DE3047351C2

DE3047351C2 -

Info

Publication number: DE3047351C2
Application number: DE3047351A
Authority: DE
Inventors: Albin Frank Station N.J. Us Turbak; Fred William Wharton N.J. Us Snyder; Karen Rover Shelton Wash. Us Sandberg
Original assignee: ITT Industries Inc
Current assignee: ITT Industries Inc
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1991-01-03
Also published as: IT1194822B; FR2472628A1; DE3047351A1; JPS56100801A; IT8026850A0; GB2066145A; JPS6344763B2; FR2472628B1; JPS6019921B2; GB2066145B; CA1141758A; JPS61215601A

Description

Die Priorität der Anmeldung Nr. 1 07 446 vom 26. Dezember 79 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.The priority of application No. 1 07 446 dated December 26, 79 in the United States is claimed.

Die Erfindung betrifft mikrofibrillierte Cellulose, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to microfibrillated cellulose Process for their preparation and their use.

Verfahren zum Öffnen oder Zerschlagen von Cellulosefasern um eine Fibrillierung, vergrößerte Oberflächen, erhöhte Zugänglichkeit und verminderte Teilchengröße zu erzielen sind lange bekannt. Zur Herstellung von Cellulosefasern in der Größe von Bruchteilen von µm werden Kugelmühlen unterschiedlicher Bauart verwendet. Untersuchungen haben ergeben, daß derartige Kugelmühlen die chemischen Bindungen der Cellulose im Verlauf des Zerteilungsprozesses aufbrechen. Bekannt ist auch das Zermahlen von Cellulose in Wasser unter Druck zur Herstellung einer Mikrocellulose mit einer Teilchengröße unter einem µm. Für den Fall von Cellulosederivat wird in dem Stand der Technik das kalte Mahlen derselben in flüssigem Stickstoff beschrieben. Das Ultraschallpulverisieren in einer Kugelmühle ist ebenfalls als Verfahren zur Herstellung einer Cellulose mit äußerst feiner Teilchengröße bekannt. Derartig fein zerkleinerte Cellulose ist als Zusatz zu Lebensmitteln, der einen niedrigen Kaloriengehalt aufweist, und als Eindicker in pharmazeutischen Produkten verwendet worden. Weite Verbreitung hat eine derartige Cellulose auch als Eindicker, Streckungsmittel und Trägerkörper in der kosmetischen Industrie gefunden. Process for opening or breaking cellulose fibers fibrillation, enlarged surfaces, increased Achieve accessibility and reduced particle size have been known for a long time. For the production of cellulose fibers Ball mills are the size of fractions of µm different designs used. Have investigations show that such ball mills the chemical bonds the cellulose in the course of the dicing process set out. The grinding of cellulose is also known in water under pressure to produce a microcellulose with a particle size below one µm. In the case of Cellulose derivative is the cold in the prior art Grinding the same described in liquid nitrogen. The Ultrasonic pulverization in a ball mill is also as a process for producing a cellulose with extreme fine particle size known. Such finely crushed Cellulose is an additive to foods that have a low Has calorie content, and as a thickener in pharmaceutical Products. Wide spread has such a cellulose also as a thickener, extender and carrier bodies in the cosmetic industry found.

Fein zerkleinerte Cellulose wird auch mittels der herkömmlichen Verfahren hergestellt, die zur Erzeugung von Holzschliff, Faserplatten und Papierzellstoff dienen. Gewöhnlich bringen diese herkömmlichen Verfahren jedoch eine zusätzliche chemische Behandlung mit sich, um die entsprechende Cellulose zu erzielen, so z. B. die saure Hydrolyse oder Mercerisierung, wodurch der hergestellte Zellstoff chemisch verändert oder abgebaut wird.Finely crushed cellulose is also made using the conventional Processes produced for the production of Wood pulp, fiberboard and paper pulp are used. However, these traditional methods usually bring an additional chemical treatment with the to to achieve appropriate cellulose, such. B. the acid Hydrolysis or mercerization, whereby the manufactured Pulp is chemically modified or broken down.

Die Patentschrift GB-PS 13 00 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose, wobei von einer Viskose-Spinnlösung ausgegangen wird. Die dabei erhaltene mikrofibrillierte Cellulose besitzt einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad im Vergleich zur Ausgangs-Cellulose. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen ist es gelungen, direkt aus nicht regenerierter Cellulose eine mikrofibrillierte Cellulose zu gewinnen, wobei, da kein chemischer Abbau erfolgt, der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Ausgangs- Cellulose weitgehend aufrechterhalten werden kann.GB-PS 13 00 820 describes a method for the production of microfibrillated cellulose, a viscose spinning solution is assumed. The microfibrillated cellulose obtained has a significantly lower degree of polymerization in comparison to the original cellulose. With the invention The process, on the other hand, has not succeeded directly regenerated cellulose is a microfibrillated cellulose to gain, whereby since there is no chemical degradation, the average degree of polymerization of the starting Cellulose can be largely maintained.

Aus dem Artikel von Fengel in Holzforschung 32 (1978, Seite 37) ist bekannt, daß infolge einer intensiven mechanischen Behandlung von Cellulose-Suspensionen im Homogenisator viele Fasern ganz oder teilweise zerschlagen werden. Es werden jedoch keinerlei Anregungen gegeben, wie eine mikrofibrillierte Cellulose nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden könnte. From Fengel's article in Holzforschung 32 (1978, Page 37) it is known that due to an intensive mechanical Treatment of cellulose suspensions in the Homogenizer smashed many or all of the fibers will. However, no suggestions are given like a microfibrillated cellulose according to the present Invention could be obtained.

Von der Papierherstellung weiß man, daß die Festigkeit des Papiers in direkter Beziehung zum Zerkleinerungsgrad bzw. zur Reinigung steht, denen die Fasern vor der Papierherstellung unterworfen sind. Das Zerkleinern und Reinigen, wie es in der Papierindustrie praktiziert wird, sind relativ ineffiziente Prozesse, da große Mengen an Energie verbraucht werden, um einen verhältnismäßig geringen Anteil an Fasern zu öffnen und in Fibrillen zu zerlegen.It is known from papermaking that the strength of the Paper directly related to the degree of shredding or for cleaning, the fibers before paper production are subject. Crushing and cleaning, how it is practiced in the paper industry is relative inefficient processes because large amounts of energy are consumed to a relatively small proportion Open fibers and break them down into fibrils.

Man kennt auch besondere Formen der Cellulose wie z. B. die mikrokristalline Ausbildungsform. Bei der mikrokristallinen Cellulose sind die amorphen, zugänglichen Bereiche derselben entweder abgebaut oder herausgelöst, so daß weniger zugängliche kristalline Bereiche als feine Kristalle zurückbleiben, die eine Größe von Bruchteilen eines µm besitzen. Bei der Herstellung von mikrokristalliner Cellulose ist es erforderlich, einen wesentlichen Teil der Cellulose zur Herstellung des Endproduktes zu zerstören, und somit ist das Verfahren teuer. Zusätzlich wird ein großer Teil des angestrebten amorphen, reaktionsfähigen Teils der Faser entfernt und zerstört, so daß lediglich die mikrokristallinen Teile übrigbleiben, die von vorne herein eine hinreichende Oberflächenaktivität besitzen.There are also known special forms of cellulose such as B. the microcrystalline form of training. With the microcrystalline Cellulose is the most amorphous, accessible area the same either degraded or detached, so that less accessible crystalline areas than fine ones Crystals remain that are a size of fractions have a µm. In the manufacture of microcrystalline It is essential to have a substantial part of cellulose Destroy cellulose for the production of the end product, and thus the process is expensive. In addition, a large part of the desired amorphous, reactive part the fiber removed and destroyed, so that only the microcrystalline parts are left over from the beginning have sufficient surface activity.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine äußerst fein zerkleinerte Cellulose mit einer wesentlichen Oberflächenvergrößerung, deutlich verbesserten Absorptionseigenschaften, verbesserter Reaktionsfähigkeit und verbessertem Abbindevermögen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.The invention is based, an extreme task finely shredded cellulose with a substantial increase in surface area, significantly improved absorption properties, improved responsiveness and improved Setting assets and a process for their Specify manufacturing.

