DE3049438C2 - Process for the manufacture of polymeric petroleum resins - Google Patents
Process for the manufacture of polymeric petroleum resinsInfo
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Description
Die vorliegende Erlindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölhar/en. ti ie in der lack- und Farben-. Reilenindustrii:. bei der Herstelluni: von technischen Gummiwaren, Papier und HoIzlaserplatten breite Verwendung linden werden.The present invention relates to a process for the manufacture of polymeric petroleum har / s. ti ie in the lacquer and paint. Reilenindustrii :. at the manufacturing unit: of technical rubber goods, paper and wood laser plates be widely used.
Polymere Erdölharze, erhalten aus flüssigen F.rdölpyrolyscprodukten. stellen wirksame !Umbildende Stolle zur Elektroisolation und zum Korrosionsschulz dar Sie ersetzen auch mit FrIoIa ntlanzlk'he Speiseöle, die in der Lack- und Farbenindustrie verwendet werden. Dank ihrer hohen Reaktionsfähigkeit kann man diese Öle in wärmehärtbaren polymeren Mischungen, als Bindemittel bei der Herstellung von verstärkten und gefüllten Kunststoffen und als Weichmacher für Kautschuke einsetzen. Zur Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen durch Polymerisation von alken-, arylalken-, dien-, cyclodienhaltigen Fraktionen flüssiger Produkte, erhalten im Laufe der Pyrolyse von KohlenwasserstoffrohstoffenPolymeric petroleum resins obtained from liquid petroleum pyrolysis products. They represent effective! transforming studs for electrical insulation and corrosion protection replace also with frIoIa ntlanzlk'he edible oils, which in the Lacquer and paint industry are used. Thanks to their high reactivity, these oils can be used in thermosetting polymer mixtures, as binders in the manufacture of reinforced and filled plastics and use them as plasticizers for rubbers. There are currently processes for the manufacture of petroleum resins by polymerizing alkene, arylalkene, diene, cyclodiene-containing fractions of liquid products in the course of the pyrolysis of hydrocarbon raw materials
to bei einer 900° C nicht übersteigenden Temperatur (vorzugsweise 700 bis 83O=C) (US-PS 33 62 939, FR-PS 15 36 467,, JP-PS 31 73 1971) bekannt.to at a temperature not exceeding 900 ° C. (preferably 700 to 830 ° C.) (US Pat. No. 3,362,939, FR-PS 15 36 467 ,, JP-PS 31 73 1971) known.
Bei einer Temperatur von höchstens 900° C enthalten die entstehenden flüssigen Pyrolyseprodukte entweder keine Athenkohlenwasserstoffe oder höchstens 0.2 Gew.-%. Die Polymerisation alken-, arylalken-, dien-, cyclodienhaltiger Fraktionen flüssiger Pyrolyseprodukte erfolgt thermisch in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsanregern und Friedel-Crafts-Katalysatoren (s. W. S. Alles, N. B. Altman. Sintetllscheskie smoly iz neftjanogo syrja. Verlag »Chimija«. Moskau. 1965, S. 89).At a temperature not exceeding 900 ° C, the resulting liquid pyrolysis products contain either no ethene hydrocarbons or no more than 0.2% by weight. The polymerization of alkene, arylalkene, diene and cyclodiene Fractions of liquid pyrolysis products take place thermally in the presence of radical-forming products Polymerization stimulants and Friedel-Crafts catalysts (See W. S. Alles, N. B. Altman. Sintetllscheskie smoly iz neftjanogo syrja. Publishing house "Chimija". Moscow. 1965, P. 89).
Unabhängig von der Polymerisation zeichnen sich die Harze, erhalten aus alken-. arylalken. dien-, cyclodien-Regardless of the polymerization, the resins obtained from alkene are distinguished. arylalke. diene, cyclodiene
-5 haliigen Fraktionen flüssiger Pyrolyseprodukte, durch langsames Austrocknen, niedrige Hürte. Sprödigkeil und ungenügend hohe Haftung an unterschiedlichen Unterlagen aus. Um das Trocknungsvermögen der Überzüge zu verbessern, setzt man ihnen in einigen Füllen teure-5 halous fractions of liquid pyrolysis products slow drying out, low hurdle. Brittle wedge and insufficient adhesion to different documents. To increase the drying capacity of the coatings improve, they are expensive in some cases
J0 Sikkative (Trocknungsbeschleuniger Mctallnaphthenate. -stearate) zu und behandelt sie in anderen Füllen zusätzlich: so werden sie zum Beispiel verdichtet. Trotzdemsind danach 24 bis 72 Std. zum vollständigen Trocknen des Überzugs unter gewöhnlichen Bedingungen erforder- J0 siccatives (drying accelerators metal naphthenates. Nevertheless, 24 to 72 hours are then required for the coating to dry completely under normal conditions.
r> lieh. r> borrowed.
Überzüge auf der Basis von Harzen, erhalten aus Arylalkenfraktlonen. zum Beispiel aus einer Styrollraktlon (130 bis 16O0C), Styrol-Inden-Fraktion (110 bis 1900C) oder Indenlraktlon (160 bis 190C). trocknenResin-based coatings obtained from aryl alkene fractions. for example, a Styrollraktlon (130 to 16O 0 C), styrene-indene fraction (110-190 0 C) or Indenlraktlon (160 to 190C). dry
4() verhältnismäßig schneller während 15 bis 20 Std. aus, weisen jedoch eine erhöhte Sprödigkeit auf. Sie zeichnen sich nicht durch Elastizitüt aus und werden unter Einwirkung der kleinsten Schlaglast zerstört. Sie weisen keine Haltung an Metall. Holz. Glas oder Beton auf Daher 4 () relatively faster for 15 to 20 hours, but are more brittle. They are not characterized by elasticity and are destroyed under the influence of the smallest impact load. They have no demeanor in metal. Wood. Glass or concrete on Hence
4> sind die Arylalkenharze in der Regel mit teuren Weichmachern (Dibutylphthalat. Chlorparalfin. Kautschuk) vor Verwendung zu plasttzieren. Arylalkendicncyclodicnharzc unterscheiden sich von Arylalkfharzen durch bessere Haltung an verschiedenen Werkstoffen. Elastizität 4> the arylalkene resins are usually plasticized with expensive plasticizers (dibutyl phthalate, chlorinated paralfine, rubber) before use. Arylalkenedicncyclodicnharzc differ from Arylalkfharzen by better adhesion to different materials. elasticity
'" und Schlagfestigkeit. Zugleich trocknen die Arylalkcndlencyclodienrwirze langsam aus und erfordern die Verwendung der Trocknungsbeschlcunlger. Die Überzüge auf der Basis dieser Harze besitzen eine niedrige Hilrte. Dies gilt ebenfalls für Harze, erhalten aus Olcflndlen-'"and impact resistance. At the same time, the aryl alkylene cyclodiene wires dry slow and require the use of the drying accelerator. The coatings on the basis of these resins have a low strength. This also applies to resins obtained from oil
" cyclodienlraktioncn."cyclodiene fraction.
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch katalytischc Polymerisation von Fraktionen flüssiger Erdölpyrolyseprodukte In Gegenwart von Aluminlumchlorid. Bortrilluorld. Schwefelsäure und anderen Süurekatalysatoren.Processes for the production of polymeric petroleum resins by the catalytic polymerization of Fractions of liquid petroleum pyrolysis products In the presence of aluminum chloride. Bortrilluorld. Sulfuric acid and other acid catalysts.
So Ist beispielsweise ein Verfahren /ur Herstellung von Kohlenwiisserstollbarzen »Bctaprcn« durch Oligomerisation ungesättigter Fraktionen C> und C5-Cm Erdölpyrolyseprodukten in Gegenwart von Bortrilluorid als Katalysator bekannt. (Mitteilungen der Koordinationsberatuni: über die Verarbeitung flüssiger Pyrolyseprodukte im Komplexverlahrcn. WNIIolel'in. \2 bis 14. Dezember 1977. Baku I.For example, a process / for the production of “Bctaprcn” coal miners by oligomerization of unsaturated fractions of C> and C 5 -Cm petroleum pyrolysis products in the presence of boron trillluoride as a catalyst is known. (Information from the Coordination Advisory Office: on the processing of liquid pyrolysis products in complex processes. WNIIolel'in. December 2 to December 14, 1977. Baku I.
Das Verfahren umfaßt folgende Stufen:The process comprises the following stages:
1. Abtrennung der Fraktionen C5 und C8-CiO aus Pyrolyseprodukten.1. Separation of the fractions C 5 and C 8 -CiO from pyrolysis products.
2. Entfernung des Isopren-, Cyclopentadien- und Styrolanteils entweder durch Wärmebehandlung oder Ansäuerung von Ausgangsfraktionen.2. Removal of the isoprene, cyclopentadiene and styrene components either by heat treatment or acidification of starting fractions.
3. Entfeuchten und Entfernung von Acetylenverbindungen. 3. Dehumidification and removal of acetylene compounds.
4. Polymerisation des vorgereinigten Rohstoffs mit Hilfe von Bortrifluorid als Katalysator ohne Luftsauerstoff. 4. Polymerization of the pre-cleaned raw material with the help of boron trifluoride as a catalyst without atmospheric oxygen.
5. Zersetzung und Entfernung des Katalysators.5. Decomposition and removal of the catalyst.
6. Wasser- und Alkaliwaschen des Oligomerisats.6. Water and alkali washing of the oligomerizate.
7. Abtrennung der Kohlenwasserstoffharze aus dem Oligonierisat durch Abtrieb nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe.7. Separation of the hydrocarbon resins from the Oligonierisat by stripping unpolymerized Hydrocarbons.
