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Prof. Dr. Bronislaw Prajsnar
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Hans- Böckler Allee 83 5100 Aachen Verfahren zur Aufbereitung von
Polyurethanen, Polyurethanabfällen und Ausschußteilen aus Polyurethanen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethanen bzw. Ausschußteilen
und Abfällen aus Polyurethanen durch chemischen Abbau und danachfolgende Umwandlung
der erhaltenen Abbauprodukte in hochmolekulare Produkte, sowie die Anwendung der
hierbei erhaltenen makromolekulairen Stoffe.
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Der Erfinder hat anhand von eingehenden Untersuchungen festgestellt,
daß es möglich ist, die zelligen, wie auch thermoplatischen Polyurethanabfälle und/oder
Altmaterialien aus den genanten Polyaddukten in Kunststoffe umzuwandeln, welche
z.B. in Xylol oder in anderen Lösungsmitteln der Lackindustrie löslich sind und
unter anderem als Bindemittel für die Anfertigung von Beschichtungen verwendet werden
können. Selbstverständlich bestehen auch andere Anwendungsmöglichkeiten für die
so aus den genannten Abbauprodukten hergestellten Kunstharze, z.B. als Klebstoffe,
wie weiter unten näher erläutert wird.
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Das Problem der Beseitigung und Wiederverwertung der Polyurethanabfälle
und Altmaterialien gewinnt an Bedeutung im Hinblick ouf die zunehmende Produktion
an Polyurethanschaumstoffen und zwar sowohl im Hinblick auf die Vermeidung einer
Umweltverschmutzung als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt des Recyclings der
Kunststoffe zwecks sparsamer Nutzung chemi'ciier Roiistoffe.
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Abfallprodukte, welche bei Schneidevorgängen von Polyurethanschaumstoffen
in Form von Staub und Schaums to f fschnipse-i n anfallen, vor allem aber verbrauchte
Schaumstoffe der Möbelindus trie, Autoindustrie usw. tragen als Polyurethan-Altmaterialien
erheblicll zur Umweltverschmutzung bei, da infolge der sehr geringen Schaumstoffdichte
über Gebühr große Deponien benötigt werden.
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Andererseits bedeuten nicht genutzte Polyurcthan-Abfälle einen beträchtlichen
wirtschaftlichen Verlust, weil diese Produkte auf der Basis teurer Polyisocyanate
hergestellt werden.
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Wenn bei Kunststoffabfällen, wie Polyäthylen, Polypropjlen ender synthetischem
Kautschuk in Form von Autoreifen ein Energiegewinn durch Verbrennung derartiger
Produkte als wirtschaftliche Lösung des Problems unter Umständen toleriert werden
kann, so bedeutet
die Verbrennung der Polyurethanabfälle den Verlust
eines wertvollen und teuren chemischen Rohstoffes.
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Aus diesem Grunde wurden verschiedene Versuche unternommen, um die
Polyurethanabfälle in anderer Weise wiederverwenden zu können.
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Als einfachste Lösung wird die Zugabe- von Schaumstoffabfällen als
Füllkörper ijir gelagerte Schaums toffe bei der Herstellung von Plattenware oder
von Formteilen für das Schäumen an Ort und Stelle praktiziert. Nach diesem Verfahren
lassen sich aber nur begrenzte Mengen der Ab fälle verwerten, weil sich sonst die
Eigenschaften des so hergestellten Schaumstoffes verschlechtern.
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Eine andere Möglichkeit der Wiederverwendung bietet die-elastische
Verklebung flockenförmiger Schaumstoffabfälle in Flockenverbundmaterial, das als
Blockware oder als Formteil hergestellt werden kann. Dazu werden spezielle Kleber
auf Polyurethanbasis s verwendet, welche selbst während des Klebeprozesses aufschäumen
können. @e nach Art und Menge des verwendeten Klebers und je nach der Kompression
können die Härte und Dichte des Flockenverbundmaterials variiert werden, jedoch
ist ein derartiges Produkt im allgemeinen nur begrenzt anwendbar.
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Bei der Herstellung und Verarbeitung der Polyurethanelastomeren ist
auch die Zugabe von kleinen Mengen der dabei anfallenden Abfälle praktiziert worden.
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In einer Reihe von Veröffentlichungen wurde die Möglichkeit der gewinnung
wiederverwendbarer Produkte allein durch thermischen Abbau von Polyurethanabfällen
offenbart.
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Nach den Angaben in der US-PS 2 998 395 soll durch Verbrennung eines
Polyurethans unter gesteuerten Bedingungen ein wiederverwendbarer Polyester-Polyolrückstand
zu gewinnen sein.
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Gemäß des PE-PS 1 048 695 können durch den thermischen Abbau von Polyurethanabfällen
bei 350 - 4500C Produkte erhalten werden, welche zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
verwendbar sind.
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Aus der JP-PS 58 177/75 ist weiter bekannt, daß durch Verbrennung
von Polyurethanschaumstoff bei einem Sauerstoffgehalt 21% ein flüssiges Produkt
erhalten wird.
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Die JP-PS 02 879/74 beschreibt die Isolierung von Toluylendiamin und
Polyol aus den 3000C- Pyrolyseprodukten der Polyurethanschaumstoffe.
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Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß man nur einen
kleinen
Teil der wertvollen Komponenten der Polyurethane durch thermischen Abbau zurückgewinnen
kann, was auch verständlich ist, insbesondere bei Schaumstoffen. Derartige Systeme
enthalten nicht nur Carbamatgruppen, sondern auch Harnstoffderivate,Amidgrappen,
Estergruppen u.a. mit verschiedener thermischer Stabilität, was bei hohen Temperaturen
zu unerwünschten Verherzungsprodukten führt.
