DE3033671A1

DE3033671A1 - Thermoplastic elastomer compsn. - comprises ethylene copolymer with alpha-olefin and opt. non-conjugated diene and propylene copolymer with 5-12c alpha-olefin

Info

Publication number: DE3033671A1
Application number: DE19803033671
Authority: DE
Inventors: Masaki Yokkaichi Mie Fujii; Mitsutaka Yokkaichi Mie Miyabayashi; Yoshinori Yokkaichi Mie Nishiya; Hiroshi Yokkaichi Mie Yui
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-06
Publication date: 1981-03-26
Also published as: JPS5641238A; JPS626585B2

Abstract

A thermoplastic elastomer compsn. comprises a mixt. of an elastomeric copolymer (I) of ethylene, an alpha-monoolefin and opt. a non-conjugated diene and a copolymer (II) of propylene a 5-12C alpha-olefin and opt. ethylene or butene-1. The wt. ratio of (I):.

Description

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung Thermoplastic elastomer composition

Beschreibung Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guten TZerten der Kenngrößen für Biegsamkeit, Fornbestän digkeit in der Wärme und unter Belastung, Witterungsbeständigkeit, Ausformbarkeit, Aussehen von Formteilen, Olbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Dehnungsgröße und Fehlen von Aufhellungen unter Spannung. Description The invention relates to a thermoplastic elastomer composition with good marks for the parameters for flexibility, dimensional stability in heat and under load, weather resistance, moldability, appearance of molded parts, Oil resistance, mechanical strength, elongation size and lack of lightening undervoltage.

Thermoplastische Elastomere finden als Kraftfahrzeugteile, als Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, als Schuhwerk, für andere Waren sowie als Gummi- oder gunmiartige Stoffe zunehmend Aufmerksaar keit, da keine Vulkanisation erforderlich ist. Thermoplastic elastomers are used as automotive parts, as parts of electrical household appliances, as footwear, for other goods and as rubber or gunmi-like substances are attracting increasing attention, as no vulcanization is required is.

Im einzelnen werden thermoplastische Polyolefinelastomere, die sich von anderen Polystyrol- oder Polyesterthermoplastelastomeren unterscheiden und die durch Polymerisation von harten und weichen Segmenten hergestellt sind, durch Schmelzkneten von Polyolefinharzen als hartem Segment (z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenvinylacetat) und Polyolefingummi als weichem Segment hergestellt, und in Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungsfall erfolgt während des Schmelzknetens eine teilweise Vernetzung der Gummikomponenten. Die Polyolefinelastomere sind im Hinblick auf Ethylen-Propylengummi/Polypropylen gemäß der JA-OS 53 938/1974 und der JA-AS 34 210/1978 entwickelt worden und bei Kraftfahrzeugteilen und ähnlichen Teilen zur praktischen Anwendung gelangt, da diese Stoffe sich durch vergleichsweise geringe Herstellungskosten und wünschenswerte Eigenschaften wie Nachgiebigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Wetterbständigkeit auszeichnen. In particular, thermoplastic polyolefin elastomers that from other polystyrene or polyester thermoplastic elastomers and which are made by polymerizing hard and soft segments, by melt-kneading of polyolefin resins as the hard segment (e.g. polypropylene, polyethylene, polyethylene vinyl acetate) and polyolefin rubber prepared as a soft segment, and depending on the Depending on the application, partial crosslinking takes place during melt-kneading the rubber components. The polyolefin elastomers are in terms of ethylene-propylene rubber / polypropylene according to the JA-OS 53 938/1974 and the JA-AS 34 210/1978 developed and at Motor vehicle parts and similar parts come to practical use, since these Substances are desirable because of their comparatively low manufacturing costs Properties such as flexibility, dimensional stability in heat and weather resistance distinguish.