Das Verfahren ist gegen solche Kohlenwasserstoffe wie Isopren, Cyclopentadien, Styrol, Dicyclopentadien sehr empfindlich, wodurch der Gehalt der letztgenannten im Rohstoff beschränkt wird. Außerdem soil der Rohstoff keine Feuchtigkeit und keine Acetyienverbindungen enthalten. Alle Stufen erfolgen periodisch. Die Ausbeute an Harzen, bezogen auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Rohstoffs, übersteigt 50Gew.-% nicht. Die hergestellten Harze verwendet man als Zusatzmittel für polymcrisiene pflanzliche Öle bei der Herstellung poiymercr Ölfarben.The procedure is very against such hydrocarbons as isoprene, cyclopentadiene, styrene, dicyclopentadiene sensitive, which limits the content of the latter in the raw material. In addition, the raw material should does not contain moisture or acetylenic compounds. All stages take place periodically. The yield at Resins, based on unsaturated hydrocarbons in the raw material, does not exceed 50% by weight. The manufactured Resins are used as additives for polymcrisiene vegetable oils in the manufacture of poiymercr oil paints.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen (US-PS 33 34 061) durch Polymerisation der Fraktion 10 bis 23Oc C von Pyrolyseprodukten In Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren (Aluminiumchlorid und andere).A process is known for the production of polymeric petroleum resins (US Pat. No. 3,334,061) by polymerizing the fraction from 10 to 23O c C of pyrolysis products in the presence of Friedel-Crafts catalysts (aluminum chloride and others).
Dieses Verfahren umfaßt ebenhlls die Stufen der Reinigung von Rohstoff, der Zersetzung uncT" ntfernung des Katalysators, des Waschens des Oligomerisats. Besonderen Wert legt man auf die Entfernung von Cyclopentadien, dessen Gehalt im Ruhstoff, welcher 2"., übersteigt, zur Herstellung unlöslicher Polymere führt.This process also includes the steps of purification of raw material, decomposition and removal of the Catalyst, washing the oligomer. Particular importance is attached to the removal of cyclopentadiene, the content of which in the resting substance, which exceeds 2 ", leads to the production of insoluble polymers.
Die Ausbeute an Harzen, bezogen aul den ungesättigten Rnhstofluntcil. übersteigt 50 Gew.-1V, nicht.The yield of resins, based on the unsaturated raw materials. does not exceed 50% by weight 1 V.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdolharzen (JP-PS Nr. 45-50 838, I(Π0). welches das Vorliegen von Dienen und Cyclodienen im Rohstoff zum Unterschied von den obenbeschriebenen Verfahren vorsieht. A process for the production of polymeric petroleum resins is known (JP-PS No. 45-50 838, I ( Π0), which provides for the presence of dienes and cyclodienes in the raw material, in contrast to the processes described above.
Dadurch, daß man als Katalysator 1 Mol Metallhalogenide mit 0.2 bis 3 Mol stickstoff- und sauerstolfhaltigen organischen Verbindungen verwendet, gelingt es, in diesem Verfahren die Bildung ungewünschter vernetzter unlöslicher Polymere aus Dienen und Cyclodienen zu verhindern.By using 1 mole of metal halides as a catalyst Used with 0.2 to 3 mol of nitrogen and oxygen-containing organic compounds, it succeeds in this Processes the formation of undesired crosslinked insoluble polymers from dienes and cyclodienes impede.
Als Rohstoff dienen Fraktionen, die in einem Bereich von 20 bis JX'i C -,ieden und Diene und Cyclodiene. wie oben hingew.^.n, enthalten Die Polymerisation erfolgt bei einer zwischen minus 30 und plus 301C liegenden Temperatur während 5 bis 15 Std. Die Meng.; an Metallhalogenid betrügt 0,4 bis 5 Gew.-λ,, bezogen auf den Rohstott Nach der Polymerisation wird das erhaltene Polymerisat einer Alkalibehandlung und Wasserwäsche unterworfen. Dann treibt man aus dem Polymerisat nicht po!> merisierte Kohlenwasserstoffe und flüchtige Oligomcre ab und erhält Harze mit einer Erweichungstemperatur von 40 bis 72~ C und einer Molekularmassc von 900 bN 1200. Hie Harzausbeute betrügt 45 bis 55 Gew.-'*,. iv-'/ogen aul ungesättigte Kohlenwasserstoffe ties RohstotIs. Fractions in a range from 20 to JX'i C -, ieden and dienes and cyclodienes serve as raw materials. as mentioned above. The polymerization takes place at a temperature between minus 30 and plus 30 1 C for 5 to 15 hours. the metal halide is 0.4 to 5% by weight, based on the crude stump. After the polymerization, the polymer obtained is subjected to an alkali treatment and water washing. Then drives from the polymer non-po!> Merisierte hydrocarbons and volatile Oligomcre and receives resins having a softening point of 40-72 ~ C and a Molekularmassc 900 bN 1200. Hie resin yield cheating 45 to 55 wt .- '* ,. iv - '/ ogen aul unsaturated hydrocarbons of low raw material.
I)Il1NL-S Verladen zeichnet sich durch eine knmpli/lcrtu I echimloyie da-. Entstehen von Abfallprodukten und verunreinigten Abwässern, und eine geringe Ausbeute an Endprodukt aus. Die erhaltenen Harze besitzen außerdem eine beschränkte Ungesättigkeit und als Folge daraus eine niedrige Geschwindigkeit der dreidimensionalen Oxydationspolymerisation in den Überzügen. Die Überzüge auf ihrer Basis trocknen schlecht und haben niedrige physikalisch-mechanische Kennwerte. Diese Harze werden deshalb nur als Zusatzmittel für polymerisierte pflanzliche Öle und andere polymere Mischungen eingesetzt. I) Il 1 NL - S Verladen is characterized by a knmpli / lcrtu I echimloyie da-. Formation of waste products and contaminated sewage, and a low yield of end product. The resins obtained also have limited unsaturation and, as a consequence, a low rate of three-dimensional oxidation polymerization in the coatings. The coatings on their basis dry poorly and have low physical-mechanical properties. These resins are therefore only used as additives for polymerized vegetable oils and other polymer mixtures.
Bekannt ist ein Verfahren zur Hersteilung von polymeren Erdölharzen durch initiierte Polymerisation der alkenylaromatischen Fraktion HO bis 1903C flüssiger Produkte, angefallen bei der Pyrolyse des Erdölrohstoffs in einem Temperaturbereich von 700 bis 830° C (SU-PSA process is known for the production of polymeric petroleum resins by initiated polymerization of the alkenylaromatic fraction HO up to 190 3 C of liquid products, obtained during the pyrolysis of the petroleum raw material in a temperature range of 700 to 830 ° C (SU-PS
1 38 377).1 38 377).
Man erhält die Erdölharze aus der Fraktion 100 bis 190° C, enthaltend Arylalkene (25 bis 36GeW.-* Styrol und Methylstyrole, 20 bis 35 Gew.-% Inden und Methylindene) und 30 bis 39 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe C8-C9- Azetylenverbindungen fehlen.The petroleum resins are obtained from the 100 to 190 ° C fraction, containing aryl alkenes (25 to 36 wt .-% styrene and methyl styrenes, 20 to 35 wt .-% indene and methylindenes) and 30 to 39 wt .-% aromatic hydrocarbons C 8 - C 9 acetylene compounds are absent.
Die Polymerisation der Fraktion 110 bis 190cC erfolgt bei einer zwischen 80 und 140° C liegenden Temperatur während 70 und 120 Std. unter Verwendung von 1,5 bisThe polymerization of the fraction 110-190 C c is carried out at a temperature between 80 and 140 ° C temperature for 70 and 120 hrs., Using from 1.5 to
2 Gew.-% Kumolhydroperoxid oder anderen organischen Peroxiden, bezogen aul Hie Fraktion HO bib I9OCC. als Polymerisationsanreger. Durch Abtreiben nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe oder Ausfällen derselben in Heptan oder Petroläther werden 20 bis 30 Gew.-'ΐ. Erdölharze, bezogen auf die Fraktion HO bis 190" C. hergestellt, wobei diese Erdölharze Copolymere von 70 bis 80 Gew.-'V1 Styrol mit 20 bis 30Gew.-% Methylstyrol und Inden darstellen. Die Harze (15 000 bis 40 000 Molekularmasse, 130 bis 14O0C Erweichungstemperatur) enthalten keine reaktionsfähigen Äthylenbindungen und sind deshalb nicht fähig, an einer dreidimensionalen OxydatioiiT polymeri5ation unter Luftsauerstoflzutriu teilzunehmen. Im Laufe der langzeitigen Erhitzung bei einer Temperatur von 180 bis 300'C in der Liiftatmosphäre bleiben diese Harze thermoplastisch. Sie zeichnen sich durch Sprödigkelt und schlechte Haltung an Metali. Glas. Holz oder Beton aus. Die Überzüge auf ihrer Grundlage sind nicht schlagfest und nicht elastisch. Diese Harze lösen sich in toxischen aromatischen Lösungsmitteln auf. Sie sind schlecht oder gar nicht pflanzenölverträglich und werden mit pllanzlichen Öler nicht umgesetzt. Das genannte Verfahren zeichnet sich also durch - langwierige Polymerisation (70 bis 120 Std). die zur Erhöhung des Metallaulwandes tür das Verfahren führt: - niedrig Ausbeute an Erdölharzen von 20 bis 30 Gew.-"·,. bezogen auf den Rohstoff (Fraktion 110 bis 190 C). was 50'- des Rohstoifgehaltes an Arylalkencn nicht übersteigt: niedrige Güte der hergestellten Harze (keine ! ähigkeil i>y. Oxydationspolymerisation, keine Pl'anzenöh erträglich kelt, keine Haftung an unterschiedlichen Unterlagen. erhöhte Sprödigkeit usw.) aus.2% by weight of cumene hydroperoxide or other organic peroxides, based on fraction HO bib 19O C C. as a polymerization stimulator. By driving off unpolymerized hydrocarbons or precipitating them in heptane or petroleum ether, 20 to 30 wt .- 'ΐ. Petroleum resins, based on the Group HO to 190 "C. manufactured, these petroleum resins copolymers represent from 70 to 80 wt .- 'V 1 styrene with 20 to 30wt .-% methyl styrene, and indene. The resins (15,000 to 40,000 molecular weight , 130 to 14O 0 C softening) contain no reactive Äthylenbindungen and are therefore not able polymeri5ation participate in a three-dimensional OxydatioiiT under Luftsauerstoflzutriu. over the long-term heating at a temperature of 180 to 300'C in the Liiftatmosphäre these resins remain thermoplastic. you are characterized by brittleness and poor adhesion to metal, glass, wood or concrete. The coatings on their basis are not impact-resistant and not elastic. These resins dissolve in toxic aromatic solvents. They are poorly or not at all compatible with vegetable oil and are mixed with vegetable oils Oiler not implemented. The process mentioned is characterized by - lengthy polymerisation n (70 to 120 hours). which leads to an increase in the metal wall for the process: - low yield of petroleum resins of 20 to 30% by weight, based on the raw material (fraction 110 to 190 ° C.). which does not exceed 50% of the raw material content of arylalkene: low The quality of the resins produced (no! Ähigkeil i> y. Oxidation polymerisation, no plant growth tolerable, no adhesion to different substrates, increased brittleness, etc.).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch Auswahl von qualitätsmäßig neuer, flüssigen F.rdölpyrolyseprodiikien zu entwickeln, welches die Ali··= beute an Endprodukt unter gleichzeitiger Verbesserung seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften /u erhöhen ermöglichte.The invention is based on the object of such a Process for making polymeric petroleum resins by selecting new quality liquid ones To develop petroleum pyrolysis policies, which the Ali ·· = Increase the yield of the end product while at the same time improving its physicochemical properties / u made possible.