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Verschiedentlich werden Hydolyseverfahren empfohlen, um aus Polyurethanen
die monomeren Bausteine (Polyamine Polyole und Polycarbonsäuren) in reiner Form
wiederzugtwinnen: So werden gemäß der DE-OS 2 362 «1 9 Polyurethanschaumstoffe dirch
Hydrolyse im Wirbelbett verarbeitet: wogegen nach der DE-OS 2 362 920 die Hydrolyse
des Polyurethanschaumstoffes im rnrförmigen Reaktor durchgeführt wird. Aus der JP-PS
51.238/72 ist bekannt, daß nach der Hydrolyse der Polyurethan- Polyha'rnstoffpolymere
mit 60%-iger Perchlorsäure 80% der Amine und 70f der Polyole gewonnen werden können.
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Die JP-PS 110 495/95 und die US-PS 3 441 616 zeigen ferner Wege, die
Hydrolyse der Polyurethane in Gegenwart von Alkalien durchzuführen.
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Während der Hydrolyse der Polyurethane werden die wichtigsten Bindungen
der Makromoleküle gespalten und es entstchen dabei die Bausteine in monomerer Form.
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Der Vorteil der Verarbeitung der Polyurethanabfälle durch h.ydrolyse
liegt in der Möglichkeit, monomere Verbindungen in guter Ausbeute und in reiner
Form wiedergewi@@en zu können, was die genaue Steuerung der Eigenschaften der Polyurethane
bei der Neuherstellung ermöglicht.
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Die wesentlichen Nachteile all dieser Methoden sind hoher Energieaufwand,
die Notwendigkeit der kostspieligen Verarbeitung der Polyamine zu Polyisocyanaten,
der Polycarbonsäuren und Polyole zu Polyestern, wie auch die nicht immer einfache
Trennung und Reinigung der Reaktionsprodukte, besonders nach der Hydrolyse von verschiedenen
Typen von Polyurethanen Aus diesen Gründen gewinnt in der letzten Zeit die Vetarbeitung
der Polyurethanabfälle durch alkoholytischen Abbau an Intere@se.
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Die stickstoffhaltigen Gruppierungen sollen dabei weitgehend beibehalten
werden und in der Reaktionsmischung verbleiban. 1 In
den meisten
derartigen Arbeitsvorschlägen geht es darum, durch Erhitzen der Polyurethane mit
Polyolen die zur Wiederherstellung der Schaumstoffe geeigneten Polyole zu gewinnen.
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In der DE-OS 2 534 465 werden beispielsweise die wiederverwertbaren
Polyole durch Erhitzen der Polyurethanschaumstoffabfälle mit Polyolen in Gegenwart
eines halogenierten Esters der Phophorsäure gewonnen. Dabei wird zwar die Trennung
der stickstoffhaltigen Bestandteile von Polyolen erleichtert, gleichzeitig aber
die Hauptmenge des organischen Stickstoffes entfernt.
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Aus der DE-OS 2 338 109 entnimmt man ein Verfahren, Polyurethanschaumstoffe
mit oder ohne Diäthanolamin auf ca. 210°C zu erhitzen und das Reaktionsprodukt erneut
zur Herstellung eines Schaumstoffes zu verwenden.
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Nach den Verfahrensweisen der US-PSen 2 937 151 und 3 300 417 werden
Ab fälle von Polyurethan-Kunst-oder Schaumstoffen durch Erhitzen in polymeren Materialien
wie Polyolen, Polyalkylenätherglykolen, Polyestern und dgl., gegebenfalls im Vakuum,
in Gegenwart von Katalysatoren zumindest partiell "verflüssit" und so Abbauprodukte
gewonnen, die zu ähnlichen Schaumstoffen bzw.
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thermoplastischen oder wärmehärtbaren Massen weiterverarbeitet werden
können.
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Nach der JP-PS 06 909/76 ist es ferner möglich, Polyole aus Polyurethanabfällen
durch Erhitzen mit Polyethylenglykol in Gegenwart von Zinnverbindungen zu gewinnen.
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Aus der JP-I'S 28 073/73 ist ein Weg bekannt, Polyurethans chaumstoffe
mit Polyethern auf 255 0-2800C zu erhitzen, was zu flüssigen und festen Produkten
führt. Nur die flüssigen Produkte werden als Polyole wiederverwendet.
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Die DE-OS 2 035 175 schlägt vor, die Polyurethanabfälle durch Lösen
in Komponenten, wie Polyisocyanaten, Polyestern oder Polyethern zu verarbeiten,
welche als Aussgangsstoffe zur Herstellung der Polyurethane dienen. So erhaltene
Lösungen werden danach zur Herstellung von Polyurethanen verwendet. Bei diesem Verfahren
ist allerdings der thermische Abbau der Polyurethane dominierend, nicht die Alkoholyse;
es hat wegen des niedrigen Anteils der Hydroxylgruppen und des Fehlens geeigneter
Katalysatoren nur eine geringe technische Bedeutung. Außerdem werden beim Lösen
der Polyurethane in Polyestern keine homogenen Systeme erhalten.
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Alle diese Verfahren erstreben überwiegend die Wiederverwendung der
Polyurethanabfälle zur Herstellung der gleichen Produkte, aus denen die Abfälle
entstanden sind, was zwangsläufig zu Polyurethanen mit veränderten Eigenschaften
führen muß. Außerdem wurden in einigen Fällen nicht homogene Produkte erhalten.
z.B. Di Abbau der Polyurethane durch Erhitzen mit Polyestern, was die Wiederverwendbarkeit
weiter begrenzt.
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Als charakteristisch für die Alkoholyse ist die Tatsache zu werten
daß in allen Fällen, mit Ausnahme des Verfahrens nach der DE-OS 2 534 465, Produkte
erhalten werden, in welchen die stickstoffhaltigen Bindungen weitgehend beibeihalten
bleiben.