Damit man eine gute Nachgiebigkeit und Formbeständigkeit in der Wärnie erhält, muß man jedoch eine hohe Konzentration bis zu 60 Gewichtsprozent oder mehr bezogen auf die Produkt zusammensetzung der Elastomerkomponente (im folgenden als EP-Gummi bezeichnet), umfassend binäre Ethylen-Propylen-Mischpolymerisate oder ternäre Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Mischpolymerisate, einbauen, die als weiches Segment für den Polyolefingummi eingesetzt werden. Aus diesem Grund sind die erhaltenen Elastomerzusammensetzungen aufgrund ihrer Schmelzfließeigenschaften sehr schlecht für das Spritzgießen geeignet, und das Aussehen der Spritzgießteile ist schlecht, indem sich Fließstrukturen, Schweißstrukturen und Glanzstellen ausbilden. So that you have a good flexibility and dimensional stability in the heat however, a high concentration up to 60% by weight or more must be obtained based on the product composition of the Elastomer component (hereinafter referred to as EP rubber), comprising binary ethylene-propylene copolymers or ternary ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymers, which are used as a soft segment for the polyolefin rubber. For this reason are the elastomer compositions obtained because of their melt flow properties very poor for injection molding, and the appearance of the injection molded parts is bad in that flow structures, weld structures and shiny spots develop.

Aufgabe der Erfindung ist eine Behebung der genannten Schwierigkeiten und die Bereitstellung spezieller Propylenmischpolymerisate als harzartige Komponente für EP-Gummis. The object of the invention is to remedy the difficulties mentioned and the provision of special propylene copolymers as resinous components for EP rubbers.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthaltend Komponenten A und B gelöst, wobei die Komponente A ein Elastomennischpolymerisat von Ethylen, einem oFMonoolefin und gegebenenfalls einen nichtkonjugierten Dien und die Komponente B ein harzartiges Mischpolymerisat von Propylen, einem C5 - bis C12-Olefin und gegebenenfalls von Ethylen oder Buten-1 mit einem Gewichtsverhältnis A/B zwischen 1/99 und 80/20 ist. This object is achieved according to the invention by a thermoplastic Elastomer composition containing components A and B dissolved, the component A is an elastomer copolymer of ethylene, an oF monoolefin and optionally a non-conjugated diene and component B a resinous copolymer of propylene, a C5 - to C12-olefin and optionally of ethylene or butene-1 with a weight ratio A / B between 1/99 and 80/20.

Eine Zusammensetzung aus den Komponenten A und B soll eine mechanische Schmelzknetmischung der beiden Komponenten ebenso wie eine Mischung in der das Komponente A-Mischpolymerisat und/oder das Komponente B-Mischpolymerisat teilweise vernetzt oder eine teilweise Vernetzung zwischen dem Komponente A-Mischpolymerisat und dem Komponente B-Nischpolymerisat während des Schmelzknetens erfolgt ist, umfassen. A composition of components A and B should be mechanical Melt kneading mixture of the two components as well as a mixture in the component A copolymer and / or the component B copolymer partially crosslinked or a partial crosslinking between the component A copolymer and the Component B copolymer is carried out during the melt-kneading, include.

Die Bezeichnung "enthaltend" ist so zu verstehen, daß ein im Sinne der Erfindung nicht wesentlicher Hilfsstoff zusätzlich zu den genann ten Komponenten enthalten sein kann.The term "containing" is to be understood as meaning that a The invention is not an essential adjuvant in addition to the components mentioned may be included.

Die EP-Gummi/Polypropylen-Thermoplastelastotaere zeigen bei geringerer Gummikonzentration eine überlegene Nachgiebigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Thermoplastelastomeren, in denen übliche Propylenpolymerisate benutzt werden, nämlich Homopolymerisate, Ethylenblockmischpolymerisate und statistische Ethylenmischpolymerisate. The EP rubber / polypropylene thermoplastic elastomers show less Rubber concentration a superior compliance compared to conventional Thermoplastic elastomers in which conventional propylene polymers are used, namely Homopolymers, ethylene block copolymers and random ethylene copolymers.

Im Ergebnis ist es möglich, die Spritzgießbarkeit und das Aussehen der Spritzgießteile merklich zu verbessern, so daß dieses Ziel der Erfindung voll erreicht wird. As a result, it is possible to adjust the moldability and appearance of the injection molded parts to improve significantly, so that this object of the invention is fully is achieved.