Die Aulgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.The problem becomes as follows from the preceding claims obviously solved.
Durch Verwendung flüssiger Erdölpyrolyscprod-jkte. enthaltend 5 bis 39 Gew.-"., Aryl- oder Alkylenderivate des Azetvlens oder ihrer Gemische, erreicht man imBy using liquid petroleum pyrolysis products. containing 5 to 39% by weight, aryl or alkylene derivatives of acetylene or mixtures thereof, can be obtained in the
erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Ungesättigkelt der herstellbaren Harze und ihre erhöhte Reaktionsfähigkeit unter Bedingungen der dreidimensionalen Oxydationspolymerisation und der Diensynthese analog zu ungesättigten Ölen, was die Herstellung von Anstrichen auf ihrer Grundlage mit verbesserten physikalischmechanischen Eigenschaften sichert. Process according to the invention have a high unsaturation of the resins that can be produced and their increased reactivity under the conditions of three-dimensional oxidation polymerization and diene synthesis analogous to unsaturated oils, which ensures the production of paints on their basis with improved physico-mechanical properties.
Zwecks Verbesserung der Güte herstellbarer Harze und Erweiterung ier Rohstoffbasis im erfindungsgemäßen technologischen Prozeß ist es zweckmäßig, 7 bis 39Gew.-% Aryl- und/oder Alkenylderivate des Azetylens enthaltende flüssige Produkte der Pyrolyse, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis 1600° C, oder 5 bis 22 Gew.-% Aryl- und/oder Alkenylderivate des Azetylens enthaltendes Gemisch von Produkten der Pyrolyse, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis 1600° C und von 750 bis 850° C. zu verwenden.In order to improve the quality of the resins that can be produced and to expand the raw material base in the invention technological process, it is expedient to use 7 to 39% by weight of aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene containing liquid products of pyrolysis, carried out at a temperature of 1200 to 1600 ° C, or 5 Mixture of products containing up to 22% by weight of aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene Pyrolysis, carried out at a temperature from 1200 to 1600 ° C and from 750 to 850 ° C. to use.
Die Verwendung der angegebenen flüssigen Erdölpyrolyseprodukte, die bisher nicht verwertet wurden und die Umwelt verunreinigten, stellt eiren wichtigen Beitrag zur ümweitreinheit dar.The use of the specified liquid petroleum pyrolysis products that have not yet been recycled and polluting the environment is an important contribution to environmental purity.
Die Polymerisation ist vorteilhaft bei einer zwischen 80 und 250° C liegenden Temperatur durchzuführen, und zwar bei 140° C einstufig in Gegenwart eines Gemisches von Polymerisationsanregern, zum Beispiel Kumolhydroperoxid und Di-tert. butylperoxid. oder bei 140° C zweistufig in Gegenwart eines Polymerisationsanregers beispielsweise einer organischen Peroxidverbindung oder Azobisisobuttersäurediniiril oder dreistufig, wobei die Polymerisation auf der ersten Stufe thermisch bei 240= C, auf 2 darauffolgenden Stufen bei 140° C in Gegenwar' des erwähnten Polymerisationsanregers unter Abtrennung des Endprodukts nach jeder Stufe erfolgt.The polymerization is advantageously carried out at a temperature between 80 and 250 ° C., specifically at 140 ° C. in one stage in the presence of a mixture of polymerization initiators, for example cumene hydroperoxide and di-tert. butyl peroxide. or at 140 ° C in two stages in the presence of a Polymerisationsanregers example, an organic peroxide compound or Azobisisobuttersäurediniiril or three stages wherein the polymerization at the first stage thermally at 240 = C, 2 subsequent stages at 140 ° C in Gegenwar 'of said Polymerisationsanregers with removal of the end product takes place after each stage.
Durch zwei- bis dreistufige Polymerisationsführung unter Abtrennung der Harze nach jeder Stufe, Konstanthaltung der angegebenen Temperaturverhältnisse während des Prozesses und Einsatz organischer Radikalpolymerisationsanreger kann man hohe Ausbeuten an Harzen erzielen und ihren linearen Aulbau erhalten, was bei den bekannten Verfahren nicht der Fall ist.By carrying out the polymerization in two to three stages with separation of the resins after each stage, keeping constant the specified temperature conditions during the process and the use of organic radical polymerization initiators you can achieve high yields of resins and get their linear structure, which is what the known procedures is not the case.
Im erfindungsgemäßen Verfahren fehlen die Stufen der Rohstoffreinigung und Entfernung des Katalysators sowie die Korrosion von Ausrüstungen. Anfall an Abfallstoffen und verunreinigten Abwässer. Gegenüber den bekannten Verfahren ist die Aurbeute an polymeren Erdölharzen um das 1,5- bis 1.7fache und ihre Ungesä!- tigkeit um das 1.3- bis 2fache größer. Die Harze weisen eine helle Farbe und bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften bei Ans'richen aufIn the process according to the invention, the steps of raw material purification and removal of the catalyst are absent as well as corrosion of equipment. Accumulation of waste materials and contaminated sewage. Compared to the known processes, the aura yield of polymeric petroleum resins is 1.5 to 1.7 times and their total volume activity 1.3 to 2 times greater. The resins show a light color and better physical-mechanical properties when painting
Die in den Beispielen benutzten Fachausdrücke seien vorab wie folgt erläutert:The technical terms used in the examples are explained in advance as follows:
Bezüglich der »Grundviskosität«, was dasselbe ist wie »Grenzviskosität« oder »intrinsic viscosity«, sei der Einfachheit halber ajf den einschlägigen Artikel »Viskosität« in Römpp Chemielexikon, 7. Auflage, Seite 3827, verwiesen.Concerning the "basic viscosity", which is the same as "limiting viscosity" or "intrinsic viscosity", be simplicity half ajf the relevant article "viscosity" in Römpp Chemielexikon, 7th edition, page 3827, referenced.
Unter »Elastizität« von Lackfilmen versteht man deren Fähigkeit, sich elastisch nach der Dehnung zusammenzuziehen. Sie wird gemessen nach dem Grad der Rückkehr zu den ursprünglichen Abmessungen innerhalb eines bestimmten Zeitintervalls nach Wegnahme der Dehnungsbelastung.The "elasticity" of paint films is their ability to contract elastically after being stretched. It is measured according to the degree of return to the original dimensions within a certain time interval after removal of the strain.
Die Adhäsionsbestimmung nach der Methode der GH-terschnittversuche (qualitative Methode): Bei den Gitterschnittversuchen führt man auf dem Testüberzug mit Hilfe einer Rasierklinge oder eines Skalpells und eines Lineals bzw. einer Schablone in einem Abstand von 1 bis 2 mm parallele Schnitte, und ebenso viele senkrechte dazu, durch. Auf diese Weise entsteht auf dem Überzug eine gitterartige Struktur aus gleich großen Quadraten.Determination of adhesion using the GH cross-cut test method (qualitative method): In the cross-cut tests, one carries on the test cover Using a razor blade or a scalpel and a ruler or template at a distance of 1 to 2 mm parallel cuts and just as many perpendicular cuts. This creates on the coating a grid-like structure made up of squares of equal size.
Nach dem Aufbringen der Schnitte wird der Überzug mit einem Pinsel von den Filmstückchen, die sich losgelöst habjn, gesäubert und anhand einer 4-Punkte-Skafa auf seine Adhäsion hin bewertet.After the cuts are made, the coating becomes With a brush from the pieces of film that have come loose, cleaned and using a 4-point Skafa rated for its adhesion.
Die Ermittlung der Härte von Lac-.Überzügen erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200° C mit Hilfe von Pendelgeräten (Pendelhärteprüfung).The hardness of lacquer coatings is determined at temperatures of 20 to 200 ° C using pendulum devices (pendulum hardness test).
Die Methode beruht auf der Ermittlung des Verhältnissf?·· der Dämplungsdauer der Schwingungen eines auf einer Fotoglasplatte montierten Pendels.The method is based on the determination of the ratio? the period of attenuation of the oscillations of a pendulum mounted on a glass plate.
Die Härte X läßt sich aus folgender Formel errechnen:The hardness X can be calculated from the following formula:
l\l \
wobei ι die Dämpfungsdauer der Pendelschwingungen von 5 bis 2° auf dem Testlacküberzug in see bedeutet und λ die Dämplungsdauer von Pendelschwingungen" von 5 bis 20 au! einer Fotoglasplatte (»Glaszahl«) in see bedeutet.where ι means the damping duration of the pendulum oscillations from 5 to 2 ° on the test lacquer coating in sea and λ means the damping duration of pendulum oscillations "from 5 to 20 on a photo glass plate (" glass number ") in sea.