Ein weiterer Punkt ist, daß die Herstellung der mikrofibrillierten Cellulose ohne wesentlichen chemischen Abbau des Ausgangsmaterials vonstatten gehen soll.Another point is that the manufacture of microfibrillated Cellulose without significant chemical breakdown of the source material should take place.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene mikrofibrillierte Cellulose und das in Anspruch 4 angegebene Verfahren gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.The task is microfibrillated by the specified in claim 1 Cellulose and that specified in claim 4 Procedure solved. Appropriate refinements and training are marked in the subclaims.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung besitzt einen Wasserrückhaltewert von über 280%, ein Absetzvolumen nach 60 Min in einer 0,5 Gew.-%igen Suspension in Wasser von größer als 60% und eine erhöhte Abbaurate durch Hydrolyse bei 60°C in einer einmolaren Lösung von Salzsäure die mindestens doppelt so hoch ist wie bei einer Cellulose, die auf einen canadischen Standardmahlgrad von 50 zerkleinert wurde.The microfibrillated cellulose according to the invention has a water retention value of over 280%, a sedimentation volume after 60 min in a 0.5% by weight suspension in water greater than 60% and an increased degradation rate due to hydrolysis at 60 ° C in a one molar solution of hydrochloric acid is at least twice as high as cellulose, which is crushed to a standard Canadian grind of 50 has been.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren der beigefügten Zeichnung näher beschrieben.The invention will now be described with reference to the figures of the accompanying Drawing described in more detail.

Fig. 1 zeigt den schematischen Querschnitt durch das Gerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 1 shows the schematic cross-section through the device for performing the method according to the invention,

Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit den erhöhten Abbauraten bei Säurehydrolyse von mikrofibrillierten Celluloseproben nach der Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Wert für hochzerkleinerten Zellstoff und Fig. 2 shows a diagram with the increased degradation rates in acid hydrolysis of microfibrillated cellulose samples according to the invention in comparison to the conventional value for pulverized pulp and

Fig. 3 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines unbehandelten Zellstoffs dar, der aus einer westamerikanischen Hemmloktanne (Tsuga heterophylla) mit Hilfe eines sauren Sulfitaufschlußverfahrens dargestellt wurde, mit anschließendem Bleichen und Reinigen, so daß ein hoher Anteil an Alpha-Cellulose erhalten wurde, Fig. 3 represents an electron micrograph of an untreated pulp is, which was prepared from a West American Hemmloktanne (Tsuga heterophylla) by means of an acidic Sulfitaufschlußverfahrens, so that a high proportion of alpha-cellulose was obtained followed by bleaching and cleaning,

Fig. 4 zeigt den gleichen Zellstoff, nachdem er fünf Mal die enge Öffnung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren passiert hatte, Fig. 4 shows the same pulp after it had passed through the narrow opening in accordance with the process of this invention five times,

Fig. 5 zeigt wiederum den gleichen Zellstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zerkleinert wurde, wobei dieser jedoch die enge Öffnung 20mal passiert hatte. FIG. 5 again shows the same pulp which was comminuted by the process according to the invention, but which had passed the narrow opening 20 times.

Ein geeignetes Gerät zur Durchführung der Erfindung ist ein Hochdruckhomogenisator der im Handel befindlichen Bauart, die zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen verwendet wird. Bei einem derartigen Gerät wird auf eine Suspension niedriger Viskosität mittels einer durch einen eingeschränkten Bereich hindurchfließenden Strömung hoher Geschwindigkeit Energie übertragen. Das Kernstück eines derartigen Gerätes ist ein Homogenisierventil und eine Ventilsitzeinrichtung, die an dem Austrittsende einer Hochdruckpresse angebracht ist. Fig. 1 zeigt ein derartiges typisches Ventil. Eine Suspension gelangt dem Pfeil folgend in die Ventilanordnung, die mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist, während der Ventilsitz die Nummer 2 trägt. An diesem Punkt hat die Suspension einen hohen Druck und eine geringe Strömungsgeschwindigkeit. Sobald die Suspension in die schmale Öffnung 3 gelangt, die durch den engen Zwischenraum von Ventil 4 und Ventilsitz 2 gebildet wird, tritt in Abhängigkeit des Druckes ein rascher Anstieg der Geschwindigkeit bis zu einer Höhe von 213 m/sec. auf. Der Druckabfall wird zwischen dem Einlaß und der Austrittsseite der Öffnung 3 gemessen. Sobald die Suspension zwischen Ventil und Ventilsitz austritt, trifft sie auf den Aufschlagring 5, der die Öffnung umgibt, und dies resultiert in einer Verringerung der hohen Geschwindigkeit. Die Öffnung 3 muß eng genug sein, damit die geforderte Scherwirkung auftritt, sie muß aber größer sein als der Faserdurchmesser. Dies bedeutet für gewöhnlich einen Wert von ca. 0,4 bis 6,3 mm. Derartige Homogenisatoren und ihr Betrieb ist an vielen Stellen in der Literatur nachzulesen, z. B. in dem Artikel "Evaluating Homogenizers for Chemical Processing" von L.H. Rees, erschienen in "Chemical Engineering" 13. Mai 74, Seiten 86 bis 92. Eine vollständige Beschreibung eines derartigen Gerätes kann dort nachgelesen werden.A suitable device for carrying out the invention is a high-pressure homogenizer of the commercially available type which is used for the production of emulsions and dispersions. In such a device, energy is transferred to a low viscosity suspension by means of a high speed flow flowing through a restricted area. The core of such a device is a homogenizing valve and a valve seat device which is attached to the outlet end of a high-pressure press. Fig. 1 shows such a typical valve. Following the arrow, a suspension arrives in the valve arrangement, which is designated by the reference number 1 , while the valve seat bears the number 2 . At this point the suspension has a high pressure and a low flow rate. As soon as the suspension reaches the narrow opening 3 , which is formed by the narrow space between valve 4 and valve seat 2 , a rapid increase in speed occurs up to a height of 213 m / sec depending on the pressure. on. The pressure drop is measured between the inlet and the outlet side of the opening 3 . As soon as the suspension emerges between the valve and the valve seat, it strikes the impact ring 5 surrounding the opening, and this results in a reduction in the high speed. The opening 3 must be narrow enough for the required shear effect to occur, but it must be larger than the fiber diameter. This usually means a value of approximately 0.4 to 6.3 mm. Such homogenizers and their operation can be found in many places in the literature, for. B. in the article "Evaluating Homogenizers for Chemical Processing" by LH Rees, published in "Chemical Engineering" May 13, 74, pages 86 to 92. A complete description of such a device can be found there.

Das mikrofibrillierte Produkt nach der Erfindung wird mit unbehandeltem Zellstoff anhand der Rasterelektronenmikroskopaufnahmen nach den Fig. 3, 4 und 5 verglichen, es handelt sich jeweils um eine 500fache Vergrößerung. Der Zellstoff war aus Hemlockholz. Die unbehandelten Cellulosefasern nach Fig. 3 sind weitgehend glatt und besitzen eine abgeflachte zylindrische Form, mit einem Knick oder einer Verbiegung. Die Fasern in Fig. 4 sind nach fünf Durchläufen durch den Homogenisator in die Schichten ihrer Bestandteile und Fibrillen zerrissen. Nach zwanzig Durchläufen durch den Homogenisator (Fig. 5), ist ein Fasercharakter nicht länger erkennbar. Die lamellenartigen Blätter wurden schlagartig in Fibrillen zerteilt.The microfibrillated product according to the invention is compared with untreated cellulose on the basis of the scanning electron microscope images according to FIGS. 3, 4 and 5, each being a 500-fold magnification. The pulp was made of hemlock. The untreated cellulose fibers according to Fig. 3 are largely smooth and have a flattened cylindrical shape, with a kink or a bend. The fibers in Fig. 4 are torn into the layers of their constituents and fibrils after five passes through the homogenizer. After twenty passes through the homogenizer ( Fig. 5), a fiber character is no longer recognizable. The lamellar leaves were suddenly cut into fibrils.