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Von diesem Stand der Technik ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethanen und deren Abfällen insbesondere
aus Polyurethanschaumstoffen zu entwickeln, welches die oben erwähnten Nachteile
nicht aufweist und mit dessen Hilfe in einfacher Weise AJbauprodukte gewonnen werden,
die zu hochwertigen makromolekularen Produkten weiterverarbeitet werden können,welche
ür Anwendungen geeignet sind, bei denen die besonderen, strukturbedingten Eigenschaften
derartiger Produkte optimal ausgenutzt werden können.
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Als Anwendungsgebiete sind insbesondere die Verwerdung der makromolekularen
Produkte als Bindemittel für verschiedtne Typen von Beschichtungen, als Klebstoffe,
im Bautenkorrosionsschutz in Fußbodenbelägen u. a. anzuführen.
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Dadurch wird nicht nur die Wiederverwertung von Polyurethanabfällen
erweitert und erleichtert, was direkt eine Verminderung der Umweltverschmutzung
bedeutet, sondern gleichzeitig wird auch die Cebrauchsdauer von vielen Erzeugnissen
infolge eines besseren und billigeren Oberflächenscilutzes verlängert, was zur weiteren
Verringerung der Umweltverschmutzung beiträgt.
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Die seit langem bekannte und stindig erweìtcrte Anwendung voii Lacken
auf Polyurethanbasis beruht einerseits auf der Verwendung von Polyisocyanaten, was
zur Entwicklung von neuen Typen von reaktiven und schnelltrocknenden Lacksystemen
führte und andererseits auf den ausgezeichneten Eigenschaften der Überzüge auf der
Basis solcher Polyurethane, Haftfestigkeit, Elas t: 1-zität, gute Haltbarkeit, Wasser-und
Alkoholfestigkeit, Abriebfestigkeit u.a, haben den einsatz der hochwertigen Polyurethanlacke
auf
fast allen Gebieten ermöglicht.
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Derngemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung
von Polyurethanen, Polyurethanabfällen und Ausschußteilen aus Polyurethanen durch
chemischen Abbau mittels Erwärmen dieser Materialien auf Temperaturen zwischen etwa
1400 und 220°C in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren mit Polyolen und bzw. od'r
U. terkomponenten in einer er tun Stufe und nach folgende Umwandlung der niedermolekularen
Abbauprodukte in makromolekulare Produkte mit Hilfe von Polykondensationsreaktionen
und bzw. oder Polymerisationsreaktionen und bzw. oder Polyadditionsreaktionen mit
oder ohne Zugabe von weiteren Komponenten.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten chemischen
Abbau auf dem Weg einer Alkoholyse vornimmt und hierfür speziell Typen von Alkoholysemitteln
verwendet, nämlich a) Ester aus Di- bzw. Polyolen und trocknenden und nichttrocknenden,
gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren natürlicher oder synthetischer Herkunft,
die mit aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren gesättigter oder ungesättigter
Natur bzw. deren Derivaten modifiziert sein können, oder b) Ester, d-ie aus trocknenden
oder nich.ttrocknenden Ölen oder Fetten natürlicher Herkunft durch Umesterung mit
Polyolen in der Wärme hergestellt worden sind und durch Umsetzung mit aromatischen,
ungesättigten oder aliphatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden modifiziert
sein können, oder c) oligomere oder hochmolekulare Ester aus Polyolen und aromatischen
Polycarbonsäuren und bzw. oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, die
auch in Form von bei der üblichen Polyesterherstellung anfallenden Abfallprodukten
vorliegen können, die mit Polyolen bei erhöhter Temperatur partiell alkoholysiert
worden sind.
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Die trocknenden oder nicht trocknenden Öle, aus denen die Alkoholysemittel
aufgebant sind, bestehen vorzugsweise aus Sojaöl, Leinöl,Ricinusöl. Holzöl, Ricinenöl,
Saffloröl, Tungöl oder Tallöl und die zum gleichen Zweck verwendeten Fettsauren
natürlicher Herkunft vorzugsweise aus Sojafettsäure oder Ricinenfetts;iure.
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Unter den Esterkomponenten, die als Alkoholysemittel für de@ Abbau
der Polyurethane geeignet sind, kommen vorzugsweise oligomere Ester mit einer OH-Zahl
> 40 in Frage, welche durch Polykondensation von Diolen, Triolen und Polyolen,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
u.a. mit den genannten trocknenden und nichttrocknenden Fettsäuren und bzw. oder
aromaischen, aliphatischen bzw. ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten,
wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsätre.
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Trimellithsäureanhydrid, Pyrromellithsäureanhydrid, Terephthalsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure u.a. hr gestellt worden sind.
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Soweit als die erwähnten oligomeren und polymeren Ester als Abfallprodukte
verwendet werden, wie sie bei der Herstellung von Polyestern anfallen, kommen insbesondere
Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure
u.a., die vorher mit Polyolen5 wie sie oben aufgeführt sind, durch Erhitzen bei
einer Temperatur von 180 - 260 0C alkoholysiert wurden, in Frage.
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Als Alkoholysemittel eignen sich ferner Ester, welche aus Ölen und
Fetten der oben genannten Art durch Erhitzen bei einer Temperatur von 180 - 260°C
mit Polyolen, wie sie oben angegeben sind, alkoholysiert wurden. Hierzu gehören
auch solche eligomeren Ester mit der OH-Zahl > 40, welche aus den obengenannten
Estern durch Umsetzung mit aromatischen, ungesättigten oder aliphatischen Polycarbonsäuren
bzw. deren Anhydriden des en angeführten Typs modifiziert worden sind.
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Schließlich kommen als Alkoholysemittel auch Ester in Frage, welche
durch Erhitzen von Polyolen der oben genannten Art mit Estern aus Polycarbonsäuren
und einfachen Alkoholen, insbesondere Terephthalsäuremono- und dimethylester, sowie
analoge Ester der Phthal- und Isophthalsäure, bei Temperaturen vo 180 -2600C erhalten
worden sind.