Im Aussehen der Spritzgießteile aus Elastomerzusammensetzungen, in denen die gleiche Konzentration der GummiKomponenten vorliegt, sind die Thermoplastelastomere nach der Erfindung weit überlegen. In the appearance of injection molded parts from elastomer compositions, in which have the same concentration of rubber components are thermoplastic elastomers far superior to the invention.

Gleiches gilt für die Biegsamkeit von Thermoplastelastomeren, in denen herkömmliche Polypropylene benutzt sind.The same applies to the flexibility of thermoplastic elastomers, in those conventional polypropylenes are used.

Als unerwartete Wirkung ist die Formbeständigkeit in der Wärme bei den nichtvernetzten Elastomerzusammensetzungen nach der Erfindung erhöht. Darüberhinaus kann man bei nichtvernetzten oder vernetzten Thermoplastelastomerzusammensetzungen nach der Erfindung eine hohe öIbeständigkeit, mechanische Festigkeit und gute Dehnungseigenschaften erreichen. Wenn das die Komponente B bildende bhOlefin geradkettig ist, tritt keine Aufhellung unter Spannung (Biegeweißstellen) auf, die sich bei herkömmlichen Polypropylenelastomeren nicht ausschalten läßt. As an unexpected effect, the dimensional stability under heat is at the non-crosslinked elastomer compositions according to the invention increased. Furthermore can be used with uncrosslinked or crosslinked thermoplastic elastomer compositions according to the invention a high oil resistance, mechanical strength and good elongation properties reach. If the hollowfin making up component B is straight chain, none will occur Lightening under tension (bending whiteness), which occurs with conventional polypropylene elastomers can not be switched off.

Im Rahmen der folgenden Beschreibung werden Mengen in Gewichtsprozent oder in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. In the context of the following description, amounts are in percent by weight or in parts by weight, unless expressly stated otherwise.

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt eine weiche Segmentkomponente A und eine harte Segment komponente B. A thermoplastic elastomer composition according to the invention includes a soft segment component A and a hard segment component B.

1. Komponente A Die Komponente A als weiches Segment ist ein Ethylen-4'Monoolefinmischpolymerisatgummi oder ein Ethylen-4bMonoolefin-nichtkonjugiertes Dien-Mischpolymerisatgummi. Gemische dieser Mischpolymerisatgummis können ebenfalls eingesetzt werden. Die binären Ethylen-APMonoolefinmischpolymerisatgummis enthalten normalerweise 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 85 Ethylen und 80 bis 10%, vorzugsweise 60 bis 15% o'Monoolefin.1. Component A Component A as a soft segment is an ethylene-4'monoolefin copolymer rubber or an ethylene-4b monoolefin-non-conjugated diene copolymer rubber. Mixtures these mixed polymer rubbers can also be used. The binary ethylene-AP monoolefin copolymer rubbers usually contain 20 to 90%, preferably 40 to 85% ethylene and 80 to 10%, preferably 60 to 15% o'monoolefin.

Die ternären Ethylen -Monoolefin-nichtkonjugiertes Dien-Mischpolymerisatgummis haben Zusammensetzungsverhältnisse im Rahmen der obengenannten binären Bestandteile und enthalten außerdem normalerweise 0 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10X der nichtkonjugierten Diene bezogen auf das Gewicht des Mschpolymerisatgummis . Die Anteile dieser binären oder ternären Bestandteile sind auf Gesamtmengen jedes Bestand teilt bezogen, wenn die Gemische der beiden oder mehreren Verbindungen als Bestandteile benutzt werden. The ternary ethylene monoolefin non-conjugated diene copolymer rubbers have composition ratios within the framework of the binary components mentioned above and also usually contain 0 to 15%, preferably 1 to 10X, of the non-conjugated Serve based on the weight of the polymer rubber. The proportions of this binary or ternary components are based on total quantities each component divides, if the mixtures of the two or more compounds are used as ingredients.

Diese Mischpolymerisatgummis im folgenen als EP-Gummis bezeichnet, haben vorzugsweise eine Mooney Viskosität (ML1+4100 °C) zwischen 20 und 300. These mixed polymer rubbers are referred to below as EP rubbers, preferably have a Mooney viscosity (ML1 + 4100 ° C) between 20 and 300.