Das in Mikrofibrillen vorliegende Celluloseprodukt nach der Erfindung besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die es deutlich von anderen bekannten Celluloseprodukten abheben. Es wird durch das Verfahren chemisch nicht abgebaut, und sein Polymerisationsgrad bleibt dadurch weitgehend unverändert. Andererseits besitzt es einen höheren Grad der Fibrillierung und größere Angreifbarkeit bzw. Zugänglichkeit als die bislang bekannten Celluloseprodukte. Zusätzlich erreicht die mikrofibrillierte Cellulose nach wiederholtem Durchlaufen des Prozesses sowohl in wäßrigen wie in organischen Lösungsmitteln einen Zustand, den man als "Gelpunkt" bezeichnet. Der Gelpunkt wird durch einen kritischen Punkt in dem Verfahren charakterisiert, bei dem die Cellulosesuspension rasch zu einer höherviskosen Konsistenz eindickt. Die Suspension ist danach selbst bei längerem Stehen stabil. Unter weitgehend stabiler Suspension versteht man dabei eine Suspension in Wasser, die beim Verdünnen bis auf 0,5% und einer Standzeit von einer Stunde mindestens 60% ihres ursprünglichen Volumens behalten hat, d. h., daß sie nicht mehr als 40% an klarer Lösung enthält. Für gewöhnlich besitzt die vorliegende Suspension mindestens 80% ihres ursprünglichen Volumens. Eine derartig stabile Suspension ist bekannt für Stärke, sie wurde jedoch bis jetzt niemals bei Cellulose beobachtet. Die Cellulose nach der Erfindung besitzt auch ein merklich größeres Wasserrückhaltevermögen als die entsprechenden Celluloseprodukte nach dem Stand der Technik. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 280% bezogen auf das Cellulosegewicht, für gewöhnlich über 300% und in manchen Fällen sogar noch höher. Die Steigerung des Abbaus durch Säurehydrolyse, ein Maß für die Zugänglichkeit der Cellulose, ist mindestens zweimal so groß als die von stark zerkleinertem Zellstoff. Die gemachten Vergleiche zwischen den Eigenschaften der vorliegenden Cellulose und der nach dem Stand der Technik sind Vergleiche von Cellulosen des gleichen Ursprungs, d. h. Cellulosen hergestellt nach weitgehend dem gleichen Herstellungsverfahren. Die genannten und noch andere Eigenschaften machen den nach der Erfindung hergestellten Zellstoff besonders geeignet für eine Vielzahl von Anwendungen, von denen einige neu sind, eingeschlossen die Verwendung in Papierprodukten und in Fließstoffen zur Verbesserung ihrer Festigkeit.The cellulose product present in microfibrils after The invention has a number of properties that set it apart from other known cellulose products. The process does not break it down chemically, and its degree of polymerization remains largely unchanged. On the other hand, it has a higher degree of Fibrillation and greater vulnerability or accessibility than the previously known cellulose products. In addition reaches the microfibrillated cellulose after repeated Go through the process in both aqueous and in organic solvents a state that is called Denoted "gel point". The gel point is indicated by a characterized critical point in the process at which the cellulose suspension quickly becomes a higher viscosity Consistency thickens. The suspension itself is then at long standing stable. Under largely stable suspension is understood to mean a suspension in water which is used for Dilute to 0.5% and a service life of one Keep at least 60% of their original volume for one hour has, d. that is, they are no more than 40% clearer Contains solution. Usually the present one Suspension at least 80% of its original volume. Such a stable suspension is known for starch, however, it has never been observed in cellulose until now. The cellulose according to the invention also has a noticeable greater water retention than the corresponding ones State-of-the-art cellulose products. The water retention is 280% based on the cellulose weight, usually over 300% and in some cases even higher. Increasing degradation through acid hydrolysis, a measure of the accessibility of cellulose, is at least twice as large as that of very crushed Cellulose. The comparisons made between the properties of the present cellulose and the the prior art are comparisons of celluloses of of the same origin, d. H. Celluloses largely manufactured the same manufacturing process. The above and still other properties make the according to the invention manufactured pulp particularly suitable for a variety included in applications, some of which are new the use in paper products and in nonwovens to improve their strength.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Zellstoffherstellung bestimmte Cellulose oder andere nichtregenerierte faserförmige Cellulose zur Erzeugung einer Cellulosesuspension in einer Flüssigkeit eingegeben. Besonders geeignet ist Zellstoff mit gleichmäßiger Faserlänge, der entweder von Hartholz oder Weichholz stammt, wie er normalerweise bei einem Zellstoffverfahren anfällt oder der ggf. zerschnitten wird. Der Zellstoff kann einem der bekannten Aufschlußverfahren entstammen, sowohl einem chemischen wie einem mechanischen. Im Grunde genommen kann jede beliebige Flüssigkeit verwendet werden, sofern sie chemisch inert ist und entsprechende Fließstoffeigenschaften besitzt, so daß sie als Träger für die Cellulose dienen kann. Abgesehen von Wasser können organische Flüssigkeiten wie Dimethylsulfoxid, Glycerin und niedrige Alkohole verwendet werden. Der Anteil der Cellulose in der Suspension kann neben anderen Faktoren von der Größe des Homogenisators oder einer anderen Einrichtung abhängen, die zur Zerlegung der Cellulose in Mikrofibrillen dient. Größer ausgebildete Homogenisatoren oder solche der käuflichen Größe können Suspensionen verarbeiten, die einen höheren Anteil an Cellulose enthalten. Kleinere Teilchengröße oder größere Faserlänge der Ausgangscellulose gestattet ebenfalls den Einsatz einer höheren Cellulosekonzentration. Normalerweise enthält die Suspension weniger als 10 Gew.-% Cellulose, und vorzugsweise liegt der Anteil der Cellulose im Bereich von 4 bis 7 Gew.-%.When carrying out the method according to the invention cellulose intended for the manufacture of cellulose or other non-regenerated fibrous cellulose for production a cellulose suspension in a liquid entered. Cellulose with a more uniform is particularly suitable Fiber length of either hardwood or softwood comes from the way it normally comes from a pulp process occurs or which may be cut. The pulp can come from one of the known digestion processes, both a chemical and a mechanical. Basically taken any liquid can be used as long as it is chemically inert and the corresponding fluid properties owns, so that they as a carrier for the Cellulose can serve. Aside from water, organic Liquids such as dimethyl sulfoxide, glycerin and low alcohols are used. The proportion of cellulose in the suspension can, among other factors, depend on the Size of the homogenizer or other device depend on the breakdown of cellulose into microfibrils serves. Larger trained homogenizers or those of commercial size can handle suspensions that contain a higher proportion of cellulose. Smaller ones Particle size or greater fiber length of the original cellulose also allows the use of a higher cellulose concentration. Usually the suspension contains less than 10% by weight of cellulose, and preferably the proportion of Cellulose in the range of 4 to 7% by weight.