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Als Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, die besonders wirksam
die Alkoholysereaktion der Carbamat-, Harnstoff- und Estergruppen der Polyurethane
beschleunigen und dadurch ein Senkung der Reaktionstemperatur und eine Verkürzung
der Reaktionszeit in der ersten .Stufe des Verfahrens ermöglichen. 1> Die
Auswahl
des zweckentsprechenden Katalysatortyps ist auch von Bedctltung, um einen vollständigen
Ablauf des Polyurethanabbaus sicherzustellen und so auch die Bildung von unlöslichen
bzw.
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kolloidalen Bcstandteilen im Alkoholyseprodukt zu unterdrücken.
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Uie Katalysatoren sind auch in der zweiten Stufe des vorliegenden
Verfahrens von technischer Bedeutung indem sie die Re akt i onen von Carboxylgruppen
mit Hydroxyl-, Carbamat-, Harnstoffgruppen und anderen reaktionsfähigen Gruppierungen
beschleunigen.
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Im einzelnen bestehen die Katalysatoren, die beim chemischen Abbau
der Polyurethane mitverwendet werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel RnXmMe
, in der R für einen organischen Rest steht, der über Kohlenstoffatome an das Metall
gebunden ist, X einen anorganischen oder organischen Rest bedeutet, n und m Zahlen
zwischen 0 und 4 darstellen und Me ein Metall mit einer Atomnummer zwischen 12 und
83 bedeutet, oder aus einem Metallhydroxid der Formel Me(OH)n in der Me ein Metall
mit einer Atomnummer zwischen 3 und 56 und n eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten,
oder aus einem Amin der Formel (R3N)m, in der R für einen organischen Rest steht,
oder aus Kombinationen dieser Verbindungen. Insbesondere sind als Katalysatoren
anzuführen das Dibutylzinndi@laurat, Tributylzinnnaphthenat, Diphenylzinnchlorid,
Zinn(II)-caprylat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Thaliumacetat, Thaliumcarbonat, Thaliumsalze
von Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Naphthenate und Octoate von Metallen, wie Blei,
Mangan und Zink, Triphenylbleichlorid, Acetylacetonate von Metallen, wie Magnesium,
Nickel, Eisen(III) und Zirkonium, Metallhydroxide, wie LiOH, NaOH u. dgl., Amine,
wie Triäthylamin, Diazabicyclooctan, Dimethylbenzylamin und andere mehr.
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Als sehr wirksam waben sich die Kombinationen von 2 oder mehr dieser
Verbindungen erwiesen, wenn sie im Verhältnis 1:5 bis 5:1 eingesetzt wurden.
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Die Abbaureaktion der Polyurethane wird zweckmäßig in einem Reaktor
durchgeführt, in dem der Polyurethan-Schaumstoff in einer Neutralgasatmosphäre mit
Hilfe eines Preßvorgangs in die fliissige Reaktionsmischung eingearbeitet wird.
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In der ersten Stufe des Aufbereitungsverfahrens, der Alkoholyse, werden
die Polyurethane zu niedrigmolekuLaren Spaltpredukten abgebaut, welche die wertvollen
stickstoffhaltigen t.ruppierungen der Urethane,insbesondere die Carb3mat-, Ilarnstofi-
und Ester gruppen, enthalten, zugleich aber auch reaktive funktionelle Gruppen,
vor allem Hydroxylgruppen, aufweisen, was letztlich den in der 2. Stufe erfolgenden
Aufbau der Alkoholyseprodukte zu den erwähnten makromolekularen Produkten ermöglicht.
Bei diesem Abbau werden - allgemein gesprochen - oligomere Polyole gewonnen, welche
die Bausteine der trocknenden und nichttrocknenden Fettsäuren und bzw. oder aromatischen
und aliphatischen Polycarbonsäuren enthalten. Durch die Kombination der Ausgangsurethane
mit anderen, zweckentsprechend gewählten reaktiven Komponenten können die Eigensebaften
der diiraus <ergestellten Kunststoffe in dem gewünschten Ausmaß ges teuer werden,
und zwar derart, daß nicht niir eine Löslichkeit der Kunststoffe in Lösungsmitteln,
wie z.B. Xylol,sondern auch eine Dispergierbarkeit und Verdünnbarkeit durch Wasser
sowie eine Verträglichkeit mit anderen Harzen erreicht wird.
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Der in der zweiten Stufe des vorliegenden Aufbereitungsverfahrens
erfolgenden Weiterverarbeitung der stickstoffhaltigen oligomeren Polyole, die als
Alkoholyseprodukte entstanden sind, zu den makromolekularen Produkten vom Typ der
Kunstharze liegen im PrinziF entweder die Reaktionen der noch vorhandenen funktionellen
Cruppen, vor allem der Hydroxyl-, Carbonsäureester-, und Carboxylgruppen sowie der
stickstoffhaltigen Gruppen miteinander bei verlängertem Erhitzen auf Temperaturen
von etwa 160 bis 2t)() <c oder Nachfolgereaktionen der genannten, vorhandenen
funktionellen Gruppen mit zusätzlich zugegebenen Stoffen, die mindestens bifunk-.
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tionell sind, zugrunde.
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Im einzelnen werden die genannten Alkoholyseprodukte im Rahmen der
in Stufe 2 vorgesehenen Uberführung in hoclimolekulare Kunstharze, soweit sie eine
Säurezahl von über 20 und eine Hydroxylzahl von über 50 aufweisen, bei etwa 170
bis 200°C solange weiter erhitzt, bis unter Umsetzung der nucli vorhandenen funktionellen
Gruppen,
vornehmlich der Hydroxyl- und Carboxylgruppen,miteinander ein Produkt mit der gewünschten
Viskosität und einer Säurezahl von unter 10 entstanden ist.