Als t-Monoolefine in diesen EP-Gummis kann man C3- bis C12-4tMonoolefine einsetzen. Unter diesen Monoolefinen ist Propylen am gebräuchlichsten. Als nichtkonjugierte Diene kann man in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck kettenförmige Diene wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien sowie cyclische Polyene wie Dicyclopentadien, Methylnorbornen, Ethylidennorbornen, Cyclooctadien und Methyltetrahydroinden sowie Gemische dieser Stoffe einsetzen. The t-mono-olefins in these EP rubbers can be C3 to C12-4 t mono-olefins insert. Among these monoolefins, propylene is the most common. As unconjugated Depending on the purpose, one can serve chain-like dienes such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene and 1,5-hexadiene and cyclic polyenes such as dicyclopentadiene, methylnorbornene, ethylidene norbornene, cyclooctadiene and methyltetrahydroindene as well as mixtures of these substances.

Solche EP-Gummis werden nach herkömmlichen Verfahren zubereitet und können in der jeweils anfallenden Form eingesetzt werden. Such EP rubbers are prepared according to conventional methods and can be used in whatever form occurs.

2. Komponente B 1) Definition Die als hartes Segment benutzten Propylenmischpolymerisate sind binäre oder ternäre Mischpolymerisate, die Propylen (Monomeres (1) ), ein 0HOlefin (Monomeres (2) ) und in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck Ethylen oder Buten-l (Monomeres (3) ) enthalten.2. Component B 1) Definition The propylene copolymers used as the hard segment are binary or ternary copolymers, propylene (monomer (1)), an OH-olefin (Monomer (2)) and, depending on the intended use, ethylene or butene-1 (Monomer (3)) included.

Die α-Olefine (Monomeres (2) ) lassen sich in zwei Gruppen einteilen: geradkettige t-Olefine und verzweigtkettige Ot01efine. Das geradkettige «-Olefin wird aus folgenden Verbindungen ausgewählt. The α-olefins (monomer (2)) can be divided into two groups subdivide: straight-chain t-olefins and branched-chain ot01efins. The straight chain «-Olefin is selected from the following compounds.

Penten-1, Hexen-l, Hepten-l, Octen-l, Nonen-l, Decen-l, Undecen-l, und Dodecen-1. Unter diesen geradkettigen α-olefinen werden Penten-1, Hexen-l, Hepten-1 und Octen-l im Hinblick auf die Mischpolrnierisier barkeit bevorzugt.Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octene-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, and dodecene-1. Among these straight-chain α-olefins are pentene-1, hexene-1, Hepten-1 and octene-1 are preferred in view of mixed polarizability.

Das verzweigtkettige t-Olefin wird durch die nachstehende Formel dargestellt: CH2 = CH (CH2)mCR1R2R3 (1) mit m als einer ganzen Zahl zwischen 0 und 7, R1 als Methyl- oder Ethylrest, R2 als C1- bis C5-Alkylrest oder R1 und R2 als Cycloalkylrest, R3 als Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylrest. Beispiele des durch die Formel (1) dargestellten Monomeren sind 3-Methylbuten-l, 3-Methylpenten-1, 3-Ethylpenten-1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylpenten-1, 4,4'-Dimethylpenten-1, 4-Metylhexen-1, 5-Methylhexen-1,5,5t-Dimethylhexen-1, 3,5,5'-Trimethylhexen-1, Vinylcyclohexan. Unter diesen verzweigtkettigen α-Olefinen werden 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-l und 3-Methylpenten-l hinsichtlich der Mischpolymerisierbarkeit mit Propylen bevorzugt. The branched chain t-olefin is represented by the following formula shown: CH2 = CH (CH2) mCR1R2R3 (1) with m as an integer between 0 and 7, R1 as methyl or ethyl radical, R2 as C1- to C5-alkyl radical or R1 and R2 as Cycloalkyl radical, R3 as hydrogen atom, methyl or ethyl radical. Examples of the the monomers represented by formula (1) are 3-methylbutene-l, 3-methylpentene-1, 3-ethylpentene-1, 3-methylhexene-1, 4-methylpentene-1, 4,4'-dimethylpentene-1, 4-methylhexene-1, 5-methylhexene-1,5,5t-dimethylhexene-1, 3,5,5'-trimethylhexene-1, vinylcyclohexane. Among these branched chain α-olefins are 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and 3-methylpentene-1 in terms of copolymerizability preferred with propylene.