Unter »white sprit« versteht man ein höhersiedendes Destillatbenzin von schmalem Fraktionsbestand, das in der Lackindustrie, zur Herstellung von Firnissen und in anderen Industriezweigen verwendet wirci. Der Siedebeginn liegt bei höchstens 165° C. 98% gehen bis zu 200° C über."White sprit" is understood to mean a higher-boiling distillate gasoline from a small fraction stock, which is in in the paint industry, for the production of varnishes and in other branches of industry wirci. The start of boiling is at a maximum of 165 ° C. 98% go up to 200 ° C above.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. The method according to the invention is carried out as follows.
Aus flüssigen Produkten, angefallen bei tier Hochtemperaturpyrolyse (1200 bis I600cC) von Kohlenwasserstolfrohstolf, zum Beispiel der Pentan-Hcxan-Eidöllraktion. trennt man durch Rektifizierung die Fraktion C< mit 20 bis 65° C Siedetemperatur. Fraktionen C6-Ct mit 65 bis 13O0C Siedetemperatur und Fraktionen Cs-C* mit 130 bis 190° C Siedetemperatur.From liquid products, accrued during high-temperature pyrolysis (1200 to I600 c C) of hydrocarbon crude, for example the pentane-hydrogen oil fraction. the fraction C <with a boiling point of 20 to 65 ° C is separated by rectification. Fractions C 6 -Ct 65 to 13O 0 C and the boiling point fractions Cs-C * with 130 to 190 ° C boiling point.
Die Ausbeuten und die Kohlcnwasserstollzusammensetzung der Fraktionen 20 bis 65° C, 65 bis 1300C. 130 bis 190° C von Produkten der Hochtemperaturpyrolyse (12.X) bis 1600°C) der Pentan-Hexan-Erdöltraktion sind in der Tabelle I angegeben.The yields and the Kohlcnwasserstollzusammensetzung of the fractions 20 to 65 ° C, 65 to 130 0 C. 130 to 190 ° C of the products of high-temperature pyrolysis (12.X) to 1600 ° C) of pentane-hexane-petroleum traction are given in Table I. .
KennwerteCharacteristic values
C,C,
"C"C
C-CC-C
I'.I). i'iiιI'.I). i'iiι
I'lilynKrer utter iVll ιI'lilynKrer utter iVll ι
~ M..il-.>
l.l, r„l-L.Phenyla / elylene
~ M..il -.> Ll, r "lL.
Die Fraktion 20 bis 65" C enthält, wie ersichtlich. 20 bis 27 Gew.-v, Vinyl-. Methylvinyl- und Dimelhylvinylazetylen neben Dienen und Cyclopentadien, wahrend die >0 Fraktion 130 bis 190;C neben Styrol. jr-Methylstyrol. Vinyltoluoi und Inden 32 bis 39 Gew.-1', Phenylazetylen ei:h-lit. Die Zwischenlraktion 65 bis 130'C besteht aus S-! bis S7.5 Gew.-1·. Benzol und IO bis 13,5 Gew.-"., ToluolFraction 20 to 65 ° C contains, as can be seen, 20 to 27% by weight of vinyl, methylvinyl and dimethyl vinyl acetylene in addition to dienes and cyclopentadiene, while the > 0 fraction contains 130 to 190 ; C in addition to styrene, methyl styrene, vinyl toluene . indene and 32 to 39 parts by weight 1 ', Phenylazetylen ei: h-lit The Zwischenlraktion 65 to 130'C consists of S- to S 7 .5 wt 1 · benzene and IO to 13.5 wt!.. - "., Toluene
Man unterwirft der thermischen oder initiierten Polymerisation die Fraktionen 20 bis 65V C. 130 bis 1905C und 65 bis 130:C der Produkte der Hochtemperaturpyrolyse (1200 bis !6OCrC) sowie ihre Gemische miteinander and mit ungesättigten Fraktionen 20 bis 65° C. 130 o0 bis 190" C und 2o"bis 190-"C flüssiger Produkte, erhalten beim Äthylenhaushak der Mitteltemperaturpyrolyse (750 bis 85O: C) von Kohlenwasserstoffrohstoff. Der Rohstoff tür die Polymerisation seil 5 bis 30Gew.-0;, Aryl- und Alkenylderivaie des Azetylens (Divinylazetylen, Phenyl- b:> azetylen u. a. m.» enthalten. The fractions 20 to 65 V C. 130 to 190 5 C and 65 to 130 : C of the products of high temperature pyrolysis (1200 to 6OCrC) and their mixtures with one another and with unsaturated fractions 20 to 65 ° C. are subjected to thermal or initiated polymerization. o0 130 to 190 "C and 2o 'to 190-" C liquid products obtained from the Äthylenhaushak the Mitteltemperaturpyrolyse (750 to 85O: C) of hydrocarbon raw material the raw material, the polymerization door rope 5 to 30Gew.- 0;, aryl and Alkenylderivaie. of acetylene ( divinylazetylen, phenylb:> acetylen etc.).
Die Produkte der bei 750 bis 850° C durchgeführten Pyrolyse lassen sich im Gemisch mit Comonomeren von Aryl- und/oder Alkenylderivaten des Azetylens, abgetrennt in reiner Form, verwenden.The products of the pyrolysis carried out at 750 to 850 ° C can be mixed with comonomers from Aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene, separated in pure form, use.
Die Polymerisation der oben angegebenen Fraktionen 20 bis 65° C. 130 bis IW=C und 65 bis 130 C von Produkten der Hochtempjraturpyrolyse oder ihrer Gemische mit den Fraktionen 2ü bis 65' C. 130 bis 190; C und 65 bis 130=C von Produkten der Mittehemperaturpymlyse erfolgt thermisch und beziehungsweise oder in Gegenwart von 0.5 bis 5 Gew.-1^ radikalbildenden Polymerisationsanregern bei einer zwischen 80 und 250 C liegenden. Temperatur unter 1.01 bis 15.16 bar während 15 bis 30 Std. in einem Reaktor vom Kolonnentyp, betrieben im kontinuierlichen Verdrängungsverfahren, oder in einem periodisch arbeitenden Reaktor mit einem Mischwerk.The polymerization of the above fractions from 20 to 65 ° C. 130 to IV = C and 65 to 130 ° C. of products of high temperature pyrolysis or their mixtures with the fractions 2 to 65 ° C. 130 to 190 ; C and 65 to 130 = C of products of the middle temperature pymlyse takes place thermally and / or in the presence of 0.5 to 5 wt .- 1 ^ free radical-forming polymerization initiators at a temperature between 80 and 250 C. Temperature below 1.01 to 15.16 bar for 15 to 30 hours in a reactor of the column type, operated in the continuous displacement process, or in a periodically operating reactor with a mixer.
Zur Erzielung der hohen Ausbeuten an Erdölharzen führt man die Polymerisation in mehreren Stufen unter Ahtrpnnimn H^r ΡγγΙΛΙΚτπβ rto^K !λγΙατ- QtitTs Hiirj-hTo achieve the high yields of petroleum resins, the polymerization is carried out in several stages Ahtrpnnimn H ^ r ΡγγΙΛΙΚτπβ rto ^ K! ΛγΙατ- QtitTs Hiirj-h
' IV(IVIKIWiW UwI L^( VlVSI 1 ItSI Cb Huhn IW^l *J» w I V. WVlIVlI.'IV (IVIKIWiW UwI L ^ (VlVSI 1 ItSI Cb Chicken IW ^ l * J »w I V. WVlIVlI.
So werden zum Beispiel die Pyrolyseprodukte zweistufig polymerisiert. In der ersten Stufe erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von 1,0 Gew.-% Polymerisationsanreger, und zwar von organischen Peroxiden bei 140" CFor example, the pyrolysis products are polymerized in two stages. In the first stage the polymerization takes place in the presence of 1.0 wt -.% Polymerisationsanreger, from organic peroxides at 140 "C
während 15 Std.. wonach man nicht polymerisate Kohlenwasserstolle durch Vakuumdestillation trennt und der PoIv merisatiol. ebenfalls bei 140 C während 15 Std. In Gegenwart von 1.5'\. organischem Peroxid, bezogen auf das Gewicht nicht polymerisiert Kohlenwasserstoffe ί der ersten Polymerlsationsstule. unterwirft.for 15 hours .. after which one does not polymerize hydrocarbons separates by vacuum distillation and the poly merisatiol. also at 140 C for 15 hours. In Presence of 1.5 '\. organic peroxide based on the weight does not polymerize hydrocarbons ί the first polymerisation column. subject.
"ach dem Abtreiben nicht polymerlsierter Kohlenwasserstofte erhiilt man in der zweit.η Stufe eine zusätzliche Menge von Harzen. Aus der Gesamtmenge der herstellbaren llar/e werden etwa 8Ov. in der .Tstcn Stufe und 20 t. in der /weiten Stule gebildet."after the expulsion of unpolymerized hydrocarbons an additional one is obtained in the second Amount of resins. The total amount of producible lars becomes about 80v. in the .Tstcn stage and 20 t. formed in the wide stule.
Die dreistulige Polymerisation der Fraktionen von l'yrolyscprodukten wird wie tolgt durchgeführt:The three-stage polymerization of the fractions of l'yrolysc products is carried out as follows:
die erste Stute thermisch (ohne Polymerlsatlonsanregen bei 240 C während IO Std ,the first mare thermally (without stimulating polymer suspension at 240 C for 10 hours,
die /weite Stufe in Gegenwart von 0,5 Gew.-», tert.the / wide stage in the presence of 0.5 wt. », tert.