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Die Alkoho lyseproduk te können auch nach Zusatz von Polycarbonsäuren
oder deren Derivaten, vorzugsweise von isophthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure,Addukten
von Maleinsäure und ungesättigten Fettsäuren oder Kolophenium, Terephthalsäure und
bzw. oder ungesättigten bzw. gesättigten Fettsäuren solange auf etwa 170 bis 2000
C erhitzt werden, bis ein Produkt mit der gewünschten Säurezahl und Viskosität entstanden
ist, wobei das Erhitzen nach Zusatz von Phthalsäure oder dessen Anhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Tri- und Pyromellithsäureanhydrid und anderen Polycarbonsäureanhydriden auch erfolgen
kann, wenn die Alkoholyseprodukte vorher mit einer geeigneten Menge der ungesättigten
bzw. gesättigten Fettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 10 umgesetzt worden
sind.
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Die ALkoholyseprodukte können ferner mit den Methyl- bzw. Äthylestern
der oben genannten Polycarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit dem Methyl- bzw.
Äthylester der Fettsäuren, so lange auf etwa 140 bis 200°C erhitzt werden, bis ein
Produkt der gegewünschten Viskosität und Säurezahl entstanden ist.
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weiter können die Alkoholyseprodukte mit oder ohne Zugabe der Polycarbonsäuren
und bzw. oder der ungesättigten bzw. gesättigten i"ettsäuren so lange auf 170 bis
2000C erhitzt werden, bis ein Kunstharz der erwünschten Viskosität und mit einer
Säurezahl von über 20, das nach Lösung in Butylglykol, Äthylglykol oder in ähnlichen
Lösungsmitteln und Neutralisation mit Triäthylamin, Diäthanolamin oder einem anderen
Amin wasserverdünnbar ist, entstanden ist.
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Die Alkoholyseprodukte können auch mit Epoxidverbindungen, wie Bisphenol
A - Diglycdyläth'er und niedrigmolekularen Epoxidharzen. und gegebenenfalls Polycarbonsäuren
so lange auf etwa 140 bis 200°C erhitzt werden, bis ein Produkt mit der gewünschten
Säurezahl und einer Schmelztemperatur von über 700 C entstanden ist.
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Die nach den vorangehend beschriebenen Arbeitsweisen (ausgenommen
die Umsetzung mit Epoxidverbindungen) entstandenen Kunststof-fprodukte mit niedriger
Viskosität, die Reste der ungesättigten Fettsäuren und bzw. ungesättigten Polycarbonsäuren
enthalten k:5nnen nach Zusatz von monomeren Verbindungen, wie Styrol
und
bzw. oder Vinyltoluol, Acrylsntire un<l deren Ester, Acrylamid, ethacrylsäure
und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Vinylacctat oder deren Lösungen, gegebenenfalls
in einem geeigneten Lösungsmittel, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
so lange auf 100 bis 1500 G erhitzt werden, bis ein Produkt der gewünschten Viskosität
entstanden it.
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Schließlich können Alkoholyseprodukte nach dem Zusatz von monomeren
Verbindungen, wie Styrol und bzw. oder Vinyltoluol, Acrylsäure und deren Ester,
Methacrylsäure und deren Ester,Acrylsäureamid, Maleinsäureanhydrid, Allylalkohol,
Vinylacetat oder ihrer Lösungen, Polyisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, Toluyldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,Diphenylmethandiisocyanat Triphenylmetllantriisocyanat,
Naphthylendiisocynnat, Trimethylhexamethylendiisocyanat u. dgl., sowie aus solchen
Polyisocyanaten und Polyolen hergestellten Prepolymeren, in Anwesenheit von geeigneten
Polymerisationskatalysatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren und Porenregulatoren unter
Zugabe von entsprechenden Mengen Wasser oder niedrig siedender neutraler Stoffe
n z 1 1 uläre Kunststoffe umgewandelt werden.
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Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der nach dem vorliegend erläuterten
zweistufigen Aufbereitungsverfahren erhaltenen makromolekularen Produkte. Sie finden
ganz allgemein techniscne Anwendung. zur Herstellung von (a) lufttrocknenden Lacken
oder Eintrennlaicken nach Einarbeitung von geeigneten Trocknern oder von vernetzenden
Polyisocyanaten, verkappten Polyisocyanaten, Melaminharzen oder Epoxidharzen und
anderen Vernetzungsmitteln, oder (b) Klebstoffen oder (c) Beschichtungsmassen in
Kombination mit Teer, Bitumen, Asphalt oder ähnlichen Komponenten, dr (d) Fußbodenbeschichtungen,
Teppichbodenbeschichtungen oder Baselementenbeschichtungen oder (e) von Schaumstoffen
mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften.
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Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Aufbereitungsverfahren
kommen Abfälle von allen Typen von Polyurethanen in Frage, d.h. sowohl Schaumstoffe
als auch Elastomere. Es ist. jedoch empfehlenswert, für einen bestimmten Anwendungszweck
nur einen bestimmten Typ des Abfallprodukts zu verwenden. So sind beispielsweise
für Beschichtungen, die der Aussenatmossphäre ausgesetzt werden, am besten die Polyurethanschaumstoffe
und Elastomeren auf Polyester - Basis gecignet, während für die Verwendung der gewonnenen
makromolekularen Stoffe iu Form von Teerkombinationen
zu Beschichtungen,
auch Bodenbeschichtungen,oder für den Bautenschutz und zur glebmittelherstellung
auch Schaumstoffe auf Poly-@therbasis geeignet sind.
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Die in der 2. tife vorgesehene Aufbaureaktion zur Gewinnung der Kunstharze
wird so gesteuert, daß die erwünschten Eigenschaften, d.h. die gewlinschte Säurezahl,
Hydroxylzahl und Viskosität, erreicht werden. Dis Endprodukt wird entweder als solches
oder in Form einer Lösung weiterverarbeitet. Bei der Alkoholyse der Polyurethane
wie auch bei den Aufbaureaktionen ist das Arbeiten in einer Neutralgasatmosphäre
notwendig, um eine Oxidation der Spaltprodukte zu vermeiden, weil diese zu dunklen
Färbungen führen kann. Diesbezüglich wirkt sich cli iii cli die Zugabe von als Antioxidantien
bekannten Stoffen zur Reaktionsmischung oxidationshemmend aus.
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Die Vernetzung der Kunstharze, welche die Bildung von harten Filmen
bei der Beschichtung ermöglicht, ist von dem Aufbau des Kunstharzes abhängig und
wird dementsprechend auf verschiedene Weise erzielt.
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Sie wird bei lufttrocknenden Systemen entweder durch oxidative Vernetzung
nach Zugabe von Trocknern, oder unter Verwendung von @eei@neten Polyisocyanaten,
als Zweikomponentensysteme herbei-@efährt rrie i Anwendung erhöhter Temperaturen
(Einbrennlacke ist die Härtung a) mit Melaminharzen, bzw. Harnstoffharzen, b) mit
"verkappten" Isocyanaten oder c) in Kombination mit Epoxidharzen möglich.
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Die mit Olefinen modifizierten Harze können auch durch physikalisches
Trocknen in Kombination mit oxidative Trocknung zu harten Filmen führen.
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Bei Anwendung der Kunstharze als Kleber, zelluläre Beschichtungen,
Teerkombinationen u.a. können bei derartigen Produkten übliche Hilfsstoffe und Komponenten
eingesetzt werden.
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Die Herstellung von Beschichtungsmitteln wie auch von Kunstharzen
und Kunststoffen für andere Anwendungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt
zu Endprodukten, welche außerordentlich gute Eigenschaften im Hinblick auf die chemische
Beauspruchung,
wie auch im Hinblick auf chemische Beständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Haftung Elastizität und Abriebfestigkeit haben.
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Auch lassen sich die Eigenschaften gut an das Anwendungsgebict anpassen
und im voraus steuern, d.h., daß es möglich ist, eine den gewünschten Effekt bewirkende
Zusammensetzung zu erreichen.
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Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren im Vergleich zum Stand
der Technik wenig aufwendig und einfach. Somit ist inibesondere im Hinblick auf
den beträchtlichen Anteil von Polyuretnanabfällen eine billige Herstellung der qualitativ
llochwertigen stickstoffhaltigen Endprodukte möglich.
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Je nach den an ein Endprodukt gestellten Anforderungen kann es z.B.
vorteilhaft sein, sowohl zur Alkoholyse als auch nach r Alkoholyse der Polyurethane
die Bausteine der trocknenden Fettsäuren hinzuzusetzen, was den ila r7massen einerseits
die Fä@@-keit der oxidativen Vernetzung in der Beschichtung ver@eibt.
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andererseits die Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Xylol oder sogar
Benzin, ermöglicht. Auch wird die Verträglichkeit mit Produkten wie Teer, bzw. Gummi
günstig beeinflußt.
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Die Anwesenheit der ungesättigten Ketten ermöglicht außerdem - wie
oben dargelegt - die Kombination mit polymerisationsfäbigen Komponenten, wie Acrylaten,
Styrol u. a.
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Das Verfahren das unter Verwendung von oligomeren Esters auf der Basis
von Phthalsäure, bzw. Maleinsäure zur Alkoholyse von Polyurethanen durchgefiihrt
wird ermöglicht den n Weinbau dieser Bausteine in die Makromoleküle der hergestellten
Produkte ohne die unerwünschte Nebenreaktion des antsprechenden Anhydrids unter
Bil dung der Imidderivate. Das an sich bekannte Verhalten der Phthalsäuresnhydrids
gegenüber Carbamaten, (Bildung der N-substituierten Phthalimide) könnte im Fall
der Polyurethane zur Bildung von in üblichen Lösungsmitteln schwerlöslichen Produkten
führen, was auch die Herstellung der Harze beeinträchtigen könnte.
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Ein weiterer, wichtiger Vorteil des Verfahrens unter Verwendung von
oligomeren Estern mit verhältnismäßig niedriger Säurezahl ist die Reduzierung der
Hydrolyse der stickstoffhaltigen Gruppen unter Bildung eines Freien Amins durch
das bei der Veresterung entstehende Wasser auf ein Minimum, was sich sehr Positiv
bezüglich der Vermeidung einer Verfärbung der Brodukte auswirkt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter möglich, auf einfache
Weise die Strukturelemente der Terephthalsäure in die hergestellten Kunstharze einzubauen,
was die Eigenschaften derartiger Systeme sehr positiv beeinflußt. Dies kann entweder
durch die Verwendung der @ligemeren Ester der Terephthalsäure, oder durch gleichzeitige
Alkoholyse des Polyurethans und des Terephthalsäurepolyesters mit Polyolen erreicht
werden, bzw. durch Alkoholyse des Polyurethans in Gegenwart des Terephthalsäuredimethylesters.
Gleichzeitig bedeutet dieses Verfahren die Möglichkeit, Polyurethanabfälle und Polyesterabfälle
in einem Vorgang verarbeiten zu können.
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Nach dem Verfahren der Mischalkoholyse der Polyurethane und Polyester,
bzw. der Alkoholyse von Polyurethanen mit oligomeren Estern ist auch die Möglichkeit
gegeben, die ungesättigten Polyester, z.B. Maleinsäurepolyester, mit Polyurethanen
verarbeiten zu können.
