DE1294015B - Process for the production of petroleum hydrocarbon polymers - Google Patents

Process for the production of petroleum hydrocarbon polymers

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DE1294015B DE1965E0029478 DEE0029478A DE1294015B DE 1294015 B DE1294015 B DE 1294015B DE 1965E0029478 DE1965E0029478 DE 1965E0029478 DE E0029478 A DEE0029478 A DE E0029478A DE 1294015 B DE1294015 B DE 1294015B
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisate können hergestellt werden, indem bestimmte ungesättigte Erdölraffineriefraktionen, die verschiedene Gemische acyclischer und cyclischer Olefine sowie Diolefine enthalten, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei —101 bis +930C, mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Berührung gebracht werden. Als besonders brauchbar für diesen Zweck erwiesen sich Kohlenwasserstoffgemische, die durch Dampfkracken von Erdölen erhalten wurden. Diese Destillate werden so hergestellt, daß Erdölfraktionen, wie z. B. Kerosin, Gasöl, Schwerbenzin oder Restöle, in bekannter Weise in Anwesenheit großer Mengen Dampf, z. B. von 50 bis 90 Molprozent, bei Temperaturen von ungefähr 538 bis 8710C gekrackt werden. Normalerweise enthält die gekrackte flüssige Fraktion geringe Mengen an Cyclopentadienmonomeren, die gewöhnlich durch Wärmebehandlung der Fraktion wenigstens teilweise entfernt werden, wodurch das Cyclodien dimerisiert wird. Die bei der Polymerisation erhaltenen Harze eignen sich sehr gut für die Herstellung von Fußbodenfliesen, ferner von Anstrichfarben sowie von Lacken. Es können dampfgekrackte Kohlenwasserstofffraktionen verschiedener Art, so z. B. die oben allgemein genannten, ferner aber auch die im folgenden im besonderen angegebenen, verwendet werden. Zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisaten sind Beschickungen von verhältnismäßig sehr breitem Siedebereich, z. B. von 10 bis 232° C, vorzugsweise von 21 bis 204° C, verwendbar, aus denen im wesentlichen die gesamten 4 Kohlenstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffe sowie die leichter siedenden Kohlenwasserstoffe entfernt wurden; aber auch eine oder mehrere Fraktionen mit engerem Siedebereich, z. B. von 38 bis 148° C oder 148 bis 2310C, sind verwendbar. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Isopren zu entfernen. Analyseergebnisse derartiger dampfgekrackter Fraktionen mit breitem Siedebereich sind aus folgender Tabelle ersichtlich.Petroleum hydrocarbon polymers can be prepared by removing certain unsaturated petroleum refinery fractions containing various mixtures of acyclic and cyclic olefins and diolefins at relatively low temperatures, e.g. B. at -101 to +93 0 C, are brought into contact with a Friedel-Crafts catalyst. Hydrocarbon mixtures obtained by steam cracking petroleum have proven particularly useful for this purpose. These distillates are produced so that petroleum fractions, such as. B. kerosene, gas oil, heavy fuel or residual oils, in a known manner in the presence of large amounts of steam, eg. B. from 50 to 90 mol percent, at temperatures of about 538 to 871 0 C are cracked. Normally the cracked liquid fraction contains small amounts of cyclopentadiene monomers, which are usually at least partially removed by heat treatment of the fraction, whereby the cyclodiene is dimerized. The resins obtained during the polymerization are very suitable for the production of floor tiles, as well as paints and varnishes. It can steam-cracked hydrocarbon fractions of various types, such. B. those mentioned in general above, but also those specified in particular below, can be used. For the production of petroleum hydrocarbon polymers, feeds with a relatively very wide boiling range, e.g. B. from 10 to 232 ° C, preferably from 21 to 204 ° C, from which substantially all of the 4 carbon-containing hydrocarbons and the lower-boiling hydrocarbons have been removed; but also one or more fractions with a narrower boiling range, e.g. B. from 38 to 148 ° C or 148 to 231 0 C, can be used. In some cases it is beneficial to remove the isoprene. Analysis results of such steam-cracked fractions with a broad boiling range can be seen from the following table.