HutylperoMd bei 140 C während 10 Std..HutylperoMd at 140 C for 10 hours.
die dritte Stule in Gegenwart von 0.5 Gew.-'\, tert.the third stule in the presence of 0.5 wt .- '\, tert.
Butylperoxid bei 140 C während IO Std.Butyl peroxide at 140 C for 10 hours.
Nach jeder Stule werden die entstehenden llar/e abgetrennt, und man erhält Insgesamt 75 Gew.-",. Harze. bezogen aul das Ausgangsgemisch.After each column, the resulting fibers are separated off, and a total of 75% by weight of resins is obtained. based on the starting mixture.
Die Trennung der Frdölharze erfolgt durch Abtreiben nicht polymerlsierter Kohlenwasserstoffe im Vakuum Ji oder mit HiIIe von überhitztem Wasserdampf zwischen IW" und 250 C.The oil resins are separated by stripping non-polymerized hydrocarbons in vacuum Ji or with a layer of superheated steam between IW "and 250 C.
In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungcn und der Zusammensetzung des Rohstoffs betrügt die A- ;beute an Frdölharzen 15 bis 85 Gew.-'»,. bezogen auf den Rohstoll Ihre Erweichungstemperatur Hegt zwischen 50 und KK) C. .Molekularmasse zwischen 1000 und 5000. Grundviskosität zwischen 0.02 und 0.05.Depending on the polymerization conditions and the composition of the raw material amounts to 15 to 85% by weight of oil. related to the raw stoll has its softening temperature between 50 and KK) C. Molecular mass between 1000 and 5000. Basic viscosity between 0.02 and 0.05.
Die in den llüssigen Pyrolyseprodukten enthaltenen Aryl- und/oder Alkenylderlvate des Azetylens, die im >5 erlindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommen, spielen als Comonomer bei der Polymerisation die Rolle eines Modlllzlermiitcls und Molekulargewichtsreglers. The aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene contained in the liquid pyrolysis products, which in the> 5 Processes according to the invention are used, play as comonomers in the polymerization Role of a modulator and molecular weight regulator.
Die bekannten .Molekulargewichtsregler (Halogenderivate des Kohlenwasserstoffs. Schwelelverbindungen und andere) beteiligen sich ausschließlich an den Kettenübertragungs- und Kettenabbruchreaktionen und belinden sich ständig an den Polymerisationskettenenden. Im Unterschied zu diesen Reglern nehmen die Aryl- und/oder Alkenylderlvate des Azetylens als Comonomere an den Kettenwachsiumsreaktionen teil und belinden sich letzten Endes nicht nur an den Polymerisationskettenenden, sondern auch innerhalb der Polymerisationskette selbst, wodurch sie die Eigenschaften der Μ Harze modifizieren. Das Vorliegen von Aryl- und/oder Alkenyldcrlvaten des Azetylens im verwendbaren Rohstoff gestattet die Herstellung einer grundsätzlich neuen Klasse von Erdölharzen, enthaltend In der Polymcrisatlonskette konjugierte Hochreaktionssysteme von Doppelbindungen, welche dem Erdölharz eine hohe Reaktionsfähigkeit verleihen und seine Umwandlung in ein dreidimensionales Polymer unter Reaktion nicht nur Oer Oxydationspolymerisation, sondern auch der Diensynthese sichern.The known .Molecular weight regulators (halogen derivatives of hydrocarbons, carbonization compounds and others) take part exclusively in chain transfer and chain termination reactions and are constantly bound at the ends of the polymerization chain. In contrast to these controllers, the aryl and / or Alkenylderlvate take of acetylene as co-monomers to the Kettenwachsiumsreaktionen part and in the end not only to the belinden Polymerisationskettenenden, but also within the polymerization chain itself, thereby modifying the properties of Μ resins. The presence of aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene in the usable raw material allows the production of a fundamentally new class of petroleum resins, containing high reaction systems of double bonds conjugated in the polymer chain, which give the petroleum resin a high reactivity and do not convert it into a three-dimensional polymer with reaction secure only through oxidation polymerization, but also through diene synthesis.
Überzüge aul der Grundlage von Erdölharzen mit konjugierten Doppelblndungssystemen sind den Überzügen auf der Grundlage der gewöhnlichen Erdölhar/e an Geschwindigkeit der dreidimensionalen Polymerisation, an physikalisch-mechanischen Eigenschaften, an Wasser-, Säure-, Alkallbeständigkeit, Atmosphärlllenbeständigkeit und an anderen Kennwerten bedeutend überle-Coatings based on petroleum resins with conjugated Double blinding systems are the coatings based on the common petroleum resin Three-dimensional polymerization speed, in physical-mechanical properties, in water, acid, alkali resistance, atmospheric resistance and significantly outperform other parameters.
Diese neuen Harze sind außerdem in White Sprit sowie in Heptan, Oktan. naphthenischen Kohlenwasserstollen gut löslich. White Sprit als sehwach giftiges allphatlsches Lösungsmittel sowie Erdölsolveni kommen weitgehend in der Lack- und Farbenindustrie zum Einsatz.These new resins are also available in White Sprit and in Heptane, Octane. naphthenic hydrocarbons easily soluble. White Sprit as a weakly poisonous all-phatlsches Solvents and petroleum solveni are largely used in the lacquer and paint industry.
Die gute löslichkeit der herstellbaren Harze In aliphatischen Lösungsmitteln Ist durch ihre Besonderheit der chemischen Zusammensetzung und ihres Aulbaues, insbesondere durch ihre verzweigte Struktur und das Vorhandensein konjugierter Diensysteme Im Molekül bedingt.The good solubility of the resins that can be produced in aliphatic Solvents is particular due to its special nature of the chemical composition and its structure due to their branched structure and the presence of conjugated diene systems in the molecule conditional.
Die Harze lösen sich im Gemisch von 80 bis 9()Gew.■"·, White Sprit und 10 bis 20 Gew.-% Erdölsolvent oder Xylol gut auf.The resins dissolve in the mixture 80-9 () Weight ■ "·, white spirit and 10 to 20 percent -..% Petroleum solvent or xylene reference.
Die Überzüge, erhalten aus den 4U"i,lgen Harzlösungen, zeichnen sich durchThe coatings obtained from the 4U "i, lgen resin solutions, are characterized by
- staubfreie Trocknung während 1,0 bis 2,0 Std., vollstandige Trocknung wahrend 7 bis 8 Std..- Dust-free drying for 1.0 to 2.0 hours, complete Drying for 7 to 8 hours.
- Elastizität 1 mm,- elasticity 1 mm,
- Härte 0,40 bis 0.60,- hardness 0.40 to 0.60,
- Schlagfestigkeit 49 l;J/m2 (50 kp · cm).- Impact strength 49 l; J / m 2 (50 kp · cm).
- Adhäsion nach dem Gitterschnittversuch von 25 Gittern bleiben 23 bis 25 unverletzt).- Adhesion after the cross-cut test of 25 grids, 23 to 25 remain unharmed).
- Wasserbeständigkeit über 10 Tage bei 30 C.- Water resistance over 10 days at 30 C.
- Säurebeständigkeil über 5 Std. in lO'Wger Salzsäure.- Acid-resistant wedge over 5 hours in 10% hydrochloric acid.
- Alkalibeständigkeil über 24 Std. in 5'Mgem NaOH.
Die Tabelle II gibt die Kennzahlen der Ausbeute, der- Alkali-resistant wedge over 24 hours in 5 mm NaOH.
Table II gives the key figures of the yield, the
chemischen, physikalisch-mechanischen Eigenschatten von polymeren Erdölharzen und Überzügen aul deren Grundlage nach dem erlindungsgemäßen Verfahren und bekannten Verfahren gemäß der SU-PS I 38 377 vergleichsweise an.chemical, physical-mechanical properties of polymeric petroleum resins and coatings outside of them Basis according to the method according to the invention and known methods according to SU-PS I 38 377 for comparison at.
IlIl
Kennwerte
ICharacteristic values
I.
Verführen mich der SU-PS I 38 2The SU-PS I 38 seduces me 2
Rohstoffraw material
Fraktionfraction
110 bis 190° C110 to 190 ° C
des Produkts,of the product,
angefallen bei deraccrued at the
BenzinpyrolysePetrol pyrolysis
bei 750 bis 850° C Fraktion
bis 1900C
des Produkts,
angefallen bei der
Benzinpyrolyse bei
bis 1600° Cat 750 to 850 ° C fraction
up to 190 0 C
of the product,
accrued at the
Petrol pyrolysis
up to 1600 ° C
Gehalt an Phenylazetylen im Rohstoff, Gew.-%Phenylazetylene content in the raw material,% by weight
Polymerisationsdauer, hPolymerization time, h
Ausbeute an Erdölharzen, bezogen auf den Rohstoff, Gew.-'fo. bei der einstufigen PolymerisationYield of petroleum resins, based on the raw material, wt .- 'fo. in single-stage polymerization
bei der zweistufigen Polymerisationin the two-stage polymerization
Eigenschaften von Erdölharzen MolekularmasseProperties of petroleum resins Molecular mass
Erweichungstemperatur. 0CSoftening temperature. 0 C
Jodfarbe
JodzahlIodine color
Iodine number
max. Löslichkeit im Gemisch von 80% White Sprit und 20% Erdölsolvent, Gew.-% max.solubility in a mixture of 80% white spirit and 20% petroleum solvent,% by weight
Eigenschaften von Überzügen, erhallen aus 40"bigen Harzlösungen, staubfreie Trocknung bei 30° C. hProperties of coatings, obtained from 40 "resin solutions, dust-free drying at 30 ° C. h
vollständige
Trocknung, hcomplete
Drying, h
70 3070 30
38,538.5
39%39%
30 68,530 68.5
85,685.6
20 000 bis 25 000 2 000 bis 3 Ot)O20,000 to 25,000 2,000 to 3 Ot) O
130 bis130 to
18 bis I bis 4018 to I to 40
4 bis4 to
18 bis18 to
7575
18 bis18 to
120120
6060
1.51.5
(von 25 Gittern bleiben unverieizii(of 25 grids remain unused
Wasserbeständigkeit bei 30° C (Trübungspunkt), Std. Water resistance at 30 ° C (cloud point), hours
16 bis16 to
über F-'rfindiingsgemaßes Verfahrenabout F-'rfindiingsgemaßes procedure
Gemisch von 50 Gewichtsteilen Fraktion 130 bis 1900C von Produkten der Pyrolyse bei 1200 bis 1600° C mit 50 Gewichtsteilen Fraktion 130 bis 190° C der Benzinpyrolyse beiMixture of 50 parts by weight of fraction 130 to 190 0 C of the pyrolysis products at 1200 to 1600 ° C with 50 parts by weight fraction of 130 to 190 ° C at the Benzinpyrolyse
Ί Cn U '■- Ο CMO Γ' Ί Cn U '■ - Ο CMO Γ'
3030th
5252
65.565.5
4 000 bis 5 0004,000 to 5,000
80 bis 9080 to 90
18 bis 20
6118 to 20
61
0.50.5
29.4
(30)29.4
(30)
2020th
über 240over 240
Fortsetzungcontinuation
Kennwerte
1Characteristic values
1
Verfahren nach der SU-PS 1 38 377Procedure according to SU-PS 1 38 377
Säurebeständigkeit
in lü°uiger SalzsaureAcid resistance
in liquid hydrochloric acid
Gehalt an Gelfraktionen
nach 1 h Erhitzung an
der Luft bei 200° C.