Damit man Ergebnisse in Ubereinstimmung mit der Zielsetzung der Erfindung erhält, ist es wichtig, daß die Komponente B das Monomere (1) und das Monomere (2) als Hauptbestandteile enthalten. Wenn die Biegsamkeit der erhaltenden Zusammensetzung besonders gefördert werden soll, kann die Komponente B das Monomere (3) enthalten. So wird der bevorzugte Zusammensetzungsbereich der Komponente B durch den unten angegeben Bereich in der XY-Ebene dargestellt, wenn auf der X-Achse der Anteil (v) des Monomeren (2) und auf der Y-Achse der An- teil (Z) des Monomeren (3) aufgetragen wird. In order to obtain results in accordance with the objective of the invention receives, it is important that component B, the monomer (1) and the monomer (2) included as main ingredients. When the flexibility of the receiving composition is to be particularly promoted, component B can contain the monomer (3). Thus, the preferred composition range of the component B becomes the below specified area is shown in the XY plane if the portion (v) on the X axis of the monomer (2) and on the Y-axis of the part (Z) of the monomer (3) is applied.

0,5 X x 20 (1) 0 < Y 4 8 (2) Ein bevorzugter Bereich wird durch die nachstehende Ungleichung (1') anstelle der obigen Ungleichung (1) bzw. der Ungleichung (2') anstelle der obigen Ungleichung (2) und der Ungleichung (3) angegeben. 0.5 X x 20 (1) 0 <Y 4 8 (2) A preferable range is given by the following inequality (1 ') instead of the above inequality (1) or the inequality (2 ') is given in place of inequality (2) and inequality (3) above.

5 x 18 (11) 1 4 Y 6 (2') Y r 9 - 1/3X (3) Wenn der Zusammensetzungsbereich des Mischpolymerisates außer halb der genannten Bereiche liegt, geht die Biegsamkeit der erhaltenen Zusammensetzung verloren, wenn sich die Zusammensetzung innerhalb der XY-Ebene gegen den Ursprung der Achsen verschiebt, die Wärmebeständigkeit geht verloren, wenn diese Stelle vom Ursprung wegbewegt wird. 5 x 18 (11) 1 4 Y 6 (2 ') Y r 9 - 1 / 3X (3) if the composition range of the copolymer is outside the specified ranges, the flexibility is less the obtained composition is lost when the composition is within the XY plane moves towards the origin of the axes, which is about heat resistance lost when this point is moved away from the origin.

2) Zubereitung Das Komponente B-Mischpolymerisat wird in Gegenwart eines sog.2) Preparation The component B copolymer is in the presence a so-called

Ziegler-Komplexkatalysator zubereitet, der mindestens eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Komponente umfaßt.Ziegler complex catalyst prepared, the at least one titanium component and an organoaluminum component.

Beispiele fiir die Titankomponente des Katalysators sind 0', B-und ¢-Titantrichloride oder solche Titantrichloride oder -tetrachloride auf Trägern, die Magnesiumchlorid als wesentliche Komponente enthalten. Unter diesen ist im Hinblick auf die hohe Aktivität eine bevorzugte Verbindung Titantrichlorid, das durch Extraktion von Aluminiumchlorid mit einem Komplexbildner aus einer eutektischen mischung von Titantrichlorid und Aluminiuiuchlorid gewonnen ist. Diese eutektische Mischung ist durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder mit metallischem Aluminium erhalten. Man kann auch verschieden Titantrichloride oder -tetrachloride auf Träger aufziehen, die Magnesiumchlorid enthalten. Es ist besonders vorteilhaft, wegen der guten Teilchengrößen des gebildeten Mischpolymerisates und wegen der hohen Ausbeute für den Einbau des Monomeren (2) und des Monomeren (3) in das Produktmischpolymerisat eine Titantrichloridzusammensetzung, die nach dem Komplex-Extraktionsverfahren erhalten ist, zu benutzen. Examples of the titanium component of the catalyst are 0 ', B- and ¢ -Titanium trichlorides or such titanium trichlorides or tetrachlorides on carriers, which contain magnesium chloride as an essential component. Among these is in view due to the high activity a preferred compound titanium trichloride, obtained by extraction of aluminum chloride with a complexing agent from a eutectic mixture of Titanium trichloride and aluminum chloride is obtained. This eutectic mixture is by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound or obtained with metallic aluminum. You can also use various titanium trichlorides or -tetrachloride on supports containing magnesium chloride. It is particularly advantageous because of the good particle sizes of the copolymer formed and because of the high yield for the incorporation of the monomer (2) and the monomer (3) in the product copolymer a titanium trichloride composition, which according to the complex extraction process is to be used.

