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1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide, Verfahren zur
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ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung
betrifft neue 1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Phenoxycarbonsäureamide,
wie z.B. 2, 4-Dichlorphenoxy-essigsäureamid, herbizid wirksam sind (vgl. FR-PS 1
313 840).
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Die als Herbizide bekannten Phenoxycarbonsäureamide zeigen jedoch
bei den üblichen Aufwandmengen nur eine geringe Wirkung gegen Ungräser und können
zur Bekämpfung von Unkräutern in verschiedenen Kulturen wegen mangelnder Selektivität
nicht verwendet werden.
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Es wurden nun neue 1-Benztriazolyloxy -alkancarbonsäureamide der Formel
I
gefunden, in welcher R1, R2 R3 und R4, welche gleich oder verschieden
sein können, für' Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Amino oder gegebenenfalls
halogensubstituiertes (Di)Alkylamino, Carbamoyl, Monoalkylamino - oder Dialkylamino-carbonyl,
Aminosulfonyl, Monoalkylamino- oder Dialkylaminosulfonyl, für gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano, Alkoxy oder Alkylthio substituiertes Alkyl, oder für gegebenenfalls
halogen-substituiertes Alkoxy, Alkylthio oder Alkylsulfonyl stehen, oder in welcher
zwei benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen für Alkylen
oder Benzo stehen, R5 für Wasserstoff steht, n für Null oder 1 steht und R6 und
R7, welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für gegebenenfalls substituierte
Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalk(en)yl, Aralkyl oder Aryl stehen
oder - für den Fall, daß n für Null steht - zusammen mit dem Stickstoffatom an das
sie gebunden .sind, einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teilweise
ungesättigten und gegebenenfalls benzannelierten Mono- oder Bicyclus bilden, der
gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält Man erhält die neuen 1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide
der Formel (I), wenn man Hydroxy-benztriazole der Formel II
in welcher R1, R2,'R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit -Halogen-carbonsäureamiden
der Formel III
in welcher n, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Chlor
oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die neuen 1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide der Formel (I)
zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus; zum Teil sind sie auch zur
Regulierung des Wachstums von Nutzpflanzen und zur Bekämpfung pilzlicher Pflanzenkrankheiten,
wie z.B. pyricularia oryzaein Reis, geeignet.
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überraschenderweise zeigen die neuen 1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide
eine wesentlich bessere und andersartige herbizide Wirkung als die aus dem Stand
der Technik bekannten Phenoxycarbonsäureamide. Insbesondere überrascht die Tatsache,
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen
neben ihrer hohen Wirkung gegen dikotyle Unkräuter auch sehr gute Wirkung gegen
Ungräser - einschließlich Cyperus - zeigen, während konstitutionell ähnliche Phenoxy-alkancarbonsäurederivate,
wie z.B.
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2,4-Dichlorphenoxy-essigsäureamid, nur geringe Wirkung gegen Gramineen
aufweisen. Sie eignen sich außerdem zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rüben, Baumwolle,
Mais, Reis, Weizen und anderen Getreidearten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise 1-Benztriazolyloxy-alkancarbonsäureamide'der
Formel (I), in welcher die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder
Bis-(trifluormethyl)-amino stehen, R5 für Wasserstoff steht, n für Null oder 1 steht,
R6 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
und - für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanoalkyl oder Alkylthioalkyl,
jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzyl oder Phenethyl oder für Phenyl steht,
welches durch gegebenenfalls
substituierte Reste aus der Reihe
C1-C4-Alkyl, Cl -C4-Alkoxy oder C-C4-Alkylthio substituiert sein kann, in welcher
weiter für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl, jeweils
mit bis zu lo Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls halogen-substituiertes Benzyl, Phenethyl oder Naphthyl oder für
Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch gegebenenfalls
halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio
substituiert ist, in welcher weiter - für den Fall, daß n für Null steht -die Reste
R6 und R7 zusammen mit dem'Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch zwei
geminale Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder
gegebenenfalls durch Dioxolanyliden- oder Dioxanylidenreste spiro-cyclisch-verknUpft
substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und/oder benzannelierten
Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden, oder worin die
Reste R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis'5 Kohlenstoffatomen,
durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkyl, Cl -C4-Alkoxy, Halogen,
C1-C2-Halogenalkyl oder Nitro substituiert ist, durch Benzyl oder Phenylethyl substituierten,
gesättigten und ein weiteres Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthaltenden
Monocyclus mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel
(I), in welcher die Reste R1 bis P4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl undloder
Trifluormethyl stehen, R5 für Wasserstoff steht, n für Null oder 1 steht, R6 für
C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl oder l,l-Dimethylpropargyl
oder - für den Fall, daß n für Null steht - auch für Cyanomethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Benzyl oder Phenyl steht, in welcher weiter R7 für C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethyl,
Allyl, Propargyl, 1 -Methyl-propargyl, l,l-Dimethylpropargyl, Cyanomethyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Benzyl, Naphthyl oder Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Methyl,
Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy substituiert ist, wobei auch mehrfache und gemischte
Substitution durch die genannten Reste möglich ist, in welcher weiter - für den
Fall, daß n für Null steht - die Reste R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für Pyrrolidyl, Monoalkyl- oder Dialkyl-pyrrolidyl mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Morpholinyl oder Dialkylmorpholinyl mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Piperidyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylpiperidyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für 4,4-Dialkoxy-piperidyl mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe, für spirosubstituiertes Piperidyl der Formel
worin m für 2 oder 3 steht für Perhydroazepinyl (Hexamethylenimino-Rest), Trimethyl-perhydroazepinyl,
für den Heptamethylenimino-Rest, für den Dodekamethylenimino Rest, für 1,2,3,4-Tetrahydroindolyl,
für Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-1,2, 3,4-tetrahydroindolyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
je Alkylgruppe, für Perhydroindolyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyl-perhydroindolyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolyl oder 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolyl,
Monoalkyl-, Dialkyl.oder Tria1kyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolyl oder -iso-chinolyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrochinolyl oder Perhydro-iso-chinolyl,
Monoalkyl-, Dialkyl oder Trialkylperhydrochinolyl oder -perhydroisochino7yl mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrothiazolyl, für Perhydrooxazolyl,
für Perhydrooxazinyl, für den Rest
worin R' für C1-C4-Alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl für Benzyl oder
Phenylethyl steht oder für den Rest
stehen.
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Verwendet man bei der Herstellung der neuen Verbindungen der Formel
(I) als Ausgangsstoffe beispielsweise l-Hydroxy-benztriazol und Bromessigsäurepiperidid,
so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren durch
folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxybenztrlazole sind durch die Formel
(II) definiert. Vorzugsweise haben darin die Reste R1, R2, R3 und R4 die gleichen
Bedeutungen, wie sie oben bei der vorzugsweisen Definition der entsprechenden Reste
in Formel (I) genannt sind.
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Als Beispiele seien genannt: 1-Hydroxy-benztriazol, 4-Chlor-, 5-Chlor-,
6-Chlor-, 5,6-Dichlor-, 6-Brom-, 6-Methyl-, 4-Chlor-6-methyl-, 5-Chlor-6-methyl-
und 6-Trifluormethyl-1-hydroxy-benztriazol.
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Die Hydroxybenztriazole der Formel (II) sind bekannt und/oder können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band 1o/2, S. 236-240, 4.Auf1. 1967, Thiene Verlag Stuttgart).
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Die weiter als Ausgangs stoffe zu verwendenden X-Halogencarbonsäureamide
sind durch formel (III) definiert. Vorzugsweise haben darin die Reste R5, R6 und
R7 die gleichen
Bedeutungen, wie sie oben bei der vorzugsweisen
Definition der entsprechenden Reste in Formel (Í) genannt sind und n steht für Null
oder 1.
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Als Beispiele seien genannt: N-Methoxy-N-methyl-, N-Ethoxy-N-methyl-,
N-n-Propoxy-N-methyl-, N-iso-Propoxy-N-methyl-, N-Ethoxy-N-ethyl-, N-n-Propoxy-N-ethyl-,
N-iso-Propoxy-N-ithy1-, N-n-Propoxy-N-n-propyl-, N-iso-Propoxy-N-isopropyl-, N-iso-Propoxy-N-n-propyl-,
N-Methoxy-N-ethyl-, N-Methoxy-N-npropyl-, N-Methoxy-N-isopropyl-, N-Methoxy-N-n-butyl-,
N-Methoxy-N-isobutyl-, N-Methoxy-N-sek.-butyl-, N-Methoxy-N-sek.-hexyl-, N-Ethoxy-N-n-propyl-,
N-Ethoxy-N-isopropyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-methyl-, N- ( 2-Ethoxyethoxy)-N-ethyl-,
N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-n-propyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-isopropyl-, N-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-cyclohexyl-,
N-Allyloxy-N-allyl-, N-Allyloxy-N-methyl-, N-Allyloxy-N-ethyl-, N-Allyloxy-N-n-propyl-,
N-Allyloxy-N-isopropyl-, N-Allyloxy-N-n-butyl-, N-Allyloxy-N-iso-butyl-, N-Allyloxy-N-sek.
-butyl-, N-Methoxy-N-cyclopentyl-, N-Methoxy-N-cyclohexyl-, N-Methoxy-N-(2-ethoxy-ethyl)-,
N-Ethoxy-N-(2-ethoxy-ethyl)-, M-(2-Ethoxy-ethoxy)-N-(2-ethoxy-ethyl)- und N-(2-Ethoxyethoxy)-N-sek.-hexyl-chloressigsäureamid
und -bromessigsäureamid, Chloressigsäure- und Bromessigsäuredimethylamid; -diethylamid,
.-di-n-propyl-amid, -di-isppropylamid, -N-methyl-N-iso-propylamid, -N-methyl-N-iso-butylamid,
-N-methyl-N-sek.-butylamid, -di-(2-ethyl-hexyl)-amid, -N-methyl-N-(2-cyano-ethyl)-amid,
-di-(2-methoxy-ethyl)-amid, -di-allylamid, -N-methyl-N-propargylamid, -N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)-amid,
-dipropargylamid, -N-methyl-N-cyclopentylamid, -N-methyl-N-cyclohexyl-amid-, -N-methyl-anilid,
-N-methyl-
N-(2-methyl-phenyl)-, N-methyl-N-(3-methyl phenyl)--N-methyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-methyl-N-(2-chlorphenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-methyl-N- ( 4- chlor-phenyl
) -amid , -N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl phenyl)-amid, -N-ethyl-anilid, -N-ethyl-N-(2-methylphenyl)-,
-N-ethyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-ethyl-N-(2-chlor-phenyl)-,
-N-ethyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-ethyl-N- (4-chlorphenyl)-amid, -N-ethyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl
)-amid, -N-propyl-anilid, -N-propyl-N-(2-methyl-phenyl)--N-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-,
-N-propyl-N- (4-methyl -phenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-chlor-phenyl)-,
-N-propyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-iso-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-iso-propyl-N-(3-methyl-phenyl)-,
-N-iso-propyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid, -N-iso-propyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid,
-N-butyl-anilid, -N-butyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-butyl-N-(4-methyl-phenyl)-amid,
-N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-chlor-phenyl)-, N-butyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid,
-N-isobutyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-iso-butyl-N-(3-methyl-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(4-methyl-phenyl
)-amid, -N-iso-butyl-N- ( 3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-methyl-N-naphth(1)ylamid,
-N-methyl-N-naphth(2)ylamid, N-ethyl-N-naphth( 1 )ylamid, -N-ethyl-N-naphth(2)ylamid,
-N-n-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-iso-propyl-N-naphth(2)ylamid, -N-n-butyl-N-naphth(2)ylamid,
-N-iso-butyl-N-naphth(2)ylamid, -dibenzylamid, -N-methyl-N-benzylamid, -N-ethyl-N-benzylamid,
-N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzylamid, -pyrrolidid, -2-methyl-pyrrolidid,
-morpholid, -3,5-dimethyl-morpholid-piperidid, -2-methyl-piperidid, -4-methyl-piperidid,
-2,4-dimethyl-piperidid, -2,4,6-trimethyl-piperidid, -2-ethyl-piperidid, -4-ethylpiperidid,
-2,4-diethyl-piperidid, -2,4,6-triethylpiperidid, 2-methyl-4-ethyl-piperidid, -2-ethyi-4-
methyl-piperidid,
-2-methyl-5-ethyl-piperidid, -2-ethyl-5-methyl-piperidid, -2-methyl-6-ethyl-piperidid,
-1,2,3,4-tetrahydroindolid, -2-methyl-7,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydroindolid,
-2-methyl-perhydroindolid, -2, 2-dimethyl-perhydroindolid, -1,2,3,4-tetrahydrochinolid,
-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydrochinolid, -2-methyl-perhydrochinolid,
-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolid und -perhydroisochinolid.
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Die.X-Halogen-carbonsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. BE-PS 800 250 und
844 501; DE-OS 2. o27 822; US-PS' 2 921 o75, 3 268 584, 3 647 875 und 4 196 142;
J. Org.Chem. 24 (1959), lSo7-l609).
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Das Verfahren zur Herstellung der neuen l-Benztriazolyloxyalkancarbonsäureamide
wird vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle organischen Solventien infrage. Hierzu gehören
insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sek.-
und tert.-Butanol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon,
Nitrile wie Acetonitril und Propionsäurenitril, sowie die hochpolaren Lösungsmittel
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Als Säureakzeptoren können praktisch alle üblicherweise verwendbaren
Säurebindemittel eingesetzt werden; hierzu gehören insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide
bzw.
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-oxide, z.B Calcium-hydroxid; Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natrium-,
Kalium- und Calciumcarbonat, Alkalialkoholate wie Natrium-methylat, -ethylat und
tert.-butylat, Kaliummethylat, -ethylat und -tert.-butylat
ferner
aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie Triethylamin, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicyclononen und Diazabicycloundecen.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -5c und + 1500 C, vorzugsweise bei
-20 bis +looOC. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol l-Hydroxy-benztriazol der Formel (II) 1,0 bis 1,5 MolSc-Halogen-carbonsäureamid
der Formel (III) ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel
durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur mehrere
Stunden gerührt.
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Die Isolierung der Produkte erfolgt nach üblichen Methoden: Man destilliert
gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck ab und
gießt den Rest der Reaktionsmischung in Wasser.
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Soweit die Produkte hierbei kristallin anfallen, werden sie durch
Absaugen isoliert. Andernfalls'werden die organischen Produkte mit einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid extrahiert;
nach Waschen und Trocknen wird dann von der organischen Phase das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibenden Produkte werden durch ihren Schmelzpunkt
bzw. ihren Brechungsindex charakterisiert.
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Die ertindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
unci insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut
im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an orten aufwachsen, wo
sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive
Herbiziae wirken, hängt ir. wesentlichen von der angewendeten Menge cb.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattunqen: Sinapis, Lepidiwn, Galium, Stellaria,
Natricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sa iLtaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaeun, Sphenochlea, Datylocteniú, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, 5-acchårum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baunibewachs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Clpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere neben einer sehr
guten Wirkung gegen grasartige Unkräuter (eingeschlossen Cyperus) auch eine.gute
herbizide -Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, z.B. in Rüben, Baumwolle, Mais,
Reis; Weizen und anderen Getreidearten.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver,
Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösngsmittel
kammen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Xetone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid'und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch-
disperse Kieselsäure,
Alminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kammen in Frage:
z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und antionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kammen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von
Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in t licher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Ssrthen,
Streuen oder Stäuben.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also
im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in -größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die
Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Herstellungsbeispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift o,l Mol l-Hydroxybenztriazol
der Formel (II) und o,l Mol DC -Halogencarbonsäureamid der Formel (III) werden mit
o,12 Mol Kaliumcarbonat in l50 ml Acetonitril vermischt und dieses Reaktionsgemisch
wird bis zum Ende der Umsetzung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt.
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Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert
und der Rückstand in Toluol aufgenonmen. Diese Lösung wird mit Wasser, verdünnter
Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit
Aktivkohle/Tonsil geklärt.
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Nach Filtrieren wird vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck sorgfältig abdestilliert. Zur Reinigung wird mit Petrolether verrieben, abgesaugt
und getrocknet oder - falls keine Kristallisation erfolgt -bei looOC andestilliert,'
d.h. längere Zeit am Dampfstrahlvakuum gehalten.
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Nach dieser Herstellungsvorschrift wurden beispielsweise die in der
nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I (mit n = Null) erhalten:
Tabelle I: Verbindungen der Formel I ( mit n = 0)
| Verbin- Schmelzpunkt |
| R R1 R2 R3 R4 R6 rl (0C) |
| dung R1 ß2 R4 R7 bzw. |
| Nr. |
| nZiO : |
| 1 H H H H -CH2-CH=CH2 C2-CH2=CH2 160 |
| c L |
| 2 H H H H -C - CH2D |
| 3 H H H H -C2H5 < |
| 4 H H H H -C113 -CH2CN |
| 5 H H H H -CH3 -C6H11 |
| 6 H H H H -N J 96 |
| 7 HHH H |
| C2H5 |
| H3C |
| 8 H R H H -Ö 136 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Schmelz- |
| Verbin- punkt (OC) |
| dung R1 R2 R3 R4 R6 7 Brechungs- |
| Nr. R R index nD°: |
| sS > |
| 9 H H C1 H 52-6o |
| 10 H C1 H H -CH3 -C6Hf 126-29 |
| 11 C1 H H H -CH3 -C6H5 122-24 |
| 12 H C1 C1 H -CH3 -C6H5 130-141 |
| H3 |
| 13 H C1 C1 H - zu 120-129 |
| 14 Cl H H H -N n 120-124 |
| CH3 |
| H3C |
| 15 H C1 H H -N f 1o6 |
| 16 C1 H H H -CH3 -C6H11 97 |
| 17 H C1 C1 H -CH3 -C6H11 165 |
| 18 H C1 H H -CH3 -C6H11 145 |
| H3C |
| 3 |
| 19 H H CF3 H -N D zähes öl |
| 20 H H CF3 H -CH3 -C6H5 108-118 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| - Schmelz- |
| Verbin- punkt (OC) |
| dung R1 R2 3 R4 6 7 Brechun s- |
| Nr. R R R R R R index n6°: |
| 21 H C1. CH3 H -CH3 -C6H5 106-112 |
| H3C |
| 22 H C1 CH3 H -Ö U 1o4 |
| 23 H C1 CH3 H -CH3 C6H11 153 |
| 24 H H CH3 H -CH3 -C6H5 111 |
| H3C |
| 25 H H CH3 H -Ü U zähes Öl |
| 26 H H CH3 H -C113 -C6H11 zähes Öl |
| 27 H C1 H H N<% 125 |
| 28 H H C1 H 4 96 |
| 29 H H CH3 H - 4 90-92 |
| 30 H H CF3 H -4i 88-91 |
| 31 H C1 CH3 H - C 130-132 |
| 32 CH3 C1 H H -OH3 -C6H5 121-124 |
| 33 H H Br H -OH3 -C6H5 99 |
| 34 Cl H C1 C1 -OH3 -C6H5 2o8 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Schmelz- |
| Verbin- R4 R6 R7 punkt (00) |
| dung R1 - R2 RU R4 R6 R7 BreChung |
| index r.D°: |
| H3C |
| 35 H H H H -N X -CH3 1,5461/23 |
| H3C |
| 36 H H H H -N ß 133 |
| C2H5 |
| 37 H H H H -O2H5 -C3H?7-iso 65 |
| ,¼CH3 |
| 38 H H H H -N < 1,5582/23 |
| CH3 |
Ebenso erhält man die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen
der Formel I (mit n = 1)
Tabelle II: Verbindungen der Formel I (mit n =1) Schmelz-Verbin-
punkt (°C) dung Brechungs-Nr. R¹ R² R³ R4 R6 R7 indexD22: 39 H H Cl H CH2-CH2-OC2H5
C3H7-iso 1,4945 40 H H Cl H C3H7-iso C3H7-iso 83 41 H Cl H H CH2-CH2-OC2H5 C3H7-iso
1,5050 42 H Cl H H CH3 CH3 79 43 H Cl CH3 H CH2-CH2-OC2H5 C3H7-iso 1,5256 44 H Cl
CH3 H C3H7-n C3H7-n 1,5320 45 H H CH3 H CH2-CH2-OC2H5 C3H7-iso 1,5126
Analog
der allgemeinen Herstellungsvorschrift wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle III
Tabelle III (Fortsetzung)
Tabelle III (Fortsetzung)
Verwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebe-.
-
nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und
verdUnnt das Xonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
-
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O , = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden
Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeicnnete Wirkung: Nr. 6, 10, 11,
13, 14, 16, 35.
-
Als Vergleichsmittel diente das bekannte 2,4-Dichlorphenoxyessigsäureamid
(2,4-D-amid).