Gew.-"υGel fraction content
after 1 hour of heating
the air at 200 ° C.
Wt .- "υ
zerstört sichdestroys itself
keineno
unverändertunchanged
6060
ErfindungsgemüUes
VerfahrenAccording to the invention
procedure
unverändertunchanged
Durch Vorliegen von Phenylazetylen Im Rohstoll werden wie ersichtlich niedermolekulare reaktionsfähige !!.ir.'c hcrncv.eü! '.ve!ehe sich durch p.iedri"ere Mq!"!"1-larmasse und [Erweichungstemperatur und höhere LfK-lichkelt vi„i den Harzen, erhalten aus der Arylalkenfraktion geniilli dem bekannten Vertahren, unterscheiden. Dank hoher Reaktionsfähigkeit von Phenyla/etylenkettengliedern Im Makromolekül trocknen diese Harze schneller aus und bilden Überzüge mit höherer Harte. Elastizität. Schlagfestigkeit. Adhäsion an Metall. Glas. Hol/ sowie Wasser- und chemischer Beständigkeit.Due to the presence of phenylazetylene in the raw tunnel, as can be seen, low molecular weight reactive !!. Ir.'c hcrncv.eü! '.ve! before differing by p.iedri "ere Mq!"! " 1 -larmasse and [softening temperature and higher LfK lightness of the resins obtained from the arylalkene fraction in accordance with the known process. Thanks to the high reactivity of phenyla / ethylene chain links In the macromolecule, these resins dry out more quickly and form coatings with greater hardness, elasticity, impact resistance, adhesion to metal, glass, wood / as well as water and chemical resistance.
Ein wichtiger Vorteil des ertindungsgemäßen Verfahrens besteht auch in einer grCUeren Ausbeute an Erdölhar/en. An important advantage of the method according to the invention also consists in a greater yield of petroleum har / s.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, die Ausbeute zu steigern, die Reaktionsfähigkeit bedeutend /u erhöhen und die physikalisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften der erhältbaren Harze und der Überzüge auf ihrer Grundlage zu verbessern.The process according to the invention therefore makes it possible to increase the yield and the reactivity significantly / u increase and the physico-mechanical and chemical properties of the obtainable resins and the To improve coatings on their basis.
Nachstehend werden konkrete Beispiele zur Ausführung des erlindungsgemäßen Verfahrens angegeben.Specific examples for carrying out the method according to the invention are given below.
Ein Gemisch von 495 υ Traktier! !30 bis !90 C d*"1= Produkts der llochtemperaturpyrolyse der Hexanlraktion und 495 g Fraktion 130 bis 190= C des Produkts der Mltteltemperaturpyrolyse (das Gemisch enthält 19.5GeW.-",. Phenylazetylen) und 10 g !"Cumolhydroperoxid unterwirft man der zweistufigen Polymerisation unter den Im Beispie! 1 beschriebenen Bedingungen und erhiilt 651) g (65"... bezogen auf den Rohstoff) Erdölharz mit 100 C Erweichungstemperatur. 5000 Molekularmasse und 65 Jodzahl.A mixture of 495 υ tract! ! 30 to! 90 C d * " 1 = product of the hole temperature pyrolysis of the hexane fraction and 495 g of fraction 130 to 190 = C of the product of the medium temperature pyrolysis (the mixture contains 19.5% by weight of phenylazetylene) and 10 g of cumene hydroperoxide are subjected the two-stage polymerization under the conditions described in Example 1 and yields 651) g (65 "... based on the raw material) petroleum resin with a softening temperature of 100 C. 5000 molecular mass and 65 iodine number.
Überzüge, erhalten aus 4ü"..iger Harzlösung im Gemisch von 80 Gew.-1», While Sprit und 20 Gew.-ί. Erdölsolvent, weisen folgende Eigenschaften auf: staubfreie Trocknung 1,5 Std.. vollständige Trocknung 8 Std.," Härte 0.5. Elastizität 3 mm, Schlagfestigkeit 29,4 KJ/m: (30 kp . cm). Adhäsion 20. Wasserbeständigkeit 240 Std. ohne Änderung. Säurebeständigkeit (10",.|ge Salzsäure) 5 Std. ohne Änderung, Alkalibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 Std. ohne Änderung.Complete drying dust-free drying 1.5 hours .. 8 hours,: coatings obtained from 4ü ".. strength resin solution in a mixture of 80 wt 1," While fuel and 20 Gew.-ί. petroleum solvent, the following features have. "Hardness 0.5. Elasticity 3 mm, impact strength 29.4 KJ / m : (30 kp. Cm). Adhesion 20. Water resistance 240 hours without change. Acid resistance (10 ",. | Ge hydrochloric acid) 5 hours without change, alkali resistance (5% NaOH) 24 hours without change.
990 g Fraktion 130 bis 190C (mit 30 Gew.-*. Phenylazetylen) von Produkten der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion des Benzins und 10 g Kumolhydroperoxid polymerisiert man bei einer Temperatur von 140c C während 15 Std. In einem Reaktor ohne Sauerstoffzutritt, wonach man nicht polymerisiert Kohlenwasserstoffe im Vakuum unter 66 bis 133 Pa Restdruck bei einer Temperatur von 30 bis 120cC in den zweiten Reaktor destilliert, wobei dorthin 5 g !Cumolhydroperoxid eingeführt werden.990 g fraction of 130 to 190C (with 30 wt .- *. Phenylazetylen) of products of the high temperature pyrolysis of pentane-hexane fraction of gasoline and 10 g of cumene hydroperoxide is polymerized at a temperature v 140 c C for 15 hours on. In a reactor without Admission of oxygen, after which hydrocarbons are not polymerized, and hydrocarbons are distilled in vacuo at a residual pressure of 66 to 133 Pa at a temperature of 30 to 120 ° C. in the second reactor, 5 g of cumene hydroperoxide being introduced there.
Das im zweiten Reaktor befindliche Gemisch wird ebenfalls bei 140cC während 15 Std. polymerisiert, und nach der Vakuumdestillation der nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe unter den obenangegebenen Bedingungen werden insgesamt 850 g (685 g im ersten und 165 g Im zweiten Reaktor) Erdölharz (etwa 85 Gew.-V bezogen auf den Rohstoff) hergestellt, dessen Erweichungstemperatur 70° C. Molekularmasse 20C0 und Jodzahl 127 beträgt. Überzüge, erhalten aus 40?6iger Harzlösung im Gemisch von 80% White Sprit und 20% Erdölsolvent, weisen folgende Eigenschaften auf: The mixture in the second reactor is also polymerized at 140 ° C for 15 hours, and after vacuum distillation of the unpolymerized hydrocarbons under the above conditions, a total of 850 g (685 g in the first and 165 g in the second reactor) of petroleum resin (approx Gew.-V based on the raw material), the softening temperature of which is 70 ° C. Molecular mass 20C0 and iodine number 127. Coatings, obtained from a 40-6 resin solution in a mixture of 80% white spirit and 20% petroleum solvent, have the following properties:
staubfreie Trocknung 1,5 Std., vollständige Trocknung 7 Std.. Härte 0.5. Elastizität 1 mm. Schlagfestigkeit 49 KJ/rrr (50 kp ■ cm). Adhäsion 25. Wasserbeständigkeit über 240 Std. ohne Änderung. Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 Std. ohne Änderung, Alkalibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 Std. ohne Änderung.Dust-free drying 1.5 hours, complete drying 7 hours. Hardness 0.5. Elasticity 1 mm. Impact resistance 49 KJ / rrr (50 kp ■ cm). Adhesion 25. Water resistance over 240 hours without change. Acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 hours without change, alkali resistance (5% NaOH) 24 hours without change.
4() Beispiel 3 4 () Example 3
Ein Gemisch von 740 g Fraktion 130 bis 190C und 25Og Fraktion 20 bis 65: C. enthaltend 36 Gew.-",, Aryl- und Alkenylderivate des Azetylens. 29,2 Gev -"., Phenylazetylen. 0.7 Gew.-"., Vinylazetylen. 1.8 Gew.-",, Methylvinylazetylen, 4.3 Gew.-'\. Dimethylvinylazeiylen. des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hcxan-Fraktion von Benzin und 10 g Di-tert.butylperoxid als Polymerisationsanreger polymerisiert man in einem Durchlaufreaktor vom Kolonnentyp, betrieben im Verdrängungsverlähren. bei 140cC. wobei die Haltedauer des Reaktionsgutes im Reaktor 24 Std. beträgt. Nach der Entfernung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhält man in einem kontinuierlichen Dünnschichtverdampfer bei 666 bis 1333 Pa Restdruck und 30 bis 100= C 665 g (66,5 Gew.-V bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 7] C Erweichungstemperatur. 3500 Molekularmasse und etwa 342 Jodzahl.A mixture of 740 g of fractions 130 to 190C and 250 g of fractions 20 to 65 : C. containing 36% by weight "" aryl and alkenyl derivatives of acetylene. 29.2% by weight, phenylazetylene. 0.7% by weight, vinyl acetylene. 1.8% by weight, methyl vinyl acetylene, 4.3% by weight. Dimethyl vinyl acetate. of the product of the high-temperature pyrolysis of the pentane-hydrogen fraction of gasoline and 10 g of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator are polymerized in a continuous flow reactor of the column type, operated in the displacement process. at 140 c C. with the holding time of the reaction mixture in the reactor being 24 hours. After unconverted hydrocarbons have been removed, in a continuous thin-film evaporator at 666 to 1333 Pa residual pressure and 30 to 100 = C, 665 g (66.5% by weight based on the raw material) of resin with a softening temperature of 7 ° C are obtained. 3500 molecular mass and about 342 iodine number.
Überzüge, erhalten wie in Beispielen 1. 2 beschrieben. weisen folgende Eigenschaften auf: staubfreie Trocknung 2 Std., vollständige Trocknung 8 Std.. Härte 0.4. Elastizität 1. Schlagfestigkeit 44.1 kJ/nr (45 kp ■ cm). Adhäsion 20, Wasser-, Säure- und Alkalibeständigkeit wie in Beispielen 1, 2.Coatings obtained as described in Examples 1.2. have the following properties: dust-free drying 2 hours, complete drying 8 hours. Hardness 0.4. elasticity 1. Impact strength 44.1 kJ / nr (45 kp ■ cm). adhesion 20, water, acid and alkali resistance as in Examples 1, 2.
Ein Gemisch von 130 g Fraktion 130 bis 1900C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse von Benzin und 870 g Fraktion 20 bis 190° C desProdukts der Mitteltem-A mixture of 130 g fraction 130 to 190 0 C of the product of the high temperature pyrolysis of gasoline and 870 g fraction 20 to 190 ° C of the product of the middle temperature
peraturpyrolyse von Gasen (das Gemisch enthält 5 Gew.-% Phenylazetylen) polymerisiert man thermisch bei 250° C unter 15,16 bar während 15 Std. in einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor und erhält nach der Vakuumdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe 295 g (29,5 Gew.-%, bezogen auf den Rohstoff/Harz mit 75= C Erweichungstemperatur, 2500 Molekularmasse und 117 Jodzahl.temperature pyrolysis of gases (the mixture contains 5 wt .-% phenylazetylene) is polymerized thermally at 250 ° C under 15.16 bar for 15 hours in a discontinuously operated reactor and obtained after vacuum distillation of unpolymerized hydrocarbons 295 g (29.5 wt .-%, based on the raw material / resin with 75 = C softening temperature, 2500 molecular mass and 117 iodine number.
Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, weisen folgende Eigenschaften auf:Coatings, obtained from 40% resin solution in White Sprit, have the following properties:
staubfreie Trocknung 2 Std.. vollständige Trocknung 8 Std., Elastizität 1 mm. Härte 0,4 mm. Schlagfestigkeit 49 KJ/m* (50 kp - cm), Wasserbeständigkeit 240 Std. ohne Änderung, Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 Std. ohne Änderung, Alkalibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 Std. ohne Änderung, Adhäsion 25.Dust-free drying 2 hours. Complete drying 8 hours, elasticity 1 mm. Hardness 0.4 mm. Impact resistance 49 KJ / m * (50 kp - cm), water resistance 240 hours without Change, acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 hours without change, alkali resistance (5% NaOH) 24 Hours without change, adhesion 25.
Ein Gemisch von 33 g Fraktion 20 bis 65° C und 97 g Fraktion 130 ois 1900C der Produkte der Hochtemperaturpyrolyse
der Benzinfraktion und 980 g Fraktion 20 öis 1900C des Produkts der Mitteltemperaturpyrolyse von
Benzin (das Gemisch enthält 4,7 Gew.-% Phenylazetylen. l,3Gew.-% Methylvinyl- und Dimethylvinylazetylen)
polymerisiert man thermisch bei 180° C während 15 Std.
in einem Durchlaufreaktor, wonach nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe in einem Dünnschichtverdampfer
unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf abdestilliert werden. Man kondensiert die Kohlenwasserstotfdämpfe,
trennt von Wasser ab, vermischt mit 50 g tert.Butylperbenzoat und unterwirft einer wiederholten
Polymerisation bei 160° C während 15 Std. Nach der Entfernung
nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe im Dünnschichtverdampfer erhält man insgesamt 250 g
.(15Og in der ersten Stufe und 100 g In der zweiten Stufe)
(25Gew.-%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 5O0C
Erweichungstemperatur, 2000 Molekularmasse und 135 Jodzahl. Überzüge, erhalten aus 40%fger Harzlösung in
White Sprit, weisen folgende Eigenschaften auf:
staubfreie Trocknung 2 Std., vollständige Trocknung 8 Std., Härte 0,4. Elastizität I mm. Schlagfestigkeit 49
KJ/m; (50 kp cm). Adhäsion 25, Wasserbeslündigkeit 240 Std. ohne Änderung. Säureheständigkeit (10'Wge
Salzsäure) 5 Std. ohne Änderung. Alkalibeständigkeit (5'Mgcs NaOH) 24 Sld. ohns Änderung.A mixture of 33 g of fraction 20 to 65 ° C and 97 g of fraction 130 ois 0 190 C of the products of high-temperature pyrolysis of the gasoline fraction and 980 g of fraction 20 ÖIS 190 0 C the product of the Mitteltemperaturpyrolyse of gasoline (the mixture contains 4.7 wt. -% Phenylazetylen.1, 3 Gew. The hydrocarbon vapors are condensed, separated from water, mixed with 50 g of tert-butyl perbenzoate and subjected to repeated polymerization at 160 ° C. for 15 hours. After removing unpolymerized hydrocarbons in a thin-film evaporator, a total of 250 g. (150 g in the first stage and 100 g in the second stage) (25Gew .-%, based on the raw material) resin having 5O 0 C softening point, 2,000 molecular weight and 135 iodine. Coatings, obtained from 40% resin solution in White Sprit, have the following properties:
Dust-free drying 2 hours, complete drying 8 hours, hardness 0.4. Elasticity I mm. Impact strength 49 KJ / m ; (50 kp cm). Adhesion 25, water contact 240 hours without change. Acid resistance (10% by weight hydrochloric acid) 5 hours without change. Alkali resistance (5'Mgcs NaOH) 24 Sld. without change.
Ein Gemisch von 150 g Fraktion 20 bis 65° C und 350 g Fraktion 130 bis 190° C der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion, 100 g Fraktion 20 bis 653C und 38Og Fraktion 130 bis 190'C der Mltteltemperaturpyrolyse von Benzin (das Gemisch enthalt 22 Gew.-11,, Aryl- und Alkenylderivate des Azetylens: 16,8 Gew.-% Phenylazetylen. 3,8 Gew.-\ Methylvinylazetylcn und 1,4 Gew.-".. Dlmcthylvinylazeiylen) pol\ ■ merislert man In einem Reaktor in Gegenwart von 20 g Azobisisobuttersäuredinltril bei 80'C wahrend 10 Std.. kühlt dann den Rcaktorlnhall ab und gibt in den Reaktor 30 g Oltcrl.butylperoxid aul und polymerisiert das Gemisch bei 160° C während 10 Std. Nach der Vakuumdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe werden 575 g (etwa 57 Gew.-'*,. bezogen aul den Rohstoff) Harz mit 55° C Erweichungstemperatur, 121)0 Molekularmasse und 145 Jodzahl erhalten. Die Eigenschaften der Überzüge, erhalten aus 40"..iger Har/Iftsung in White Sprit, ilhncln denen der Überzüge aus Beispiel 5.A mixture of 150 g fraction 20 to 65 ° C and 350 g fraction 130 to 190 ° C from the high-temperature pyrolysis of the pentane-hexane fraction, 100 g fraction 20 to 65 3 C and 38O g fraction 130 to 190 ° C from the medium-temperature pyrolysis of gasoline ( the mixture contains 22 parts by weight 11 ,, aryl and alkenyl derivatives of acetylene. 16.8 wt -% Phenylazetylen 3.8 wt - \ Methylvinylazetylcn and 1.4 wt ".. Dlmcthylvinylazeiylen) pol \ ■ merislert.. the reactor is then cooled in a reactor in the presence of 20 g of azobisisobutyrate at 80 ° C. for 10 hours and 30 g of oil butyl peroxide are added to the reactor and the mixture is polymerized at 160 ° C. for 10 hours. After the vacuum distillation Unpolymerized hydrocarbons are 575 g (about 57% by weight, based on the raw material) of resin with a softening temperature of 55 ° C., 121) 0 molecular mass and 145 iodine number. The properties of the coatings, obtained from 40 "... iger Har / Iftsung in White Sprit, similar to those of the coatings from Beispi el 5.