Jede andere Verbindung, die für die Olefin-Polymerisation eingesetzt werden kann, kann benutzt werden, z.B. vier- bis zweiwertige Titanhalogenide, Alkylhalogenide, Alkoxide und Alkoxyhalogenide. Die in Verbindung mit den genannten Titankomponenten benutzbaren aluminiumorganischen Verbindungen werden durch die Formel AlRmX3 , mit R als Wasserstoff oder C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom oder Alkoxylrest oder C1- bis C12-Alkoxylrest und m als einer ganzen Zahl 1 3 m < 3. Bevorzugte Beispiele umfassen Triethylaluminium, tri-i-Butylaluminium, tri-n-Octylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumjodid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Any other compound used for olefin polymerization can be used, e.g. tetravalent to divalent titanium halides, alkyl halides, Alkoxides and alkoxy halides. the in connection with the above Titanium components usable organoaluminum compounds are made by the Formula AlRmX3, with R as hydrogen or C1 to C12 hydrocarbon radical, X as halogen atom or alkoxyl radical or C1 to C12 alkoxyl radical and m as a whole Number 1 3 m <3. Preferred examples include triethyl aluminum, tri-i-butyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum iodide, Ethyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum dichloride.

Man kann auch die Aktivität, die Stereospezifltit und die Teilchengrößen durch Einbau unterschiedlicher Elektronendonatoren in die genannten Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen verbessern. Solche Elektronendonatoren sind im einzelnen in der JA-OS 106 398/1977 beschrieben. One can also check the activity, the stereospecificity and the particle sizes by incorporating different electron donors into the mentioned titanium compounds and organoaluminum compounds. Such electron donors are described in detail in JA-OS 106 398/1977.

Die Mischpolymerisate werden in einer einstufigen oder mehrstufigen Polymerisation hergestellt. In diesen Fall muß man die Mischpolymerisation unter solchen Bedingungen ausführen, daß das Monomere (1) und das Monomere (2) und in Abhängigkeit von den Anwendungsfall das Monomere (3) mindestens während einer Stufe des Mischpolymerisationsverfahrens gleichzeitig innerhalb des Polvmerisationssystems vorhanden sind. In dieser Stufe wird ein binäres oder ternäres statistisches Mischpolynerisat des Monomeren (1) und des Monomeren (2) und in Abhängigkeit von dem Anwendungsfall des Monomeren (3) gebildet. Vor und/oder nach der Polymerisationsstufe kann eine Homopolymerisationsstufe eines der Monomeren oder eine statistische Polymerisationsstufe mit anderen Monomeren vorgesehen sein. Beispiele fiir bevorzugte Kombinationen solcher Polymerisationsstufen werden nachstehend angegeben, wobei M1> und M3 jeweils das ionomere (1), das Monomere (2) und das Monomere (3) bezeichnen. Das Zeichen "/" kennzeichnet die gleichzeitige Anwesenheit der Monomere und das Zeichen "-" kennzeichnet die Folge der einzelnen Polymerisationsstufe. The copolymers are in a single or multi-stage Polymerization produced. In this case one has to take the interpolymerization carry out such conditions that the monomer (1) and the monomer (2) and in Depending on the application, the monomer (3) at least during one stage of the interpolymerization process simultaneously within the polymerization system available. In this stage a binary or ternary random mixed polymer is produced of the monomer (1) and the monomer (2) and depending on the application of the monomer (3) formed. Before and / or after the polymerization stage, a Homopolymerization stage of one of the monomers or a random polymerization stage be provided with other monomers. Examples of preferred combinations of these Polymerization stages are given below, where M1> and M3, respectively denote the ionomer (1), the monomer (2) and the monomer (3). The sign "/" indicates the simultaneous presence of the monomers and the symbol "-" characterizes the sequence of the individual polymerization stage.