Die Suspension oder Aufschlämmung wird in den Homogenisator eingegeben und auf einen Druck von 20670 kPa, vorzugsweise 34450 kPa bis 55120 kPa gebracht. Die Aufschlämmung wird dann wiederholt den Homogenisator passieren gelassen bis sie eine stabile Cellulosesuspension bildet. Die Temperatur steigt beim Durchgang der Aufschlämmung durch den Homogenisator an. Man kann annehmen, daß eine Wechselwirkung von hohem Druckabfall und erhöhter Temperatur notwendig ist zur Herstellung der mikrofibrillierten Cellulose nach der Erfindung. Um die Zahl der Durchgänge durch den Homogenisator niedrig zu halten, sollte die Celluloseaufschlämmung von vorn herein auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugseise auf mindestens 80°C vor der Einbringung in den Homogenisator erhitzt werden. Liegen die Drücke unter 20670 kPa, so läßt sich auch durch Aufheizen keine stabile Suspension herstellen.The suspension or slurry is in the homogenizer entered and at a pressure of 20670 kPa, preferably 34450 kPa to 55120 kPa. The slurry is then repeatedly passed through the homogenizer until it forms a stable cellulose suspension. The Temperature rises as the slurry passes the homogenizer. One can assume that there is an interaction of high pressure drop and elevated temperature is necessary for the production of the microfibrillated cellulose according to the invention. To the number of passes through To keep the homogenizer low, the cellulose slurry from the beginning to a temperature of at least 50 ° C, preferably at least 80 ° C the introduction into the homogenizer. If the pressures are below 20670 kPa, then Heating up do not produce a stable suspension.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben auf Gewichtsprozent bezogen.The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, all information is based on weight percent.

Example 1

Eine 2%ige Celluloseaufschlämmung in ca. 8,4 Liter Wasser wurde unter Verwendung von vorhydrolisiertem Kraftzellstoff hergestellt, der so zerkleinert war, daß er durch ein Sieb der Lichtmaschenweite 0,32 cm hindurchging. Die Aufschlämmung wurde in vier Teile geteilt, von denen jeder getrennt verarbeitet wurde. Die Anfangstemperaturen der Aufschlämmungen lagen bei 25°C (Raumtemperatur), 60°C, 75°C und 85°C. Die Aufschlämmungen ließ man dann bei 55120 kPa zweimal oder mehrmals einen Homogenisator passieren, bis eine stabile Suspension erreicht war.A 2% cellulose slurry in about 8.4 liters of water was made using pre-hydrolyzed kraft pulp manufactured, which was so crushed that it passed through a sieve the light mesh width went through 0.32 cm. The slurry was divided into four parts, each of which was processed separately has been. The initial temperatures of the slurries were at 25 ° C (room temperature), 60 ° C, 75 ° C and 85 ° C. The slurries was then left at 55120 kPa twice or more pass a homogenizer until stable Suspension was reached.

Die Aufschlämmung von Raumtemperatur erforderte 11 Durchgänge zur Herstellung einer stabilen Suspension. Nach dem siebten Durchgang war die Temperatur auf 70°C angestiegen, und am Ende des elften Durchganges betrug sie 95°C. Die Aufschlämmung mit der Anfangstemperatur 85°C erreichte den gewünschten Endpunkt nach zwei Durchgängen, wobei die Endtemperatur 96°C betrug.The room temperature slurry required 11 passes for the preparation of a stable suspension. After this seventh run the temperature had risen to 70 ° C, and at the end of the eleventh run it was 95 ° C. The Slurry with the initial temperature reached 85 ° C the desired end point after two passes, with the Final temperature was 96 ° C.

Diese Versuche zeigen, daß bei der kommerziellen Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose es wirtschaftlicher ist, den Ansatz vorher aufzuheizen anstatt wiederholt den Homogenisator passieren zu lassen. These experiments show that in commercial production of microfibrillated cellulose it is more economical heat the batch beforehand instead of repeating the homogenizer to let happen.

Example 2

Die Versuchsreihe aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20% Glycerin bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung zur Bestimmung der Weichmacherwirkung auf das Verfahren zugesetzt. Das Glycerin setzt die Bedingungen für die Gelbildung nicht wesentlich herab. D. h., daß das gelbildende Verhalten ebenso wieder bei der gleichen Anzahl von Durchgängen durch den Homogenisator bei den im wesentlichen gleichen Temperaturen und Drücken auftrat.The test series from Example 1 was repeated, with 20% glycerin based on the total weight of the slurry to determine the plasticizer effect on the Process added. The glycerin sets the conditions not significantly lower for gel formation. That is, that gel-forming behavior again with the same number of passes through the homogenizer in the in substantially the same temperatures and pressures occurred.

Example 3

Sämtliche Versuche nach Beispiel 1 wurden erneut wiederholt, wobei ein organischer Träger, nämlich Dimethylsulfoxid, anstelle von Wasser zum Einsatz kam. Eine wesentliche Änderung wurde nicht bemerkt, die Gelbildung trat nach der gleichen Anzahl von Durchgängen bei den gleichen Anfangsdrücken und Temperaturen ein, wie zuvor.All experiments according to Example 1 were repeated again, an organic carrier, namely dimethyl sulfoxide, was used instead of water. An essential one No change was noticed, gelation occurred after the same number of passes at the same Initial pressures and temperatures as before.

Example 4

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um das Wasserrückhaltevermögen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellulose mit dem von mikrokristalliner Cellulose bzw. dem von hochzerteilten Zellstoff zu vergleichen. Die verwendete mikrokristalline Cellulose war ein käufliches Produkt, das unter dem Handelsnamen Avicel PH-105 im Handel ist. Der verkleinerte Zellstoff war mittels einer PFI-Mühle in verschiedene Mahlgrade zerkleinert worden (eine PFI-Mühle ist ein Gerät, das von dem Papirindustriens Forsknings Institut, dem norwegischen Zellstoff- und Papierforschungsinstitut, entwickelt wurde. Das Gerät ist in der ganzen Welt als PFI-Mühle bekannt). Tabelle I gibt die Wasserrückhaltewerte einer Reihe von Tests mit den genannten Cellulosen wieder. Das Wasserrückhaltevermögen von Cellulosematerial ist ein Maß für seine Fähigkeit, Wasser festzuhalten, wenn es unter ausgewählten Bedingungen einer Zentrifugalkraft unterworfen wird, um den Hauptanteil des Oberflächenwassers zu entfernen. Demgemäß ist die Messung in erster Linie eine Bestimmung des Wassers, das in der Faser festgehalten wird, und gibt den Quellgrad der Faser in Wasser wieder. Die Werte in Tabelle I verkörpern Gew.-% Wasser bezogen auf Gewicht an ursprünglicher Cellulose. Zum Vergleich gibt die Tabelle I auch die Werte des vorhydrolisierten Kraftzellstoffs an, der sowohl zur Herstellung des mikrofibrillierten Zellstoffes sowie des üblicherweise zerkleinerten Zellstoffes verwendet wurde. Der mikrofibrillierte Zellstoff wurde bei einem Druck von 55 · 120 kPa hergestellt. Der canadische Standardmahlgrad ist eine Maßzahl, die in ml angibt, wie schnell die Fasern Wasser aus der Aufschlämmung durch ein Sieb hindurchlaufen lassen. Die Messung erfolgt gemäß TAPPI Bulletin T227 M-58, vom Mai 1943, berichtigt August 1958. Eine Zahl von 182 bedeutet einen sehr stark zerkleinerten Zellstoff, eine Zahl von 749 im wesentlichen unveränderter Zellstoff.A number of experiments have been carried out to determine water retention of those produced by the present process Cellulose with that of microcrystalline cellulose or to compare that of highly divided pulp. The microcrystalline cellulose used was commercially available Product sold under the trade name Avicel PH-105 in Trade is. The reduced pulp was by means of a PFI mill has been crushed into various grades (A PFI grinder is a device manufactured by the paper industry Forsknings Institute, the Norwegian pulp and paper research institute, was developed. The device is in the known throughout the world as a PFI mill). Table I gives that Water retention values of a series of tests with the above Celluloses again. The water retention capacity of cellulose material is a measure of his ability to hold water if there is one under selected conditions Centrifugal force is applied to the bulk of the To remove surface water. Accordingly, the measurement is primarily a determination of the water in the Fiber is retained and gives the degree of swelling of the fiber in water again. The values in Table I represent% by weight Water based on the weight of original cellulose. For comparison, Table I also gives the values of prehydrolyzed kraft pulp, which is used both for manufacturing of microfibrillated pulp and Usually pulp was used. The microfibrillated pulp was at a pressure of 55 x 120 kPa. The standard Canadian grind is a measure, in ml, of how fast the fibers Run water from the slurry through a sieve to let. The measurement is carried out according to TAPPI Bulletin T227 M-58, dated May 1943, corrected August 1958. A number of 182 means very pulverized pulp, a number of 749 essentially unchanged pulp.