Dampfgekrackte Erdölfraktionen mit einem Siedebebereich zwischen 10 und 232° CSteam cracked petroleum fractions with a boiling range between 10 and 232 ° C

Bestandteilcomponent Ungefährer
SiedebereichApproximately
Boiling range Typisches,
spezielles
BeispielTypical
special
example C4-Fraktion
Cg-Cg-Fraktion , ..
C8-C12-Fraktion ....C 4 fraction
Cg-Cg group, ..
C 8 -C 12 fraction .... 10 bis 51,7°C
51,7 bis 149° C
149 bis 232,2° C10 to 51.7 ° C
51.7 to 149 ° C
149 to 232.2 ° C 31
64
531
64
5

Zwar kann der Gehalt an den einzelnen Kohlenwasserstoffen je nach der zur Verwendung kommenden Art des Rohöls, dessen Gasölfraktion gekrackt wird, und je nach den zur Anwendung kommenden Dampfkrack- und Fraktionierbedingungen etwas schwanken, jedoch ist im allgemeinen eine brauchbare, praktisch butanfreie, dampfgekrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 10 und 2320C etwa wie folgt zusammengesetzt:Although the content of the individual hydrocarbons can vary somewhat depending on the type of crude oil used, the gas oil fraction of which is cracked, and the steam cracking and fractionation conditions used, a useful, practically butane-free, steam-cracked petroleum fraction is generally included a boiling range between 10 and 232 0 C approximately composed as follows:

GewichtsprozentWeight percent

Aromatische Kohlenwasserstoffe 10 bis 50Aromatic hydrocarbons 10 to 50

Olefine 30 bis 70Olefins 30 to 70

Sich nicht umsetzende Paraffine 0 bis 5Non-converting paraffins 0 to 5

Eine typische Probe einer solchen Fraktion besteht im wesentlichen aus etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Benzol, etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Toluol, etwa 0 bis 25 Gewichtsprozent aromatischer C9- bis C10-Kohlenwasserstoffe, etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Cyclodiene, etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent aliphatischer Diolefine, etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent Monoolefine und etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent sich nicht umsetzender Paraffine.A typical sample of such a fraction consists essentially of about 5 to 20 weight percent benzene, about 5 to 15 weight percent toluene, about 0 to 25 weight percent C 9 to C 10 aromatic hydrocarbons, about 5 to 15 weight percent cyclodienes, about 10 to 15 Weight percent aliphatic diolefins, about 15 to 60 weight percent monoolefins and about 0 to 5 weight percent non-reacting paraffins.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisate enthalten noch einen Rest des Katalysators, der sich in dem Harz in Form ίο organischer Halogenide unterschiedlicher Stabilität wiederfindet. Einige dieser Halogeni delassen sich durch Waschen des Harzes mit Wasser bei hohen Temperaturen und hohem Druck entfernen. Ein weiterer Teil wird zersetzt, wenn aus dem Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisat das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Beschickung abdestilliert werden. Jedoch bleiben selbst nach allen diesen Behandlungsstufen noch etwa 0,03 bis 0,05 °/o organische Halogenide im Harz zurück. Diese Halogenide verursachen einen unerwüschten grünen Farbeffekt und sind dafür verantwortlich, daß das Produkt nicht lagerungsbeständig ist.The petroleum hydrocarbon polymers produced by the known processes still contain a remainder of the catalyst, which is in the resin in the form of ίο organic halides of different stability finds again. Some of these halides can be removed by washing the resin with water at high temperatures and remove high pressure. Another part is decomposed when made from the petroleum hydrocarbon polymer the solvent and unreacted feed are distilled off. However stay even after all these treatment steps, about 0.03 to 0.05% organic halides are still left in the resin. These halides cause an undesirable green color effect and are responsible for that the product is not stable in storage.

Allgemein wurde angenommen, daß das Vorhandensein dieser organischen Halogenide auf die Einwirkung zurückzuführen ist, die der aus der Hydrolyse des Friedel-Crafts-Katalysators durch das in der Polymerisationsbeschickung vorhandene Wasser entstehende Halogenwasserstoff auf das Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisat ausübt.It was generally believed that the presence of these organic halides was due to the The effect of the hydrolysis of the Friedel-Crafts catalyst by the in the Any water present in the polymerization charge produces hydrogen halide on the petroleum hydrocarbon polymer exercises.