Beispiele für ein einstufiges Polymerisationsverfahren M1 / M2 M1 1 M2 / M3 Beispiele für mehrstufige Polymerisationsverfahren M1 - Mi / M2 M M1 - M1 / td2 / 53 M1 - Mi / M2 - M2 / M3 M1 - M1 / M2 / M3 - M2 / M3 M3 - M1 / M2 M3 - / M2 / M3 Wie dies bei Mischpolymerisaten, die durch mehrstufige Polymerisationsverfahren hergestellt sind, bekannt ist, können die Verhältnisse der in jeder Stufe gebildeten Polymerisate bezogen auf das Endpolymerisat und die chemische Zusammensetzung der Polymerisate in jeder Stufe nach Wunsch innerhalb der obengenannten Bereiche der Anteile jeder Monomereneinheit geändert werden. In diesem Fall soll jedoch die chemische Zusammensetzung auf der Grundlage der Erfordernisse des Gleichgewichtes zwischen der Formbeständigkeit in der Wärme und der Biegsamkeit des Endpolymerisates sowie der Aufrechterhaltung stabiler und wirtschaftlicher Arbeitsbedingungen innerhalb des Mischpolymerisationssystems festgelegt werden. Examples of a one-step polymerization process M1 / M2 M1 1 M2 / M3 Examples of multi-stage polymerization processes M1 - Mi / M2 M M1 - M1 / td2 / 53 M1 - Mi / M2 - M2 / M3 M1 - M1 / M2 / M3 - M2 / M3 M3 - M1 / M2 M3 - / M2 / M3 As is the case with copolymers produced by multi-stage polymerisation processes are known, the proportions of those formed in each stage may be Polymers based on the final polymer and the chemical composition of the Polymers in each stage as desired within the above ranges of Proportions of each monomer unit can be changed. In this case, however, the chemical Composition based on the requirements of the balance between the dimensional stability under heat and the flexibility of the final polymer as well as maintaining stable and economical working conditions within of the interpolymerization system.

Im Hinblick auf das Mischpolymerisat nach der Arbeitsweise M1 -M1 / M2 beträgt z.B. das Verhältnis des Ml-l1Omopolymerisats, das in der ersten Stufe gebildet ist, 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20% des Endpolymerisates, das Gleichgewicht stellt ein Mi / M2 statistisches Mischpolymerisat dar. With regard to the copolymer according to the procedure M1 -M1 / M2 is, for example, the ratio of the Ml-110 mopolymer that is used in the first stage is formed, 0.5 to 50, preferably 2 to 30% and very particularly preferably 5 up to 20% of the final polymer, the equilibrium is a statistical Mi / M2 Mixed polymer.

3. Zusammenbringung der Komponente A mit der Komponente B 1) Zusammensetzung Das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B in der vor liegenden Zusammensetzung beträgt 1/99 bis 80/20 Gewichtsteile in A/B. Der bevorzugte Bereich für dieses Verhältnis wird in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung festgelegt.3. Combination of component A with component B 1) Composition The ratio of component A to component B in the present composition is 1/99 to 80/20 parts by weight in A / B. The preferred range for this ratio is obtained depending on the desired physical properties Composition set.

