig in 2-, 3-, 4- und 5-Stellung
oder in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung oder in 2-, 3-, 4-und 6-Stellung substituierte
Nitrobenzolsulfonate.
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Formaldehyd kann als Gas, in alkoholischer, z.B. methanolischer Lösung,
oder vorzugsweise in Gestalt seiner wäßrigen Lösung, zweckmäßig in 30- bis 40-gewichtsprozentiger,
wäßriger Lösung, verwendet werden. Der Ausgangsstoff II kann mit Formaldehyd in
stöchiometrischer Menge oder im überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von
2 bis 10, insbesondere 3 bis 5 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt
werden.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise
60 bis 1200C, insbesondere von 70 bis 95 0C und einem Druck von zweckmäßig 40 bis
350, vorteilhaft 100 bis 300, insbesondere 100 bis 250 bar, diskontinuierlich oder
in der Regel vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Stets ist Wasser, vorzugsweise
in einer Menge von 300 bis 5 000, insbesondere von 800 bis 1 500 Gewichtsprozent,
bezogen auf Ausgangsstoff II, bei der Umsetzung anwesend. Zweckmäßig verwendet man
unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Alkanole, insbesondere
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol; Glykole,
z.B. Methylethylenglykol; Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische miteinander
und/oder mit Wasser, vorteilhaft in Mengen von 100 bis 5 000 Gewichtsprozent, insbesondere
500 bis 1 500 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff
II.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführt. Als
Phosphorsäure kommen in Frage: Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure,
zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 2 bis 60, vorzugsweise mit 7 bis
20 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer
Polyphosphorsäure, z.B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent P205, vorliegen, ebenfalls
kann man neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid,
vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren entsprechenden Mengen, zusetzen. Die Phosphorsäure
(unabhängig von der tatsächlichen Konstitution als Orthophosphorsäure gerechnet)
kommt im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,15
Mol Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, in Betracht. Die Phosphorsäure kann
auch ganz oder teilweise im Hydrierkatalysator enthalter sein. Die Umsetzung wird
bei einem pH von 2,5 bis 6,9, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5, durchgeführt.
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Zur Herstellung des Katalysators wird von fällbaren Kupfersalzen und
Aluminiumsalzen ausgegangen. Es können Salze anorganischer oder organischer Säuren
verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer
Säuren zur Anwendung gelangen. Von mehrbasiscnen, insbesondere zweibasischen Säuren
kommen mono- oder dibasische Salze, z.B. das Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat,
in Frage. Beispielsweise sind die Salze folgender Säuren geeignet: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure; aliphatische
Carbonsäuren wie Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure. Vorteilhaft
ist ein Verhältnis von 0,25 bis 3, insbesondere 0,5 bis 3 Grammatom Kupfer je Grammatom
Aluminium im Katalysator.
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Zweckmäßig bringt man die Salze in vollständige Lösung im Lösungsmittel,
vorteilhaft Wasser. Die Metalle werden dann zweckmäßig durch Alkaliverbindungen
in wäßriger, vorzugsweise 1- bis 3-molarer Lösung, in der Regel in Form ihrer Carbonate
gemeinsam gefällt. Bevorzugte Alkali sind Natrium und Kalium, als Verbindungen kommen
die Hydroxide, Oxide und insbesondere Carbonate in Betracht. Die Fällung erfolgt
zweckmäßig während 60 bis 120 Minuten, bei einer Temperatur von 40 bis 900C und
bei einem pH-Wert von ort,9 bis 9. Die Fällung wird zweckmäßig gleich den weiteren
Arbeitsgängen wie Trocknung, Formung und Calcinierung zugeführt. Die Formung kann
vor oder nach der Calcinierung geschehen. Vorteilhaft ist eine Calcinierung während
1 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 8000C, insbesondere 500 bis 700°C.
Durch entsprechende Temperung, gegebenenfalls auch Nachtemperung während 0,2 bis
5 Stunden und bei 590 bis 650, insbesondere während 1 bis 3 Stunden, wird der Katalysator
so eingestellt, daß er eine Gesamtoberfläche von 60 bis 100, insbesondere 70 bis
90 qm/g Katalysator und einen mittleren Porenradius von 10 bis 20, insbesondere
12 bis 17 Nanometern besitzt. Durch Mahlen und J
Aussieben auf
die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung kann man auch eine Katalysatorform erhalten,
die gut für die Suspensionskatalyse geeignet ist. Vorzugsweise wird der Katalysator
jedoch in einem Festbett angeordnet und in kontinuierlicher Fahrweise in flüssiger
Phase unter Wasserstoffdruck eine Mischung der Ausgangsstoffe in wäßrig-alkanolischer
Lösung darübergeleitet. Die Verweilzeit liegt bei 1 bis 15 Minuten.
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Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt den Ausgangsstoff
II und den Aldehyd, gegebenenfalls zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, in
einen Reaktor, setzt den Katalysator und die Säure zu und spült den Reaktionsraum
mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt.
Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und solange bei
dieser Temperatur und dem vorgenannten pH-Wert während der Verweilzeit unter Einleitung
von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion
verbraucht wird. Nun wird <tas Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Au dem
Filtìtat wird der Endutof'r' nach den üblichen Methoden, z.B. durch Kristallisation,
abgetrennt.
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Man kann den Cndstoff auch durch Eindampfen des Filtrats zur Trockne
isolieren oder man destilliert das organische Lösungsmittel und/oder einen Teil
des Wassers ab, bis die Lösung etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent an Alkalisalz der
Dimethylaminobenzolsulfonsäure enthält, und führt mit dieser Lösung eine Alkalischmelze
zum Dimethylaminophenol durch.
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Eine besonders bevorzugte Umsetzungsform ist die folgende, kontinuierliche
Verfahrensweise: Eine vorteilhaft 10 Gewichtçprozent Alkalisalz der Nitrobenzolsulfonsaure
II enthaltende wäßrige oder bevorzugt wäßrig-methanolische (Gewichtsverhältnis 1
bis 10 Wasser zu 1 Methanol) Lösung,
die außerdem noch Formaldehyd
und Phosphorsäure enthält und auf ca. 70 0C vorgewärmt ist, wird in einen Hydrierreaktor
eingeleitet. Der Hydrierreaktor stellt vorteilhaft ein senkrecht stehendes, zylindrisches
Hochdruckrohr dar und ist mit dem Katalysator gefüllt. Die Lösung wird zusammen
mit Wasserstoff eingegeben. Nach dem Durchgang durch den Katalysator wird die Reaktionslösung
am anderen Ende des Reaktors abgeführt. Ein Teil der Reaktionslösung wird vorteilhaft
zur Abführung der Reaktionswärme über eine Kreislaufpumpe wieder in den Eingang
des Reaktors eingespeist, der andere Teil der Reaktionslösung wird als Austrag aus
dem Drucksystem ausgeschleust und der Endstoff in vorgenannter Weise abgetrennt.
Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Minuten.
Pro Liter desselben Katalysators kann man etwa 0,3 bis 0,7 Liter, vorzugsweise 0,4
bis 0,6 Liter einer Reaktionslösung mit einem Gehalt von ca. 10 % an Ausgangsstoff
II über einen Zeitraum von mehreren Monaten zufahren.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Rhodamin-,
Oxazin- und Reaktivfarbstoffen, ferner von Pharmaceutica und Schädlingabekämpfungsmitteln.
So kann man beispielsweise aus substituierten oder unsubstituierten Dimethyl-amino-m-benzolsulfonaten
durch Alkalischmelze nach dem in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band
3, Seite 473 beschriebenen Verfahren die entsprechenden Dimethyl-m-aminophenole
erhalten, die zur Herstellung vorgenannter Rhodaminfarbstoffe und von Rosaminfarbstoffen
dienen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Als Hydrierrohr wird ein sekrecht stehendes, zylindrisches
Hochdruckrohr mit einem Inhalt von 3 000 Volumenteilen verwendet. Der Reaktor wird
mit 2 500 Teilen eines Katalysators gefüllt, der Kupfer in Gestalt von 48 Gewichtsprozent
Kupfer-II-oxid und Aluminium in Gestalt von 45,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (gemeinsam
gefällt) enthält, durch 1,5-stündiges Nachtempern bei 6200C eine Cesamtoberfläche
von 79 qm/g Katalysator und einen mittleren Porenradius von 15 Nanometern erhalten
hat und der in Form von 4,2 mm-Stängen gepreßt ist.
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Nach Vorreduktion mit einem Gemisch aus 5 Teilen Wasserstoff und 95
Teilen Stickstoff während 24 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 180°C und Spülen
mit einer 0,5-prozentigen Lösung von Orthophosphprsäure in Wasser/Methanol (Volumenverhältnis
2 zu 1) führt man über den Kopf des Reaktors pro Stunde 1 500 Teile einer auf 80
0C vorgewärmten Lösung zu, die 140 Teile 3-Nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 240
Teile einer wäßrigen, 30-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung, 6 Teile einer 10-gewichtsprozentigen
Phosphorsäure, 580 Teile Methanol und 534 Teile Wasser enthält. Die Lösung wird
vor Eintritt in den Reaktor stündlich mit 2 000 Volumenteilen an roher Austragslösung,
bestehend aus 170 Gewichtsteilen 3-Dimethylaminobenzolsulfosäure-Na-Salz, 1 Gewichtsteile
Phosphorsäure, 816 Gewichtsteilen Methanol und 953 Gewichtsteilen Wasser vermischt,
welche aus dem Austragsgefäß rückgeführt wird. Zusätzlich wird Wasserstoff mit einem
Druck von 250 bar zugepumpt. Im Reaktionsrohr wird eine Innentemperatur von 90 bis
1100C aufrechterhalten.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 3,9, die Verweilzeit 10
Minuten. Am Boden des Reaktors werden stündlich 1 550 Teile Reaktionslösung ausgetragen
und das Lö-J
sungsmittelgemisch bis zur Trockne abgedampft.
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Die Ausbeute beträgt stündlich 139 Gewichtsteile 3-Dimethylaminobenzolsulfonsaures
Natrium (98,4 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung) vom Fp 332
bis 339 0C (Zers.). Die Austragslösung enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent 3-Nitrobenzolsulfonsaures
Natrium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent 3-Methylaminobenzolsulfonsaures Natrium.
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Der Gehalt an Kupfer und Aluminium liegt unter 1 ppm.
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Die Standzeit des Katalysators bei dieser Belastung beträgt mindestens
90 Tage.
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Beispiele 2 und 3 (Vergleich) Verwendet man analog Beispiel 1 Katalysatoren
mit abweichender aktiver Oberfläche, so ergeben sich folgende Ergebnisse: Calcinie-
Oberfläche Durchsatz Stand- Umsatz Selekrung zeit in % Nitro- tivität verb. % Dime-°C
m²/g Kat. 1/h-l Kat. Tagen verb. thylaminoverb 590 87 0,45 57 97 95 650 60 0,4 21
95 90