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Als Esterkomponente ii fiir die Versrbeitung von Polyurethanen kann
man nicht nur einen einzigen Typ des Polyesters, sondern auch gleichzeitig mehrere
Typen von Estern verwenden, was die Möglichkeinen der Steuerung der Eigenschaften
des Endproduktes zusätzlich erweitert. Im übrigen trägt auch die Möglichkeit der
biodifizierung der Polyurethan-Polyesterharze mit Styrol, Acrylsäure und s seinen
Derivaten und Mcthacrglsäurederivaten zur Verbreiterung der Palette der Eigenschaften
von fertigen Produkten bei.
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Das erfindungagemäße Verlahren soll nachfolgend anhand einiger Beispiele
erläutert werden.
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Beispiel 1 Der in den Beispielen 1 - 4 verwendete Polyurethanschaumstoff
ist ein auf der Basis eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol und Toluylendiisocyanat
(Gehalt an dem 2,4-Isomeren ca. 80%) aufgebautes Polyurethan mit folgenden Eigensehaften:
Rohdichte: 35 kg/m3 Zugfestigkeit: 1,8 kp/cm2 Dehnung beim Bruch : 280%.
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Zur Aufbereitung des Polyurethans wurde ein oligomerer Polyester eingesetzt,
der wie folgt vorbereitet wurde: 700 Gewichtsteile Sojaöl.
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150 " Trimethyolpropan, 182 " Pentaerythrit, 3 " LiOH wurden zuerst
wie üblich bei ca. 2500C erhitzt, um die Polyole in Monoester bzw. Diester umzuwandeln.
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Zu dieser Mischung wurden danach 670 Gewichtsteile Phtba.säureanhydrid
zugegeben und bei einer Temperatur von l60 - 180°C wurde so lange erhitzt, bis die
Säurezahl des oligomeren Palyesters utitt: r den Wert 100 gesunken war.
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Die Aufbereitung des Polyurethanschaumstoffes gemäß der Erfindung
wurde in einem zylinderförmigen 1 Liter-Rührreaktor aus Glas durchgeführt, der mit
einem Thermometer,mit einer verschließbaren Öffnung für die Zugabe des Beststoffes,
mit einem Zuleitungsrohr für Schutzgas, mit einem Destillieraufsatz und mit einer
E Einrichtung versehen war, welche einen Preßvorgang nach der Z Zugabe t' des Schaumstoffes
im Reaktor ermöglichte.
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Zu 425 Gewichtsteilen des oligomeren Polyesters, der im Reaktor auf
1700 C erwärmt wurde, war 1 Gewichtsteil DibuLylziniid I:urat als Katalysator zugefügt
worden.
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Danach wurden unter Rühren 170 Gewichtsteile des zerkleinerten Polyurethanschaumstoffes
portionsweise innerhalb von ca. 2 Stunden zugegeben.
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Die Mischung wurde danach so lange bei 170 - 190°C erhitzt,bis die
Säurezahl der homogenen Lösung unter den Wert 10 gesunken war und die DIN - Viskosität
einer 40%-igen Lösung in Xyicil ctwa
80 - 90 Sekunden errejeit:
hatte, gemessen bei 200C und 4 mm Düsendurchmesser.
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Das auf diese Weise hergestellte Produkt, das ca. 28% Abfall des Polyurethanschaumstoffes
enthält, wurde in Xylol gelöst und zusammen mit einem Melaminharz in einem Verhältnis
3 : 1 bis 4 : 1 auf eine Metalloberfläche aufgebracht.
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Die Beschichtung wurde etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 120
- 150°C eingebrannt.
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Es konnte eine sehr gute Haftung und Elastizität der Beschichtung,
hohe Härte und gute chemische Beständigkeit festgestellt werden.
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Das hergestellte llarz eignet sich auch bei Verwendung eines geeigneten
Polyisocyanats als Vernetzungsmittel zur Herstellung eines lufttrocknenden Zweikomponentenlackes.
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Es konnte auch hier eine sehr gute Haftung, hohe Elastizität, Härte
und chemische Beständigkeit festgestellt werden.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung von 200 Gewichtsteilen Ricinenöl, 65
Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 24 Gewichtsteilen Pentaerythrit und 1 Gewichtsteil
Thalliumacetat, welche im Rührreaktor wie im Beispiel 1 auf 1700C erwärmt worden
war, wurden portionsweise 200 Gewichtsteile des zerkleinerten Polyurethanschaumstoffes,
der ähnlich wie im Beispiel 1 auf der Basis eines Polyesters aufgebaut ist und gleiche
Eigenschaften aufweist, zugegeben und danach wurde das Ganze ca. 6 Stunden bei 170
- 2000C erhitzt.
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Ferner wurden 200 Gewichtsteile Isophthalsäure hinzugegeben und die
mm :<cliung wurde danach so lange bei etwa 170 - 200 C weiter teir e crwarmt,
bis die Säurezahl unter den Wert 10 ges und ken war, und die DIN-Viskosität einer
40%-igen Lösung in Xylol etwa 50 - 70 Sekunden erreicht hatte, gemessen bei 200C
und 4 mm Düsendurchmesser.
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Das hergestellte Produkt ist gut löslich in Xylol, in Alkoholen wie
Butylglykol, Butanol u.a. und in Estern wie Äthylacetat, Butylacetat, u.a. .
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nie Lösung des harzes zusammen mit einem Melaminharz in einem Verhältnis
3:1 auf eine Metalloberfläche aufgetragen und etwa 30 Minuten bei einer Temperatur
von 120 - 150°C eingebrannt, ergibt eine Beschichtung mit sehr guter Haftung und
Elastizität.
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Es konnte auch eine gute chemische Beständigkeit, hohe Härte
und
erhöhte Vergilbungsbeständigkeit festgestellt werden.
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Das Harz eignet sich auch in Kombination mit einem ge@igacten Polyiscoyanat
zur Herstellung eines lufttrocknenden Zweikomponenten-Lackes mit sehr guter Haftung,
Elastizität,Härte und cliumischer Beständigkeit.