Im Vergleich zu herkörnlichen Zusammensetzungen mit Propylenpolymerisaten (Homopolymerisate, Ethylenblockmischpolymerisate, Ethylen statistische Mischpolymerisate) ist die vorliegende Zusammensetzung mit einem Verhältnis A/B zwischen 1/99 und 60/40 insbesondere A/B zwischen 20/80 und 60/40 hinsichtlich der Ausformbarkeit, des Aussehens von Formteilen, der ölbeständigkeit und der Aufhellung unter Spannung für teilweise vernetzte Zusammensetzungen überlegen. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß bei einer nichtvernetzten Zusammensetzung die Formbeständigkeit unter Wärme besonders gut ist. Compared to conventional compositions with propylene polymers (Homopolymers, ethylene block copolymers, ethylene random copolymers) is the present composition with an A / B ratio between 1/99 and 60/40 especially A / B between 20/80 and 60/40 in terms of formability, appearance of molded parts, oil resistance and lightening under tension for some superior to crosslinked compositions. It is also noteworthy that in one non-crosslinked composition, the dimensional stability under heat is particularly good is.

Innerhalb des Bereiches A/B von 60/40 bis 80/20 zeichnen sich die Thermoplastelastomere mit unvernetzten und auch teilweise vernetzten Zusammensetzungen besonders durch eine hohe Biegsamkeit und mechanische Festigkeit aus. Within the range A / B from 60/40 to 80/20, the Thermoplastic elastomers with uncrosslinked and also partially crosslinked compositions particularly characterized by high flexibility and mechanical strength.

2) Zusammenbringung Die vorliegende Erfindung kann durch Zusammenbringung der Kompo- nente A mit der Komponente B verwirklicht werden. Die Zusa;7unenSringung erfolgt im wesentlichen nach einem mechanischen Schmelzmischverfahren. Beim Schmelzmischvorgang kann eine teilweise Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels innerhalb einer oder beider Komponenten A und B des Mischpolymerisates oder auch zwischen diesen Komponenten ausgebildet werden.2) Bringing together The present invention can be made by bringing together the compo- Component A can be realized with component B. the In addition, ringing takes place essentially according to a mechanical melt-mixing process. In the melt blending process, partial crosslinking can occur in the presence of a crosslinking agent within one or both components A and B of the copolymer or else be formed between these components.

Als mechanische Schmelzmischvorrichtung kann jede bekannte Vorrichtung eingesetzt werden, z.B. ein Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, ein Banburymischer und verschiedene Knetmaschinen. Any known device can be used as the mechanical melt mixing device can be used, e.g. a single screw extruder, twin screw extruder, a Banbury mixer and various kneading machines.

Als Vernetzungsmittel zum Zusatz beim Schmelzvorgang für eine teilweise Vernetzung eignen sich aromatische oder aliphatische Peroxide sowie Azoverbindungen. Diese Vernetzungsmittel können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch Schwefel kann unterstützend für die Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind 2,5-Dimethyl-2,5(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzohydroperoxid, 1 ,3-bis-t-Butylperoxyisopropylbenzol. As a crosslinking agent to be added during the melting process for a partial Aromatic or aliphatic peroxides and azo compounds are suitable for crosslinking. These crosslinking agents can be used alone or as a mixture. Also sulfur can be used to support the crosslinking agents. Examples of such Crosslinking agents are 2,5-dimethyl-2,5 (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyperbenzoate, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzohydroperoxide, 1,3-bis-t-butylperoxyisopropylbenzene.

Die Gelfraktion des teilvernetzten Mischpolymerisates liegt normalerweise zwischen 20 und 95% als Unlösliches, eingetaucht in Cyclohexan von 23° C. The gel fraction of the partially crosslinked copolymer is normally between 20 and 95% as insolubles, immersed in cyclohexane at 23 ° C.

Bei der Vernetzung durch mechanische Schmelzmischung können bei Bedarf Verzögerungsmittel für die Vernetzungsreaktion eingesetzt werden, damit die Vernetzung gleichförmig erfolgt und eine Steuerung der Vernetzungsreaktion möglich ist. Beispiele solcher Verzögerungsmittel sind organische Peroxid-Vorvulkanisationsvernetzungsverzögerer, z.B. In the case of crosslinking by means of mechanical melt mixing, if necessary Retardants for the crosslinking reaction are used to prevent the crosslinking occurs uniformly and control of the crosslinking reaction is possible. Examples such retardants are organic peroxide pre-vulcanization retarders, e.g.

Hydrochinon, 2,5-Di(t-butyl)-p-cresol, t-Butylcatechol, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2Z+-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Mercaptobenzothiazol, Bidenzothiazoldisulfid 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinonpolymerisat, