DE3043856A1

DE3043856A1 - Bindemittelzubereitung

Info

Publication number: DE3043856A1
Application number: DE19803043856
Authority: DE
Inventors: Udo 5420 Lahnstein Martin; Ing.(grad.) Werner 5433 Siershahn Weiand; geb. Bock Irmelin Ing.(grad.) 5411 Urbar Wolf
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE3043856C2

Description

Bindemittel zubereitung
Die Erfindung betrifft eine kalt abbindende, feuerfeste Bindemittelzubereitung; welche schwer lösliche Phosphate und Borverbindungen sowie Alkalisilikate und Kieselsäure enthält.
Als kalt abbindendes Bindemittel zur Herstellung von Stampf-, Schmier-, Spritz- und Gießmassen sowie Mörteln werden in der Feuerfest-Industrie normalerweise Tonerdeschmelzzemente eingesetzt. Die zementgebundenen Massen haben den Nachteil, daß die Formteile bei höheren Temperaturen (400 bis 6000) getempert werden müssen, um das restliche Hydratwasser auszutreiben. Damit verbunden ist ein Abfall der Festigkeit im Temperaturbereich zwischen 600 und 10000. Das Tempern erfordert ein sehr langsames Aufheizen, insbesondere bei großformatigen Bauteilen. Ein weiterer Nachteil ist die Empfindlichkeit des Zements gegenüber klimatischen Einflüssen und Laeereite, Ein dritter wesentlicher Nachteil ist die geringe Schlackenbeständigkeit von zementgebundenen Massen.
Um diese Nachteile zu beseitigen, sind verschiedene Wege versucht worden, durch Einsatz chemischer Bindemittel kalt abbindende Massen herzustellen. Es sind s. B. saure Phosphate mit einem Zusatz von MgO als kalt abbindende Bindemittel eingesetzt worden. Auch ist es bekannt, feuerfeste Nassen mit Wassergläsern zu binden. Mit chemisch abbindenden Bindemitteln kann zwar eine gewisse Festigkeit, jedoch in keinem Fall die Festigkeit von zementgebundenen Massen erreicht werden. Ein weiterer Nachteil chemischer Binder liegt darin, daß die eingesetzten löslichen Salze zum Teil shr stark migrieren, wodurch eine unterschiedliche Zonenfestigkeit auftritt oder ein Aufkochen der Salzkonsbntration auf der Oberfläche erfolgt.
tiberraschenderweise ist gefunden worden, daß durch Einsatz von unterschiedlich löslichen Alkalisilikaten, sauren Phosphaten und Borverbindungen ein Bindemechanismus eintritt, der über die Bildung von Gelen und Solen und ranschließenden Austausch von Ionen mit dem zu bindenden Material eine Festigkeit erzielt, die der bekannter Systeme überlegen ist.
Die erfindungsgemäße, mit Wasser kalt abbindende, Alkalisilikat und Phosphat enthaltende Bindemittel zubereitung zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie unterschiedlich wasserlösliche Alkalisilikate, schwer lösliche saure Phosphate und/oder Borverbindungen, Kieselsäure und ionenaustauschfähige Aluminiumsilikate enthält.
Die Abbindereaktion der erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitung ist dadurch charakterisiert, daß sie über die Bildung eines Gels bzw. eines Sols verläuft und daß die Komponenten relativ schwer löslich sind, so daß ihre Löslichkeit und ihre Lösungsgeschwindigkeit bestimmende Faktoren für Geschwindigkeit und auch Richtung der Abbindereaktion sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, unterschiedlich wasserlöslichen Alkalisilikate können Lithium-,- Natrium-und/oder Kaliumsilikat sein. Nach der unterschiedlichen Löslichkeit der Alkalisilikate regelt sich die Abbindegeschwindigkeit. Für die Löslichkeit ist die Auswahl des Molverhältnisses zwischen Anionen und Kationen sowie die spezifische Oberfläche der Teilchen maßgebend. Die Einsatzmenge liegt im Bereich zwischen 5 und 60 % der Bindemittel zubereitung.
Als saure, schwer lösliche Salze der Phosphorsäure kommen diejenigen der zwei- und/oder dreiwertigen Metalle wie zum Beispiel des Calciums, des Bariums des Magnesiums, des Zinks, des Eisens und des Aluminiums in Frage. Gut geeignet sind insbesondere auch die kondensierten Phosphate.
Der Zusatz von Phosphaten beeinflußt die Gel- bzw. Solbildung in günstiger Weise. Sie werden zu ca. 5 bis 50 * in der Zubereitung verwendet.
Eine weitere Komponente ist Bor, das in Folm von schwerlöslichen Verbindungen eingesetzt wird. Es kommen daher Verbindungen wie Borsäure, Bortrioxid, Borate zwei- und dreiwertiger Metalle sowie auch das Bor-Phosphor-Oxid Borphosphat (BPO4) in Frage. Das Bor wirkt beim Abbinden als Nineralisator bei der Kristallneubildung. Je nach den zu bindenden Mineralien entstehen z. B. Mu-.lit oder Leucit mit Glasphase. Die Nenge in der Zubereitung beträgt, je nach deren Einsatzgebiet, 5 bis 50 *.
Die Zusammensetzung enthält Kieselsäure in einer Form, die sich durch die basische Zusammensetzung de: weiteren Partner in ein Sol überführen läßt. Die Kieselsäure ist in einer Menge von 1 - 70 *, vorzugsweise 5 - 40 % in der Bindemittelzubereitung enthalten. Wichtig ist, daß der SiO2-Träger eine große spezifische Oberfläche hat. Die Teilchengröße sollte kleiner als 1 µm sein.
Die Bindemittel zubereitung enthält ferner reaktives Aluminiumoxid, das ebenfalls eine große spezifische Oberfläche besitzt und gegebenenfalls in ein Gel überführt werden kann. Die Einsatzmenge in der Zubereitung liegt im Bereich zwischen 0,1 und 80 *, vorzugsweise 5 - 50 *.
Die Bindung der Alkalimetalle wird ferner durch die Gegenwart eines zum Ionenaustausch befähigten Zeoliths begünstigt. Dieser wirkt zusätzlich verhindernd auf Nigrationserscheinungen der Alkalisalze. Die Einsatzmenge des Zeoliths beträgt c. 1 - 5 * der Zubereitung.