Nunmehr wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß nicht das Vorhandensein von Wasser, sondern das Vorhandensein von Peroxyden in der Beschickung das Auftreten organischer Chloride in den Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisaten verursacht. Durch Entfernen der Peroxyde voi der Polymerisation ist es möglich, ein nahezu chloridfreies Harz herzustellen. However, it has now been found, surprisingly, that not the presence of water, but the presence of peroxides in the feed means the occurrence of organic chlorides in caused by petroleum hydrocarbon polymers. By removing the peroxides from the polymerization it is possible to produce an almost chloride-free resin.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisaten mit einem Restchloridgehalt unter 0,02 % durch Polymerisation von ungesättigten, dampfgekrackten Erdölfraktionen vom Siedebereich 10 bis 232° C, die zur Entfernung von Butanen, Pentenen, Isopren und Cyclodienen behandelt worden sind, in Gegenwart von chloridhaltigen Friedel-Crafts-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen —101°C und 93,3°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation eine Erdölfraktion verwendet, die einen Peroxydgehalt von weniger als 0,005% aufweist.The invention relates to a process for the production of petroleum hydrocarbon polymers with a residual chloride content below 0.02% through polymerization of unsaturated, steam-cracked ones Petroleum fractions from the boiling range 10 to 232 ° C, which are used to remove butanes, pentenes, isoprene and Cyclodienes have been treated in the presence of chloride-containing Friedel-Crafts catalysts a temperature between -101 ° C and 93.3 ° C, which is characterized in that one for the polymerization a petroleum fraction is used which has a peroxide content of less than 0.005%.

Die dampfgekrackten Erdölfraktionen werden vor der Polymerisation derart behandelt, daß ihr Peroxydgehalt weniger als 0,005 °/0 beträgt, was zur Folge hat, daß das Polymerisat weniger als 0,02% Restchlorid enthält. Die Peroxyde können durch jedes übliche Mittel, z. B. erstens Inberührungbringen der Beschickung mit Metallalkylen und Metallhydriden, zweitens Destillation bei Temperaturen oberhalb von HO0C, um die thermische Zersetzung der Peroxyde sicherzustellen, drittens Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, z. B. Ferrosulfat, oder viertens einfache Wärmebehandlung unter Luftabschluß ohne Destillation, oder durch beliebige andere geeignete Verfahren entfernt werden. Die Bestimmung des Peroxydgehaltes kann z. B. nach dem Verfahren von Wagner et al., Analytical Chemistry, Bd. 19 (1947),S.976bis979, erfolgen. Als chloridhaltige Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen z. B. AlCl3, SnCl4, TiCl4 oder deren Komplexverbindungen in Frage. Polymerisiert wird bei Temperaturen von vorzugsweise 21,1 bis 54,4° C. Die zur Verwen-The steam-cracked petroleum fractions are treated prior to polymerization such that its Peroxydgehalt is less than 0.005 ° / 0, which has the consequence that the polymer contains less than 0.02% residual chloride. The peroxides can by any convenient means, e.g. B. firstly bringing the charge into contact with metal alkyls and metal hydrides, secondly distillation at temperatures above HO 0 C to ensure the thermal decomposition of the peroxides, thirdly treatment with aqueous solutions of inorganic salts, e.g. Ferrous sulfate, or fourth, simple heat treatment in the absence of air without distillation, or by any other suitable method. The determination of the peroxide content can, for. B. according to the method of Wagner et al., Analytical Chemistry, Vol. 19 (1947), pp.976 to979. As chloride-containing Friedel-Crafts catalysts come z. B. AlCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 or their complex compounds in question. Polymerization is carried out at temperatures of preferably 21.1 to 54.4 ° C. The

dung kommende Katalysatormenge schwankt je nach der Temperatur und der Zusammensetzung derBeschikkung, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 %> bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile der Beschickung. Das gebildete Harz kann durch Waschen mit Wasser und/oder Alkali zwecks Entfernung des Katalysators und durch anschließendes Abziehen von nichtpolymerisierten Kohlenwasserstoffen, wobei die Temperatur des im Reaktionsgefäß vorhandenen Rückstands 249 0C beträgt und atmosphärischer Druck angewendet wird, isoliert werden. Flüssige Polymerisatanteile werden dadurch entfernt, daß das Abziehen mit überhitztem Dampf oder bei einem Druck von 3 bis 5 mm Hg so lange fortgesetzt wird, bis der Rückstand eine maximale Temperatur von 260 bis 2710C besitzt. Das erhaltene Polymerisat ist hellfarbig, sein Erweichungspunkt liegt bei mindestens 1750C, und es enthält weniger als 0,02 % organische Chloride.The amount of catalyst used will vary depending on the temperature and composition of the feed, but is usually about 0.1 to 5.0 percent by weight, preferably 0.5 to 2.0 percent, based on the polymerizable constituents of the feed. The resin formed can be isolated by washing with water and / or alkali to remove the catalyst and then by stripping off unpolymerized hydrocarbons, the temperature of the residue present in the reaction vessel being 249 ° C. and atmospheric pressure being used. Liquid polymer fractions are removed by continuing the removal with superheated steam or at a pressure of 3 to 5 mm Hg until the residue has a maximum temperature of 260 to 271 ° C. The polymer obtained is light-colored, its softening point is at least 175 ° C., and it contains less than 0.02% organic chlorides.

Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen ao Polymerisate finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von Druckfarben sowie als Kautschukfüllstoffe, ferner zur Herstellung von Fußbodenfliesen.The ao polymers obtained by the present process are used in particular for Manufacture of printing inks and as rubber fillers, also for the manufacture of floor tiles.

Beispiel 2_Example 2 _

Die bei der folgenden Polymerisation eingesetzte Beschickung an ungesättigten Kohlenwasserstoffen wurde so hergestellt, daß eine aus einem paraffinischen Rohöl gewonnene Gasöl-Erdölfraktion dampfgekrackt wurde, wobei das Crackverfahren bei einer Temperatur von etwa 705 bis 788 0C und einem Druck von 0,35 bis 1,4 kg/cm2 in Gegenwart von etwa 70 bis 80 Molprozent Dampf durchgeführt wurde.The feed of unsaturated hydrocarbons used in the following polymerization was prepared so that a derived from a paraffinic crude gas oil petroleum fraction was steam-cracked, the cracking process at a temperature of about 705-788 0 C and a pressure of 0.35 to 1 4 kg / cm 2 in the presence of about 70 to 80 mole percent steam.

Nach Entbutanisierung zeigte die Analyse der entstandenen dampfgekrackten Fraktion die folgenden Werte:After debutanization, analysis of the resulting steam-cracked fraction showed the following Values:

VolumprozentVolume percentage

Q-Cyclodiolefine 5Q-cyclodiolefins 5

Aliphatische C5-D iolefine 5Aliphatic C 5 diolefins 5

Q-Olefine 20 bis 21Q olefins 20-21

Ce-Cg-Diolefine 8 bis 10Ce-Cg diolefins 8 to 10

Ce-Cg-Olefine 14bis 15Ce-Cg olefins 14-15

C9-C12-Diolefine 3C 9 -C 12 diolefins 3

C9-C12-Olefine 4C 9 -C 12 olefins 4

Benzol 15Benzene 15

Toluol 10Toluene 10

Zur Entfernung von Peroxyden wurden verschiedene Proben dieser Beschickung wie unten angegeben behandelt und zur Feststellung des restlichen Wasser- und Peroxydgehaltes analysiert.Various samples of this charge were treated as indicated below to remove peroxides and analyzed to determine the remaining water and peroxide content.

Das Kohlenwasserstoffgemisch wurde dann erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 32,2 bis 48,90C während einer Verweilzeit von 1 Stunde mit 1 Gewichtsprozent AlCl3 als Katalysator, bezogen auf die Beschickung, diskontinuierlich polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe eines Gemisches aus 2 Volumteilen Wasser und 1 Volumteil Isopropylalkohol beendet. Anorganische, aus der Katalysatorzersetzung herstammende Chloride wurden durch mehrmaliges Waschen mit warmem Wasser entfernt. Die Polymerisatlösung wurde dann der Destillation bei einem Druck von 3 bis 5 mm Hg bis auf eine Höchsttemperatur des Bodenprodukts von 2710C unterworfen, worauf die Analyse des zurückgebliebenen Polymerisats, das auf seinen Chloridgehalt untersucht wurde, folgende Werte ergab:The hydrocarbon mixture was then according to the invention at a temperature from 32.2 to 48.9 0 C during a residence time of 1 hour with 1 weight percent of AlCl 3 as a catalyst, based on the feed, discontinuously polymerized. The polymerization was terminated by adding a mixture of 2 parts by volume of water and 1 part by volume of isopropyl alcohol. Inorganic chlorides resulting from the decomposition of the catalyst were removed by washing several times with warm water. The polymer solution was then subjected to distillation at a pressure of 3 to 5 mm Hg up to a maximum temperature of the bottom product of 271 ° C., whereupon the analysis of the remaining polymer, which was examined for its chloride content, gave the following values:

Versuchattempt Behandlung
dertreatment
the Analyse der
BeschickungAnalysis of the
feed /0/ 0 Chlorid
gehalt deschloride
content of Beschickungfeed %% Wasserwater HarzesResin PeroxydPeroxide 0,05000.0500 %% 1*)1*) keineno 0,01500.0150 0,05000.0500 0,49000.4900 2*)2 *) keineno 0,01500.0150 0,47000.4700 3*)3 *) Gerührt mitStirred with Al(i-C4H9)3),Al (iC 4 H 9 ) 3 ), 0,02180.0218 dann filtriertthen filtered 0,01070.0107 0,32250.3225 44th Abdestilliert imDistilled off in Vakuum vonVacuum from 0,03380.0338 LiAlH4 LiAlH 4 0,00180.0018 0,00760.0076 55 Abdestilliert imDistilled off in Vakuum vonVacuum from LiAlH4, ZugabeLiAlH 4 , addition 0,02580.0258 H2OH 2 O 0,00210.0021 0,00770.0077

2 bis 32 to 3

Xylol Xylene

AromatischeAromatic

C9-C12-Kohlenwasserstoffe 5 bisC 9 -C 12 hydrocarbons 5 to

Paraffine Paraffins

*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.

Diese Ergebnisse, die in der Zeichnung eingetragen sind, zeigen, daß die im Polymerisat enthaltene Chloridmenge unmittelbar von der in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltenen Menge Peroxyd abhängt. Auch wenn, wie in Versuch 5, Wasser noch zusätzlich der Beschickung zugesetzt wurde, erhöhte sich der Chloridgehalt nicht merklich.These results, which are entered in the drawing, show that those contained in the polymer Amount of chloride directly related to the amount of peroxide in the hydrocarbon charge depends. Even if, as in Experiment 5, additional water was added to the feed, increased the chloride content is not noticeable.

5050

Die obige dampfgekrackte Fraktion wurde zwecks Entfernung von Pentenen, Isopren und Cyclodienen durch Hitzeeinwirkung erweicht und destilliert, worauf die erhaltene Beschickung die folgenden Analysenwerte aufwies:The above steam cracked fraction was used to remove pentenes, isoprene and cyclodienes softened by the action of heat and distilled, whereupon the charge obtained has the following analytical values exhibited:

VolumprozentVolume percentage

Pentene 4Pentenes 4

Isopren 2Isoprene 2

Piperylene 8Piperylenes 8

Actylene 1Actylene 1

Cyclodiene 2Cyclodienes 2

Benzol 40Benzene 40

Toluol 10Toluene 10

C6-C8-Diolefine 13C 6 -C 8 diolefins 13

Ce-C8-Olefine 20C e -C 8 olefins 20

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoff-Polymerisaten mit einem Restchloridgehalt unter 0,02 % durch Polymerisation von ungesättigten, dampfgekrackten Erdölfraktionen vom Siedebereich 10 bis 232° C, die zur Entfernung von Butanen, Pentenen, Isopren und Cyclodienen behandelt worden sind, in Gegenwart von chloridhaltigen Friedel-Crafts-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen —101 und 93,3°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation eine Erdölfraktion verwendet, die einen Peroxydgehalt von weniger als 0,005% aufweist.Process for the production of petroleum hydrocarbon polymers with a residual chloride content below 0.02% through polymerization of unsaturated, steam-cracked petroleum fractions from the boiling range 10 to 232 ° C, which is used to remove butanes, pentenes, isoprene and Cyclodienes have been treated in the presence of chloride-containing Friedel-Crafts catalysts at a temperature between -101 and 93.3 ° C, characterized in that a petroleum fraction is used for the polymerization, which has a peroxide content of less than 0.005%. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
DE1965E0029478 1964-06-10 1965-06-09 Process for the production of petroleum hydrocarbon polymers Pending DE1294015B (en)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1091330B (en) * 1956-07-19 1960-10-20 Exxon Research Engineering Co Process for the production of resins by polymerizing steam-cracked petroleum fractions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1091330B (en) * 1956-07-19 1960-10-20 Exxon Research Engineering Co Process for the production of resins by polymerizing steam-cracked petroleum fractions

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FR1452079A (en) 1966-09-09
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