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Beispiel 3 200 Gewichtsteile eines Polyäthylchterephthalats mi t 0
ine r Schmelz temperatur von etwa 260 0C, 70 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 20
Gewichtsteile Neopentylglykol und 15 Gewichtsteile Pentaeryihrit werden bei einer
Temperatur von etwa 240 - 200°C in einem Rührreaktor so lange erhitzt, bis sich
eine klare Schmelze ergibt, die auch in kaltem Zustand klat bleibt.
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Zu der auf ca. 170°C abgekühlten Readtionsmischung wurden dann 160
Gewichtsteile Ricinenfettsäure zugegeben und die Erwärmung wurde bei einer Temperatur
von 170 - 200 0C danach so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl unter den Wert 4
gesunken war.
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Zu dem auf etwa 170°C abgekühlten oligomeren Polyester wurden danach
1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 180 Gewichtsteile des zerkleinerten Polyurethanschaumstoffes,
der ähnlich wie im Beispiel 1 auf der Basis eines Polyesters aufgebaut .s t und
gleiche Eigenschaften aufweist, zugegeben und dann wurde nocn ca 6 Stunden bei 170
- 200°C erhitzt.
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Zu der auf ca. 160°C abgekühlten homogenen Mischung wurden dann 70
Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zugefügt und zuerst bei der Temperatur 160 0C
weiter erw;irmt. Danach war die Ervärmung so lange bei 170 - 200°C fortgesetzt worden,
bis die Säurezahl unter den Wert 10 gesunken war und Die DIN - Viskesität e ire
r 40%-igen Lösung in Xylol etwa 50 - 70 Sekunden erreicht haLte, gemessen bei 20°C
und 4 mm Düsendurchmesser.
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Das hergestellte Produkt ist gut löslich in Lösungsmitteln wie Xylol,
Alkoholen, Estern u.a.
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Die Lösung des Harzes zusammen mit einem Melaminharz bzw. mit einem
Benzoguanaminharz in einem Verhältnis 3 : 1 bis 4 : l auf eine Metalloberfläche
aufgetragen und etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 120 - 180°C eingebrannt,ergibt
eine Beschichtung mit sehr guter Haftung und Elastizität, sehr hoher Härte, hohem
Glanz, erhöhter Vergilbungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
Das
llarz eignet sich auch in Kombination mit einem Polyisocyanat zur Herstellung eines
Lufttrocknenden Zweikomponenten-Lackes.
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Auch diese Beschichtungen zeigen sehr gute Haftung, Elstizität, Härte
und Chemikalienbeständigkeit.
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Beispiel 4 Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man
anstelle des Polyäthylenterephthalats ein oligomeres Abfallprodukt einsetzte, das
bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat abgetrennt wurde. Die Ligenschaften
des harzes entsprechen denen des harzes gemäß Beispiel 3.
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Beispiel 5 Der im Beispiel 5 und 6 verwendete Polyurethanschaumstoff
ist ein auf der Basis eines Polypropylenpolyols mit einem Molekulargewicht von ca.
2()()0 und einer OH-Zahl von 56 und Toluylendiisocyanat (Gehalt an dem 2,4 - Isomeren
ca. 80%) aufgebautes Polyuret@an mit folgenden Eigenschaften: Rohdichte: 35 kg/m3,
2 Zugfestigkeit: 1,3 kp/cm Dehnung beim Bruch: 250%.
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Zu einer Mischung von: 200 Gewichtsteilen Sojaöl, 70 " Clycerin, 20
" Pentaerythrit, 1 " Thalliumacetat, die im Rührreaktor wie im Beispiel 1 auf ca.
170°C erwärmt worden war, wurden portionsweise 220 Gewichtsteile des zerkleinerten
Polyurethanschaumstoffes der oben angegebenen Zusammensetzung zugegeben. Die Mischung
wurde danach ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von 170 - 200°C erhitzt.
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Ferner waren 150 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zugegeben worden.
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Die Mischung wurde dann so lange bei der Temperatur 160 - 200°C erhitzt,
bis die Säurezahl unter den Wert 10 gesunken war und die DIN-Viskosität einer 50%-igen
Lösung in Xylol etwa 60 Sekunden erreicht hatte, gemessen bei 200 C und 4 mm Düsendurchmesser.
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Das so hergestellte Harz ergab in Kombination mit geeignetem
Teer,
bzw. Bitumen und Polyisocyanat eine Beschichtung auf einer Metalloberfläche bzw.
auf einem Ziegelstein mit si'.hr guter Haftung, guter Ilärte und Elastizität Beispiel
6 92 Gewichtsteile Glycerin, 90 1 1,4 - Butandiol, 250 " Adipinsäure wurden in einem
Rührreaktor wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von etwa 170 - 1900 C erhitzt,
bis die Säurezahl des Produktes unter den Wert 150 gesunken war.
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Zu diesem oligomeren Polyester wurden portionsweise 200 Gewichtsteile
des zerkleinerten Polyurethanschaumstoffes,der ähnlich wiZ im Beispiel 5 auf der
Basis eines Polyäthers aufgebaut war und ähnliche Eigenschaften aufwies sowie 1
Gegichtsteil Dibutylzi dilaurat zugegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde danach so lange bei einer Temperatur von
etwa 170 - 2000 C erhitzt, bis die Säurezahl unter den Wert 10 gesunken war und
die DIN-Viskosität einer 60@-igen @@-sung in Butylacetat etwa 60 - 80 Sekunden erreicht
hatte.
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Das so hergestellte Produkt eignet sich als Polykomponente in Kombination
mit einem geeigneten Polyisocyanat zur Verklebung von Kunststoffen, Metallen, Holzspänen
und anderen Gegenständen, oder unter Verwendung von üblichen Hilfsmitteln zur Teppichb@-denbeschichtung
und Fußbodenbeschichtung.