Die Zubereitung darf ebenso wie die damit hergestellten Versatzmassen keine Tonmineralien oder tonhaltige Bestandteile enthalten. Da die Ionenaustauschfähigkeit durch Tone empfindlich gestört wird, wird bei deren Anwesenheit der vorgesehene Bindemechanismus und somit die Festigkeit negativ beeinflußt.
Die eintretende Abbindereaktion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie über die Bildung von Gelen bzw. Solen mit anschließendem Austausch von Ionen mittels des ionenaustauschfähigen Aluminiumsilikat es führt; dadurch wird in dem zu bindenden Material eine Festigkeit erreicht, die der bekannter Systeme überlegen ist. Diese Festigkeitssteigerung wird durch Bildung von Großmolekülen unter Vernetzung des Gefüges bewirkt. Damit wird auch die Migration, die bei allen bekannten chemischen Bindersystemen mehr oder weniger stark auftritt, verhindert. Das wird dadurch erreicht, daß Kationen verwendet werden, 4ie zur Bildung von Kubooktaedern be- -fähigt sind. Die Bildung von Kubooktaedern ist insbesondere vom Verhältnis der Ionenradien der Kationen zu dem der Anionen abhängig; dieses Verhältnis sollte größer als 1 sein. Ueber den Ionenradius wird auch die Abbindegeschwindigkeit gesteuert.
Dabei ist der Abbindemechanismus eine Funktion der unterschiedlichen Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit der in der Binderzubereitung enthaltenen Komponenten. Die sauren Komponenten sind durch ihre relativ schwere LöslichReit charakterisiert. Die Abbindegeschwindigkeit hängt daher von der jeweils in Lösung befindlichen, für die Abbindereaktion verfügbaren Menge der Komponenten ab und von der Geschwindigkeit des Inlösunggehens des bisher ungelösten Anteils, sobald der jeweils gelöst gewesene Anteil durch die Abbindereaktion verbraucht worden ist. Je nach Zusammensetzung des Binders kann auch die Zusammensetzung des gelösten, für die Abbindereaktion verfügbaren Anteils eine jeweils andere sein, so daß sich über die unterschiedliche Löslichkeit der schwerlöslichen Binderkomponenten und über die unterschiedliche Zusammensetzung der erhaltenen Lösung auch Ablauf und Richtung der Abbindereaktion beeinflussen lassen.
Die Teilchengröße der kolloidal in Lösung zu bringenden Binderkomponenten liegt im Bereich zwischen 50 2 und 10 e , vorzugsweise zwischen 100 2 und. 1 zum Die Teilchengröße dieser Komponenten ist für die Gel- bzw.
Solbildung während des Abbindens mit maßgebend.
Beispiele Beispiel 1 Eine keramische Masse aus Korund mit folgender Körnungszusammensetzung: 40 * n - 3 mm 15 % 0,5 - 1 mm 15 % 0 - 0,5 mm 30 % 0 - 0,09 mm wurde mit 9 % einer Bindemittelzubereitung aus schwer-Löslichem Natriumsilikat, schwerlöslichem Kaliumsilikat, leichtlöslichem Kaliumsilikat, Aluminiumhydroxid (Hydrargillit <1 µm), Kieselsäure <1 µm, Borphosphat und Zeolith (Aluminiumsilikat) mit folgender chemischer Zusammensetzung versetzt: 48 % SiO2 25 % Al2O3 6 % K2O 6 % P2O5 3 % Na20 2 % B2O3 10 % Glühverlust Diese Mischung wurde mit 4,5 * Anmachwasser versetzt, 4 Minuten intensiv gemischt und unter Vibrieren verdichtet.
Nach dem Trocknen und Brennen hatte die Masse folgende Festigkeiten: Brenntemperatur 1200C 5000C 750°C 10000C 12500C 15000C Biegezugfestigkeit N/mm 9 13 16 19 23 25 Kaltdruckfestigkeit 54 70 85 90 110 125 N/mm2 Beispiel 2 Eine Korundmasse wie im Beispiel 1 wurde mit 9 * einer Bindemittelzubereitung aus leichtlöslichem Natriumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, Aluminiumhydroxid (Böhmit), Xieselsäure, Zeolith und Borphosphat mit folgender chemischer Zusammensetzung versetzt: 45 % SiO2 28 % Al2O3 8 * Na20 6 % P2O5 2 % B2O3 11 0/0 Glühverlust Diese Masse wurde mit 5 % Anmachwasser versetzt und 4 Minuten intensiv gemischt. Anschließend wurde sie mit einer Amplitude von 0,75 mm 120 sec. lang gerüttelt.
Nach dem Trocknen und Brennen wurden folgende Festigkeiten ermittelt: Brenntemperatur 120°C 500°C 750°C 1000°C 1250°C 1500°C Biegezugfestigkeit N/mm2 14 18 20 21 23 26 Kaltdruckfestigkeit N/mm2 GG 69 85 90 100 110 Beispiel 3 Eine Andalusitmasse mit einem Al203-Gehalt von 60 % und folgendem Körnungsaufbau: 40 % 1 - 3 mm 30 % 0 - 1 mm 30 % Mehl - 70 DIN wurde mit einer Bindemittelzubereitung aus leichtlöslichem Natriumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, leichtlöslichem Kaliumsilikat und schwerlöslichem Kaliumsilikat, Tonerde < 0,1 µm, Aluminiumphosphat, Zeolith und Kieselsäure < 1 µm versetzt. Die Zubereitung hatte eine Analyse von: 40 % Al2O3 40 * Si02 7 % P2O5 4 % K2O 4 * Na20 5 % Glühverlust Nach Zugabe von 4 % Anmachwasser und einer Mischzeit von 4 Minuten konnte eine. fließfähige Masse mit folgenden Festigkeiten hergestellt werden: BrenntemPeratur 1200C 5000C 7500C 100000 12500C 15000C Biegezugfestigkeit N/mmd 16 17 17 20 22 23 Kaltdruckfestigkeit N/mm2 40 45 50 70 80 100 Die Verarbeitung erfolgte durch Vibrieren mit einer Amplitude von 0,75 mm und 120 sec.
Beispiel 4 Eine Andalusitmasse mit einem Al203-Gehalt von ?0 % und folgendem Körnungsaufbau: 50 % 1 - 3 mm 25 % 0 - 1 mm 25 % Mehl - 70 DIN wurde mit einer Bindemittelzubereitung aus schwerlöslichem Kaliumsilikat, leichtlöslichem Kaliumsilikat, schwerlöslichem Natriumsilikat, Tonerdehydrat <1 P , Tonerde calc.<1 µm, Aluminiumphosphat, Zeolith und Kieselsäure <1 µm versetzt. Diese Zubereitung hatte folgende chemische Analyse: 53 % SiO2 25 % Al2O3 8 % P2O5 £ % K20 2 % Na2O 6 % Glühverlust Nach Zugabe von 4 * Anmachwasser wurde diese Mischung intensiv 4 Minuten gemischt und anschließend durch Vibration verdichtet.
Brenntemperatur 1200C 5000C 7500C 100000 125000 15000C Biegezugfestigkeit N/mm2 8 12 14 17 18 21 Kaltdruckfestigkeit N/mm 40 60 65 70 70 85

Claims

Patent ansprüche Mit Wasser kalt abbindende, Alkalisilikat und Phosphat enthaltende Bindemittelzubereitung zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß sie unterschiedlich wasserlösliche Alkalisilikate, schwer lösliche saure Phosphate und/oder Borverbindungen, Kieselsäure und ionenaustauschfähige Aluminiumsilikate enthält.
2. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlich wasserlöslichen Alkalisilikate Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikate sind und in einer Menge von 5 - 60 % in der Zubereitung enthalten sind.
3. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Phosphate Salze der zwei- oder dreiwertigen Metalle aus der Gruppe Calcium, Barium, Magnesium, Zink, Eisen und Aluminium sind und in einer Menge von 5 - 50 % in der Zubereitung enthalten sind.
4. Bindemittel zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in Form von Borsäure, Boraten, Boroxid oder Borphosphat in einer Menge von 5 - 50 * in der Zubereitung enthalten ist.
5. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in einer Menge von 1 - 70 %, vorzugsweise 5 - 40 * in der Zubereitung enthalten ist.
6. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 - 80 %, vorzugsweise 5 - 50 * reaktives Aluminiumoxid enthält, das in ein Gel überführt werden kann.
7. Bindemitteizubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenaustauschfähige Aluminiumsilikat ein Zeolith ist und in einer Menge von 1 - 5 % in der Zubereitung enthalten ist.
8. Bindemittelzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Komponenten, welche die Abbindegeschwindigkeit regelt, im Bereich von 50 Å bis 10 r , vorzugsweise 100 Å und 1 u liegt.
9. Bindemittelzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbindereaktion über die Bildung von Gelen bzw. Solen verläuft.