Die Versuche zum Wasserrückhaltevermögen wurden so durchgeführt, daß man eine Probe von wäßriger Cellulosesuspension in einen Becher mit perforiertem Boden gab, 10 Minuten lang bei 3600 Umdrehungen/Min. zentrifugierte und dann die Celluloseprobe wog. Die Proben wurden dann in einem Ofen bei 105°C mindestens vier Stunden getrocknet, und es wurde erneut das Gewicht bestimmt. Die Werte für das Wasserrückhaltevermögen wurden dann folgendermaßen bestimmt: vom Gewicht der feuchten Cellulose wurde das Gewicht der ofengetrockneten abgezogen, die Differenz durch das Gewicht der ofentrockenen Cellulose dividiert und der Bruch mit 100 multipliziert. The water retention tests were carried out in such a way that a sample of aqueous cellulose suspension in a mug with a perforated bottom, 10 minutes long at 3600 rpm. centrifuged and then the cellulose sample weighed. The samples were then in one Oven dried at 105 ° C for at least four hours and it was again determines the weight. The values for water retention were then determined as follows: by weight the wet cellulose was the weight of the oven-dried subtracted the difference by the weight of the oven-dried cellulose divided and the fraction with 100 multiplied.

Tabelle I Table I

Example 5

Ein wesentliches Merkmal des Produkts nach der Erfindung ist seine Fähigkeit zur Ausbildung einer stabilen Suspension. Zur Bestimmung der Absetzrate wäßriger Suspensionen von mikrofibrillierter Cellulose wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Das Ausgangsprodukt für die Cellulose war vorhydrolisierter Kraftzellstoff, der auf eine Siebgröße von 3,2 mm zerschnitten war. Eine 2%ige wäßrige Aufschlämmung des Zellstoffs ließ man sowohl bei Raumtemperatur wie aufgeheizt den Homogenisator bei 55 160 kPa 1 bis 8mal durchlaufen. Die Suspension wurde dann verdünnt auf eine 0,5%ige Dispersion der mikrofibrillierten Cellulose in Wasser. Die Stabilität wurde so bestimmt, daß man das abgesetzte Volumen nach einer Stunde Standzeit in Prozenten gegenüber dem Originalvolumen berechnete. Der unbehandelte Zellstoff, vor dem Durchlaufen des Homogenisators, setzte sich weitgehend sofort ab, d. h. er bildete keine wäßrige Suspension.An essential feature of the product according to the invention is its ability to form a stable suspension. To determine the settling rate of aqueous suspensions Microfibrillated cellulose has undergone a number of tests carried out. The starting product for the cellulose was Pre-hydrolyzed kraft pulp, which has a sieve size of 3.2 mm was cut. A 2% aqueous slurry the pulp was left both at room temperature and heated run the homogenizer at 55 160 kPa 1 to 8 times. The suspension was then diluted to 0.5% Dispersion of the microfibrillated cellulose in water. The Stability was determined so that the volume sold after an hour of standing in percent compared to the Original volume calculated. The untreated pulp, before going through the homogenizer, settled largely immediately, d. H. it did not form an aqueous suspension.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.The results are shown in Table II.

Tabelle II Table II

Probe 1 war nur leicht fibrilliert, da sie ein Absetzvolumen von 10% nach 10 Minuten Standzeit erreichte. Die Proben 2 und 3 waren ungenügend fibrilliert, da sie ein Absetzvolumen von 42% oder weniger nach einer Stunde erreichten.Sample 1 was only slightly fibrillated because it was a sedimentation volume of 10% after 10 minutes of standing time. The Samples 2 and 3 were insufficiently fibrillated because they were a Settling volumes of 42% or less were reached after one hour.

Example 6

Um die Aussagen bei nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten Zellstoffen vergleichen zu können, wurde das Wasserrückhaltevermögen nach entsprechender Präparation bei Proben von Sulfitzellstoff, Kraftzellstoff und vorhydrolisiertem Kraftzellstoff in Beziehung gesetzt. Alle Proben passierten 1 bis 8mal bei einem Anfangsdruck von 55 · 160 kPa und Raumtemperatur den Homogenisator. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. To make the statements in case of different methods It was the ability to compare cellulose Water retention capacity after appropriate preparation Samples of sulfite pulp, kraft pulp and pre-hydrolyzed Relating kraft pulp. All samples happened 1 to 8 times at an initial pressure of 55 x 160 kPa and room temperature the homogenizer. The results are listed in Table III.

Tabelle III Table III

Obgleich Unterschiede bestehen, so zeigen alle drei Zellstoffe ein deutliches Ansteigen der Werte des Wasserrückhaltevermögens nach 5 bis 8 Durchläufen durch den Homogenisator.Although there are differences, all three show pulp a significant increase in water retention values after 5 to 8 passes through the homogenizer.

Example 7

Um die Wasserretentionswerte von mikrofibrillierter Cellulose mit denen von Zellstoffen vergleichen zu können, die mittels eines herkömmlichen Mahlgerätes in verschiedene Mahlgrade zerkleinert wurden, wurden eine Reihe von Tests durchgeführt. Eine Vielzahl von Zellstoffen wurde in einer herkömmlichen PFI-Scheibenmühle zu unterschiedlichen Mahlgraden (definiert in Beispiel 4) so zermahlen bis der optimal mögliche Mahlgrad erreicht war. Ihre Wasserretentionswerte wurden bei verschiedenen Mahlgraden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV festgehalten.The water retention values of microfibrillated cellulose to be able to compare with those of pulp that into a variety of ways using a conventional grinder Grind grades were crushed through a series of tests carried out. A variety of pulps have been used in one conventional PFI disc mill for different grindings (defined in Example 4) so grind until optimal possible degree of grinding was reached. Your water retention values were determined at different grades. The Results are shown in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Die Tabelle IV zeigt, daß bekannte Verfahren zur Zerkleinerung von Cellulose, sogar wenn diese auf völlig ungewöhnliche Feinheitsgrade zerkleinert wurde, niemals Produkte ergaben, die der mikrofibrillierten Cellulose nach der Erfindung gleichen. Darüberhinaus unterscheiden sich die stark zerkleinerten Zellstoffe von der Cellulose nach der vorliegenden Erfindung auch in einem wesentlichen anderen Punkt, nämlich ihrer chemischen Reaktivität, wie das folgende Beispiel zeigt.Table IV shows that known methods of comminution of cellulose, even if this is completely unusual Fineness was crushed, never yielded products, that of microfibrillated cellulose according to the invention same. In addition, the highly shredded differ Pulp from the cellulose according to the present Invention in another essential point, namely their chemical reactivity, like the following Example shows.

Example 8

Ein wichtiges Maß für die Zugänglichkeit bzw. Aufgeschlossenheit von Cellulose ist der bekannte "Cuene-Rückstand-Test". Cuene, oder wie es vollständig heißt, Kupfer-2-äthylendiamin, löst in einmolarer Konzentration alle Cellulosen ohne Rückstand, gleichgültig ob es Baumwolle ist oder unzerkleinerter Zellstoff. Wird die Konzentration des Reagenz verringert, so bleibt eine ansteigende Menge an Rückstand zurück, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Unlöslichkeit. Versuche mit zerkleinerten Zellstoffen unterschiedlichen Mahlgrades mit verdünnten Reagenz und mit mikrofibrillierter Cellulose wurden durchgeführt. Der geprüfte Zellstoff war stets vorhydrolysierter Kraftzellstoff. Die Mikrofibrillierte Cellulose hatte den Homogenisator mit einem Anfangsdruck von 55,160 kPa durchlaufen. Die Tabelle V gibt den Rückstand in % an, und zwar für verschiedene Zellstoffe, die einen verdünnten Cuene-Test bei 25°C und den angegebenen Konzentrationen unterworfen wurden.An important measure of accessibility and open-mindedness of cellulose is the well-known "Cuene residue test". Cuene, or as it is said in its entirety, copper-2-ethylenediamine, dissolves all celluloses in a molar concentration without residue, no matter whether it is cotton or not shredded Cellulose. If the concentration of the reagent is reduced, this leaves an increasing amount of residue, and depending on the relative insolubility. tries with shredded pulps of different grindings with diluted reagent and with microfibrillated Cellulose was carried out. The pulp tested was always pre-hydrolyzed kraft pulp. The microfibrillated Cellulose had the homogenizer with an initial pressure of 55.160 kPa. Table V gives the backlog in% for different pulps that one diluted Cuene test at 25 ° C and the specified concentrations have been subjected.

Tabelle V Table V

Es ist offensichtlich so, daß die Proben des zerkleinerten Zellstoffs einen wesentlich höheren Rückstand aufweisen und weit geringer löslich sind als die mikrofibrillierte Cellulose. Diese Angaben zeigen, daß mit der Homogenisierung des Zellstoffs gemäß der Erfindung eine wesentliche Veränderung in seiner Aufgeschlossenheit und Zugänglichkeit eintritt. Mikroaufnahmen unterschiedlicher Zellstoffproben dieses Beispiels zeigen eine unmißverständlich mehr offene Struktur der homogenisierten Zellstoffe im Vergleich mit den lediglich stark zerkleinerten Zellstoffen.It is obviously the case that the samples of the crushed Cellulose have a much higher residue and are far less soluble than the microfibrillated Cellulose. These data show that with homogenization of the pulp according to the invention a significant change in its open-mindedness and accessibility entry. Micrographs of different pulp samples this example show an unmistakably more open Structure of the homogenized pulps compared to the only pulverized pulp.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kommt als weitgehend stabile Suspension aus dem Homogenisator. Die bislang aufgeführten Beispiele haben sich mit der Herstellung und der Prüfung derartiger Cellulosesuspensionen beschäftigt. Es hat sich gezeigt, daß die Trocknung der mikrofibrillierten Cellulose ihre Eigenschaften verändert und darüberhinaus verhältnismäßig teuer ist. Es ist deshalb die Verwendung der mikrofibrillierten Cellulose in ungetrockneter Form vorzuziehen, und zwar als wäßrige oder organische Suspension. In manchen Fällen mag die Verwendung von getrockneter Cellulose jedoch vorteilhaft sein. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose und den anschließenden Trocknungsvorgang sowie die Prüfung des so hergestellten Produktes.The microfibrillated cellulose according to the invention comes as largely stable suspension from the homogenizer. The So far, examples have dealt with the manufacture and testing of such cellulose suspensions employed. It has been shown that the drying of the microfibrillated cellulose changes its properties and is also relatively expensive. That is why the use of microfibrillated cellulose in undried Preferred form, namely as an aqueous or organic suspension. In some cases, the use may be of dried cellulose, however, may be advantageous. The following example illustrates the manufacture of microfibrillated Cellulose and the subsequent drying process as well as testing the product so produced.

Example 9

Feuchter Sulfitzellstoff (370 g feucht = 100 g ofentrocken) der nach dem Aufschlußverfahren nicht getrocknet wurde, wurde in 10 Litern deionisiertem Wasser unter Verwendung eines Mischers dispergiert. Die Aufschlämmung durchlief 5, 10 und 20mal bei 55,160 kPa und weniger als 40°C einen Homogenisator. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden dann gefriergetrocknet. Die Reaktivität der mikrofibrillierten Cellulose wurde bestimmt, indem man die Löslichkeit in verdünnter Cuene feststellte und mit den Ergebnissen verglich, die man bei dem Ausgangszellstoff an sich und dem Ausgangszellstoff, zerschnitten auf eine Siebgröße von 3,2 mm erhielt. Die Löslichkeitstests wurden bei 25°C und konstanter Temperatur in einem Schüttler mit 0,125 normaler Cuene-Lösung durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt in % den Rückstand an für die mikrofibrillierte Cellulose sowie die Vergleichsproben. Moist sulfite pulp (370 g moist = 100 g oven-dry) which has not been dried after the digestion process, was used in 10 liters of deionized water dispersed by a mixer. The slurry went through 5, 10 and 20 times at 55.160 kPa and less than 40 ° C Homogenizer. The resulting slurries were then freeze-dried. The reactivity of the microfibrillated Cellulose was determined by solubility in diluted cuene and with the results compared to the original pulp itself and the Starting pulp, cut to a sieve size of 3.2 mm received. The solubility tests were carried out at 25 ° C and constant temperature in a shaker with 0.125 normal Cuene solution carried out. The following table shows in% the residue for the microfibrillated cellulose as well as the comparative samples.

Tabelle VI Table VI

Die "Intrinsing Viskosität" (I.V.) einer langkettigen Verbindung wie Cellulose beschreibt eine Viskosität, die proportional ist dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (D.P.) der langkettigen Verbindung. Die I.V. der Cellulose in Kupfer-II-äthylendiamin-Lösung ist bekannt als Cuene I.V. man erhält sie aus dem geringen Viskositätsanstieg der Lösung, beruhend auf der gelösten Cellulose, bei einer 0,5%igen Konzentration an Gelöstem, indem man die Werte der Viskosität-Konzentrations-Funktion auf eine Konzentration 0 extrapoliert. Das folgende Beispiel vergleicht die I.V. Werte in Cuene eine Reihe von Zellstoffproben sowohl vor wie nach der Homogenisierung.The "intrinsic viscosity" (I.V.) of a long chain compound how cellulose describes a viscosity that is proportional to the average degree of polymerization (D.P.) of the long chain connection. The I.V. the Cellulose in copper-II-ethylenediamine solution is known as Cuene I.V. it is obtained from the slight increase in viscosity the solution based on the dissolved cellulose a 0.5% concentration of solute by using the Values of the viscosity concentration function to one Concentration 0 extrapolated. The following example compares the I.V. Values in Cuene range of pulp samples both before and after homogenization.

Example 10

Es wurde eine 1%ige Aufschlämmung von Sulfitzellstoff in Wasser hergestellt, wobei der Zellstoff nach dem Aufschlußverfahren nicht getrocknet worden war. Die Aufschlämmung wurde bei 20% und bei 90% und 55 160 kPa homogenisiert, indem sie 1 bis 20mal den Homogenisator durchlief. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden dann gefriergetrocknet und ihr I.V. in Cuene bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII festgehalten. There was a 1% sulfite pulp slurry in Produced water, the pulp after the pulping process had not been dried. The slurry was homogenized at 20% and at 90% and 55 160 kPa by it went through the homogenizer 1 to 20 times. The resulting slurries were then freeze-dried and her I.V. determined in Cuene. The results are in Table VII recorded.

Tabelle VII Table VII

Die Tabelle VII zeigt, daß aufgrund der I.V. Werte in Cuene die Cellulose trotz der Homogenisierung weitgehend chemisch unverändert ist.Table VII shows that due to the I.V. Values in Cuene largely the cellulose despite the homogenization is chemically unchanged.

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kann ferner auch noch durch eine saure Hydrolyse charakterisiert werden, indem man die daraus resultierenden Werte mit den Hydrolyseraten für Cellulose vergleicht, die hoch zerkleinert oder nach dem PFI-Verfahren gemahlen wurden. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die relativen Hydrolyseraten von mikrofibrillierter Cellulose im Vergleich zu Cellulose die nach der genannten Weise zermahlen wurde.The microfibrillated cellulose according to the invention can further characterized by acid hydrolysis by using the resulting values with compares the hydrolysis rates for cellulose that are high crushed or ground according to the PFI method. The following examples are relative Comparison of hydrolysis rates of microfibrillated cellulose to grind the cellulose in the manner mentioned has been.

Example 11

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer herkömmlichen PFI-Mühle unter Verwendung von Wasser als Zerkleinerungsmedium gemahlen. Die Zerkleinerung erfolgte bei 10 Umdrehungen, dabei ergab sich ein Mahlgrad von 50 ml (canadischer Standardmahlgrad). Im Bereich der Papierindustrie geht diese Zerkleinerung weit darüber hinaus, was zur Papierbildung gefordert wird und beginnt sich der Grenze des Leistungsvermögens des PFI-Gerätes zu nähern.Pre-hydrolyzed kraft pulp was used in a conventional PFI grinder using water as the grinding medium ground. The crushing took place at 10 revolutions, this resulted in a grinding degree of 50 ml (Canadian Standard grind). In the paper industry this shredding goes far beyond what Paper formation is required and begins at the limit the performance of the PFI device.

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde neun mal bei 100°C unter Verwendung von Wasser als Träger und bei einem Druckabfall von 55.160 kPa homogenisiert. Die saure Hydrolyse dieser Proben wurde bei 60°C in einmolarer HCl für 1, 2, 3 und 5 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Hydrolyse abgebrochen und das resultierende Material mit Aceton gewaschen und dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Messungen der I.V. gestatten eine Berechnung der Steigerung der Abbaurate. Die Abbausteigerung steht in direkter Beziehung zu der während der Hydrolyse getrennten Anzahl von Bindungen. Die Anzahl der Bindungstrennungen ist ein Maß für die Öffnung der Cellulosestruktur bzw. deren Zugänglichkeit. Der Anstieg der Abbaurate für mikrofibrillierte Cellulose in diesem Beispiel, verglichen mit der von hochzerkleinertem Zellstoff wird durch die zwei ausgezogenen Linien in Fig. 2 verdeutlicht. Man erkennt, daß sie für die mikrofibrillierte Cellulose 3 1/2mal größer ist.Pre-hydrolyzed kraft pulp was homogenized nine times at 100 ° C using water as a carrier and at a pressure drop of 55,160 kPa. The acid hydrolysis of these samples was carried out at 60 ° C in one molar HCl for 1, 2, 3 and 5 hours. After this time the hydrolysis was stopped and the resulting material was washed with acetone and then dried in vacuo overnight at room temperature. Measurements of the IV allow a calculation of the increase in the degradation rate. The increase in degradation is directly related to the number of bonds separated during hydrolysis. The number of bond separations is a measure of the opening of the cellulose structure and its accessibility. The increase in the rate of degradation for microfibrillated cellulose in this example, compared to that of pulverized pulp, is illustrated by the two solid lines in FIG. 2. It can be seen that it is 3 1/2 times larger for the microfibrillated cellulose.

Example 12

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer PFI-Mühle unter Verwendung von Glycerin zerkleinert. Die Drehzahl betrug 500 Umdrehungen und der gemessene Mahlgrad 137 ml (canadischer Standardmahlgrad). Die Homogenisierung erfolgte wie in Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von Glycerin, die Hydrolyse erfolgte in wäßriger Säure. Auch hier wurde der Abbauanstieg durch die saure Hydrolyse für den homogenisierten Zellstoff um einen Faktor 3, 2 größer gefunden als der für den zerkleinerten Zellstoff. Der Abbauanstieg für die beiden Zellstoffsorten wird durch die beiden gestrichelten Linien in Fig. 2 verdeutlicht. Pre-hydrolyzed kraft pulp was crushed in a PFI mill using glycerin. The speed was 500 revolutions and the measured grinding degree 137 ml (Canadian standard grinding degree). The homogenization was carried out as in Example 11, but using glycerol, and the hydrolysis was carried out in aqueous acid. Here, too, the increase in degradation due to acid hydrolysis was found to be a factor 3.2 larger than that for the pulverized pulp for the homogenized pulp. The increase in degradation for the two types of pulp is illustrated by the two dashed lines in FIG. 2.

Example 13

Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde in einer PFI-Mühle unter Verwendung von Propylenglycol zerkleinert. Die Zerkleinerung erfolgte bei 10 000 Umdrehungen, es wurde ein Mahlgrad von 129 ml gemessen. Vorhydrolysierter Kraftzellstoff wurde ebenfalls in Propylenglycol bei einem Druckabfall von 55 160 kPa homogenisiert. Die relativen Hydrolyseraten sind in den zwei unterbrochenen Linien in Fig. 2 gezeigt. Wiederum ist der Abbauanstieg durch Hydrolyse bei dem homogenisierten Zellstoff 2 1/2mal größer als bei dem hochzerteilten Zellstoff.Pre-hydrolyzed kraft pulp was crushed in a PFI mill using propylene glycol. The comminution was carried out at 10,000 revolutions and a freeness of 129 ml was measured. Pre-hydrolyzed kraft pulp was also homogenized in propylene glycol at a pressure drop of 55 160 kPa. The relative hydrolysis rates are shown in the two broken lines in FIG. 2. Again, the increase in degradation by hydrolysis is 2 1/2 times greater in the homogenized pulp than in the highly divided pulp.

Daraus ergibt sich, daß in allen Fällen der Zellstoff, der der Homogenisierung unterworfen war, wesentlich mehr geöffnet oder zugänglich ist als der in einer PFI-Mühle gründlich zerkleinerte Zellstoff.It follows that in all cases the pulp, the was subjected to homogenization, opened much more or is more accessible than that in a PFI mill thoroughly shredded pulp.

Die chemische und physikalische Zugänglichkeit oder Aufgeschlossenheit von Cellulose kann auch durch Reaktion mit Cellulase gemessen werden, einem Enzym, das Cellulose zu Glucose hydrolysiert. Entsprechende Tests wurden deshalb durchgeführt, um die Wirkung von Cellulaseenzym auf mikrofibrillierte Cellulose sowie auf eine ganze Anzahl anderer fein zerteilter Cellulosen zu prüfen. Die Tests erfolgten mit Trichodermavirideenzym, einem Cellulasekomplex, der in der Lage ist, kristalline, amorphe sowie chemisch veränderte Cellulose quantitativ in Glucose (oder substituierte Glucose bei Derivaten) zu verwandeln. Das System ist multienzymatisch und enthält mindestens drei Enzymkomponenten, die alle eine wesentliche Rolle in dem Gesamtprozeß spielen.The chemical and physical accessibility or open-mindedness of cellulose can also be reacted with Cellulase can be measured, an enzyme that makes cellulose too Hydrolyzed glucose. Appropriate tests were therefore carried out performed the effect of cellulase enzyme on microfibrillated Cellulose as well as a number of others to check finely divided celluloses. The tests were done with trichoderma virid enzyme, a cellulase complex that is capable of crystalline, amorphous as well as chemically modified Cellulose quantitatively in glucose (or substituted Transform glucose in derivatives). The system is multi-enzymatic and contains at least three enzyme components, which all play an essential role in the overall process.

Example 14

Durch Suspendieren von 50 g Sulfitzellstoff, in 5 Liter deionisiertem Wasser, wobei es sich um Sulfitzellstoff handelt, der nach dem Aufschlußverfahren ungetrocknet blieb, wurde eine 1%ige Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde bei 20°C und 55.160 kPa homogenisiert, wobei einmal 5 und einmal 10 Durchgänge stattfanden. Die Zellstoffsuspension wurde dann gefriergetrocknet.By suspending 50 g of sulfite pulp in 5 liters of deionized Water, which is sulfite pulp, which remained undried after the digestion process was made a 1% slurry. The slurry was homogenized at 20 ° C and 55,160 kPa, once 5 and once 10 rounds took place. The pulp suspension was then freeze-dried.

Proben der gefriergetrockneten mikrofibrillierten Cellulose wurden dann auf ihre Reaktivität gegenüber Cellulase geprüft. Zusätzlich wurde zu Vergleichszwecken mikrokristalline Cellulose, in Kugelmühlen gemahlene Cellulose, Cellulose aus einer PFI-Mühle und eine Vergleichsprobe von Sulfitzellstoff ebenfalls auf ihre Reaktivität gegenüber Cellulase geprüft. Die Cellulose aus der PFI-Mühle wurde bei 12 500 Umdrehungen zermahlen auf einen canadischen Standardmahlgrad von 100, der dem einer mikrofibrillierten Cellulose entspricht, die 10mal den Homogenisator durchlaufen hat.Freeze-dried microfibrillated cellulose samples were then tested for their reactivity to cellulase. In addition, microcrystalline was used for comparison Cellulose, cellulose ground in ball mills, cellulose from a PFI mill and a comparative sample of sulfite pulp also on their reactivity to cellulase checked. The cellulose from the PFI mill was at 12,500 revolutions grind to a standard Canadian grind out of 100, which corresponds to that of a microfibrillated cellulose, which has passed through the homogenizer 10 times.

Proben (0,5 g ofentrocken) wurden in Kolben gegeben und 50 ml Acetatpuffer zugefügt. Dann wurden 0,8 g Cellulaseenzym zugefügt. Kolben wurden bei konstanter Temperatur (37°C ± 1°C) geschüttelt. Nach 70 und 170 Stunden wurden die Proben abfiltriert und das Filtrat auf zuckerfreiem Chromatographierpapier analysiert. Es wurde lediglich Glucose festgestellt. Die Ergebnisse aus den I.V. - und Cellulasetest sind in der Tabelle VIII angegeben.Samples (0.5 g oven dry) were placed in flasks and 50 ml of acetate buffer added. Then 0.8 g of cellulase enzyme added. Flasks were kept at constant temperature (37 ° C ± 1 ° C) shaken. After 70 and 170 hours the samples filtered off and the filtrate on sugar-free Chromatograph paper analyzed. It was just Glucose detected. The results from the I.V. - and Cellulase tests are given in Table VIII.

Tabelle VIII Table VIII

Trotz der geringen Teilchengröße und dem tieferen I.V. Wert der Proben von mikrokristalliner und kugelmühlengemahlener Cellulose sind beide weniger reaktiv als die Proben von mikrofibrillierter Cellulose und ergeben weniger als 1/3 an Glucose als bei dieser. Die Fasern der in einer PFI- Mühle zermahlenen Probe sind in keiner Weise so aufgeschlossen wie die der mikrofibrillierten Cellulose, obgleich beide den gleichen Wert für den canadischen Standardmahlgrad aufweisen. Es werden bei dem ersten Beispiel nur 60% der Glucose erzeugt im Vergleich mit dem mikrofibrillierten Zellstoff, der 10mal den Homogenisator durchlaufen hat.Despite the small particle size and the lower I.V. value samples of microcrystalline and ball mill milled Cellulose are both less reactive than the samples from microfibrillated cellulose and give less than 1/3 of glucose than this. The fibers of a PFI Mill grinded samples are in no way so open like microfibrillated cellulose, although both have the same value for the Canadian Standard grind. It will be in the first example only 60% of the glucose produced compared to that microfibrillated pulp, the 10 times the homogenizer has gone through

Example 15

Die mikrofibrillierte Cellulose nach der Erfindung kann dazu verwendet werden, der Struktur von Papierblättern eine merkliche Steigerung der Festigkeit zu verleihen. Deshalb wurde mikrofibrillierte Cellulose aus einer 2%igen restlichen Aufschlämmung von vorhydrolysiertem Kraftzellstoff hergestellt, der eine Siebgröße von 3,2 mm besaß und der bei einem Druck von 55.160 kPa fünfmal den Homogenisator durchlaufen hatte. Mengen von 20, 40 und 60% Cellulose als Suspension, wobei die Prozentangaben auf das gesamte Blattgewicht sich beziehen, wurden unzerkleinertem vorhydrolysiertem Kraftzellstoff zugefügt und mit diesem 15 sec. in einem Mischer dispergiert. Aus der Aufschlämmung wurde dann handgeschöpftes Papier hergestellt, wobei man nach dem TAPPI-Verfahren 7504 vorging. Das Papier besaß die folgenden Eigenschaften. The microfibrillated cellulose according to the invention can used to structure the sheets of paper to give a noticeable increase in strength. That's why was microfibrillated cellulose from a 2% remaining slurry of pre-hydrolyzed kraft pulp made, which had a screen size of 3.2 mm and the homogenizer five times at a pressure of 55,160 kPa had gone through. Quantities of 20, 40 and 60% Cellulose as a suspension, with the percentages on the total sheet weight referenced were unreduced added pre-hydrolyzed kraft pulp and with this dispersed in a mixer for 15 seconds. From the slurry then handmade paper was made, following the 7504 TAPPI procedure. The paper had the following characteristics.

Tabelle IX Table IX

Example 16

Eine weitere Reihe von Blättern wurde hergestellt, wobei man auf 1,27 cm Länge geschnittene Rayon-Fasern zur Hertellung eines Vliesstoffs verwendete. Der Zusatz von 20, 40 und 60% wäßriger mikrofibrillierter Cellulose nach Beispiel 15 ergab die folgenden Resultate:Another set of sheets was made, with rayon fibers cut to a length of 1.27 cm for production a nonwoven used. The addition of 20, 40 and 60% aqueous microfibrillated cellulose after Example 15 gave the following results:

Diese Ergebnisse zeigen, daß mikrofibrillierte Cellulose als Binder für Papier und für die Vliesstoffausbildung geeignet ist. Obgleich man sie in vielen unterschiedlichen Mengen zusetzen kann, wird sie üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 40%, bezogen auf das Gesamtprodukt an Papier oder Vliesstoff, verwendet.These results show that microfibrillated cellulose as a binder for paper and for the formation of nonwovens suitable is. Although you can see them in many different ways Can add amounts, it is usually in amounts of 0.5 to 40%, based on the total product of paper or Nonwoven fabric used.

Claims

1. Microfibrillated cellulose, obtainable from a suspension of non-regenerated cellulose, with

- a water retention value of more than 280%;
a settling volume of more than 60% after 60 minutes with a suspension in water with 0.5% by weight of microfibrillated cellulose; and
- A degradation rate by hydrolysis in 1 M HCl at 60 ° C which is more than twice the degradation rate of crushed cellulose with a grinding degree according to the Canadian standard of 50 ml.

2. Microfibrillated cellulose according to claim 1, characterized, that the water retention value is at least 300%.

3. microfibrillated cellulose according to claim 1 or 2, characterized, that the settling volume after 60 minutes with a suspension in water with 0.5% by weight of microfibrillated cellulose is at least 80%.

4. A method for producing a microfibrillated cellulose from a suspension of non-regenerated cellulose according to one of claims 1 to 3, characterized in that

- The suspension is passed under such a pressure through an opening ( 3 ) with such a small diameter that at least a pressure drop of 20,670 kPa is achieved and the suspension is exposed to a shear effect at high speed;
- After passing the opening ( 3 ), the suspension is braked at high speed; and that
- The suspension is repeatedly passed through the opening ( 3 ) until a substantially stable suspension is formed.

5. The method according to claim 4, characterized in that the suspension is passed through an opening ( 3 ) with a diameter of 0.4 mm to 6.3 mm.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the suspension is passed through a high-pressure homogenizer ( 1 ).

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized, that the suspension before passing through the opening to a temperature of at least 50 ° C in particular is heated to at least 80 ° C.

8. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the suspension is passed under a pressure of at least 34,475 kPa through the opening ( 3 ).

9. The method according to any one of claims 4 to 8, characterized, that the suspension does not exceed 10 in particular 4 to Contains 7% by weight cellulose.

10. The method according to any one of claims 4 to 9, characterized, that an aqueous or organic suspension is used becomes.

11. Use of a microfibrillated cellulose according to one of claims 1 to 3 for paper manufacture.

12. Use according to claim 11, characterized, that the microfibrillated cellulose in the paper in an amount of 0.5 to 60%, based on the total weight of the paper.

13. Use of a microfibrillated cellulose according to one of claims 1 to 3 for nonwoven fabric production.

14. Use according to claim 13, characterized, that the microfibrillated cellulose in the nonwoven in an amount of 0.5 to 60%, based on the total weight of the nonwoven is included.