Ein Gemisch von 300 g Vinylazetylen, 280 g Fraktion 130 bis 190" C des Produkts der Mitteltemperaturpyrolyse von Gi'sen polymerisiert man in Gegenwart von 10 g Kumoihydroperoxid und 10 g Di-tert.Butylperoxid bei 140° C während 30 Std. in einem Durchlaufreaktor und erhält nach der Abdestillation nicht polytnei isierter Kohlenwasserstoffe 650 g Harz mit 85° C Erweichungsiemperatur, 3800 Molekularmasse und 450 Jodzahl. Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, weisen folgende Eigenschaften auf:A mixture of 300 g vinyl acetylene, 280 g fraction 130 to 190 "C of the product of the medium temperature pyrolysis von Gi'sen is polymerized in the presence of 10 g Kumoi hydroperoxide and 10 g of di-tert-butyl peroxide at 140 ° C for 30 hours. In a flow reactor and after distillation, it contains non-polyetherized hydrocarbons 650 g resin with a softening temperature of 85 ° C, 3800 molecular mass and 450 iodine number. Coatings, obtained from 40% resin solution in White Sprit, show the following properties:
staubfreie Trocknung 1,5 Std., vollständige Trocknung 7 Std.. Härte 0.6. Elastizität 3 mm, Schlagfestigkeit 44,1Dust-free drying 1.5 hours, complete drying 7 hours. Hardness 0.6. Elasticity 3 mm, impact strength 44.1
KJ/m2 (45 kpcml. Adhäsion 23. Wasserbeständigkeit 240 Std. ohne Änderung, Säurebeständigkeit (!O'.ige Salzsäure) 24 Std. ohne Änderung, Alkalibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 Std. ohne Änderung.KJ / m 2 (45 kpcml. Adhesion 23. Water resistance 240 hours without change, acid resistance (! O'.ige hydrochloric acid) 24 hours without change, alkali resistance (5% NaOH) 24 hours without change.
BeisDiel 8BeisDiel 8
Ein Gemisch von 250 g Fraktion 20 bis 65C C und 750 g Fraktion 130 bis 190° C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion von Benzin (das Gemisch enthält 36 Gew.-'X, Aryl- und Alkenylderivate des Azetylens und ähnelt dem im Beispiel 3 beschriebenen nach der Zusammensetzung) polymerisiert man thermisch bei !40'C während 10 Sld., trennt nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe ab, vermischt mit 5 g Di-tert. Butylperoxid und polymerisiert bei der gleichen Temperaur noch während trenn! wiederholt nicht po!ymerisierie Kohlenwasserstoffe ab. vermischt sie noch einmal mit 5 g Di-tert.Buiylpcroxid und polymerisiert bei 16O0C während 10 Std.A mixture of 250 g of fraction 20 to 65 C C and 750 g of fraction 130 to 190 ° C of the product of high temperature pyrolysis of pentane-hexane fraction of gasoline (the mixture contains 36 wt .- 'X, aryl, and alkenyl derivatives of acetylene and similar to that described in Example 3 according to the composition) polymerizes thermally at! 40'C for 10 sld., separates unpolymerized hydrocarbons, mixed with 5 g di-tert. Butyl peroxide and polymerizes at the same temperature while separating! does not repeat polymerizing hydrocarbons. mixed again with 5 g of di-tert.Buiylpcroxid and polymerized at 16O 0 C for 10 hrs.
Nach der Abdestillation der nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe werden insgesamt 85Og (85 Gew.-1·. bezogen auf den Rohstotf) Harz mit 70'C Erweichungstemperatur, 3000 Molekularmasse und 300 Jodzahl erhallen. Die Eigenschaften der Überzüge ähnein den im Beispiel 3 beschriebenen.After distilling off the non-polymerized hydrocarbons are a total of 85Og (85 wt · 1. Based on the Rohstotf) resin having 70'C softening erhallen 3000 molecular weight and 300 iodine. The properties of the coatings are similar to those described in Example 3.
980g Fraktion 20 bis 190 C (Gemisch von 6.1 Gew.-'.. Phenylazetylen und 1.2 Gew.-",, Methylvinyl- und Dimethylvinylazeiylen) des Produkts der Hochtempera-980g fraction 20 to 190 C (mixture of 6.1 wt. Phenylazetylen and 1.2 Gew.- ",, Methylvinyl- and Dimethylvinyvinylazeiylen) of the product of the high temperature
4) turpyrolyse der Pentan-liexan-Fraklion von Erdöl und 20 g Kumoihydroperoxid polymerisiert in einem Reaktor bei 140" C während 30 Std. und erhalt 150 g <l5Gew -· . bezogen aul den Rohstoff) Harz mit 50 C Erweichungstemperatur, 1000 Molekularmasse und 305 Jodzahl. Die 4) turpyrolyse of the pentane-liexane fraction of petroleum and 20 g of cumene hydroperoxide polymerized in a reactor at 140 "C for 30 hours and obtained 150 g <15 weight - based on the raw material) resin with 50 C softening temperature, 1000 molecular weight and 305 iodine number
'" Eigenschaften der Überzüge ähneln denen der Über/üte. aus den Beispielen 3 und 8.'"Properties of the coatings are similar to those of the Über / üte. from Examples 3 and 8.
Beispiel HiExample Hi
990 g Fraktion 130 bis 190 C (sie enthält 30 Gew.-" Phenylazetylen) der Hochiemperaturpyrolyse der Penian-Hexan-Fraktion von Benzin und 10 g A/oisobuttersäuredinilril werden bei 80 C wilhrenil 15 Sld. in einem Reaktor ohne Sauerstoll/utriit polymerisiert, wonach tue nicht polymerisierten Knhlcnwiisscrstolie im Vakuum unier Mi bis 133 Pa bei 30 bis 130 C in den zweien Reaktor abdestilllert werden, wobei in den gleichen Reaktor 5 g A/oblsisobultersauredinitril aulgcüeben werden und das Gemisch bei SO C während 15 Std. weiter polymerNen wird. Nach der Vakuumdestillation nicht |ioi\ me:iverter Kohlenwasserstolte unter 6cn obenanuegehcneii Bedingungen erhalt man insgesamt SOOt: Ep.Mlh.ir/ KoOi: in dem ersten Reaktor und 150 g in dem /weiten Reaktor ι (80 Gew.-·1,.. be/ouen aul den Roh-,ιοΜι mit "5 C Frwei-990 g of fraction 130 to 190 ° C. (it contains 30% by weight of phenylazetylene) from the high-temperature pyrolysis of the Penian-hexane fraction of gasoline and 10 g of a / oisobutyric acid dinilril are polymerized at 80 ° C. for 15 sld. In a reactor without oxygen. whereupon unpolymerized electrochemicals are distilled off in a vacuum of between 1.5 and 133 Pa at 30 to 130 ° C. in the second reactor, 5 g of a / isobultersauredinitrile being added to the same reactor and the mixture polymerizing further at 50 ° C. for 15 hours. After the vacuum distillation of non-ferrous hydrocarbons under 6cn above-mentioned conditions, a total of SOOt: Ep.Mlh.ir / KoOi: in the first reactor and 150 g in the / wide reactor (80% by weight ) is obtained . . be / ouen aul the raw, ιοΜι with "5 C Frwei-
chungstemperatur, 2500 Molekularmasse und 120 Jodzahl. Überzüge, erhalten aus 40^,iger Harzlösung im Gemisch von 80 Gew.-% White Sprit und 20 Gew.-% Erdölsolvent, weisen folgende Eigenschaften auf:chung temperature, 2500 molecular mass and 120 iodine number. Coatings obtained from a 40% resin solution in a mixture of 80% by weight of white spirit and 20% by weight Petroleum solvents, have the following properties:
staubfreie Trocknung 1.5 Std.. vollständige Trocknung 7 Std.. Härte 0,5, Elastizität 1 mm. Schlagfestigkeit 49 KJ/m"' (50 kp-cm). Adhäsion 25, Wasserbeständigkeit über 240 Std. ohne Änderung. Die Überzüge sind säure- und alkalibeständig.dust-free drying 1.5 hours. complete drying 7 Std. Hardness 0.5, elasticity 1 mm. Impact resistance 49 KJ / m "'(50 kp-cm). Adhesion 25, water resistance over 240 hours without change. The coatings are acid and alkali resistant.
Beispiel IlExample Il
Ein Gemisch von 25Og Fraktion 20 bis 65" C und 750 g Fraktion 130 bis 190° C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Peptan-Hexan-Fraktion von BenzinA mixture of 250 g of fraction 20 to 65 "C and 750 g of fraction 130 to 190 ° C of the product of the high-temperature pyrolysis the peptane-hexane fraction of gasoline
(das Gemisch enthält 36 Gew.-% Aryl- und Alkenylderivate des Azetylens und ähnelt dem im Beispiel 3 beschriebenen nach der Zusammensetzung) polymerisiert man thermisch bei 240° C während 5 Std., trennt die nicht polynwrisierten Kohlenwasserstoffe ab, vermischt mit 5 g Kumolhydroperoxid und polymerisiert bei 140° C während 10 Std., trennt die nicht polymerisierter. Kohlenwasserstoffe wieder ab, vermischt sie mit 5 g Kumolhydroperoxid wiederholt und polymerisiert bei 140'C während 10 Std. Nach der Abdestillation der nicht polytnerisierten Kohlenwasserstoffe werden insgesamt 856 g (85.6 Gew.-'(,. bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 67: C Erweichungstemperatur, 2300 Molekularmasse und 312 Jodzahl hergestellt. Die Eigenschaften der Überzüge ähneln denen der in Beispiel 3 beschriebenen Überzüge.(The mixture contains 36% by weight of aryl and alkenyl derivatives of acetylene and is similar to that described in Example 3 according to the composition) is polymerized thermally at 240 ° C for 5 hours. The non-polymerized hydrocarbons are separated, mixed with 5 g of cumene hydroperoxide and polymerized at 140 ° C for 10 hours, separates the unpolymerized. Hydrocarbons again, mixed repeatedly with 5 g of cumene hydroperoxide and polymerized at 140 ° C for 10 hours. After the non-polymerized hydrocarbons have been distilled off, a total of 856 g (85.6% by weight (based on the raw material) of resin with 67 : C. Softening temperature, molecular mass 2300 and iodine number 312. The properties of the coatings are similar to those of the coatings described in Example 3.
Claims (10)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19803049438 DE3049438C2 (en) | 1980-12-30 | 1980-12-30 | Process for the manufacture of polymeric petroleum resins |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE3049438A1 DE3049438A1 (en) | 1982-07-29 |
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|---|---|
| DE3049438A1 (en) | 1982-07-29 |
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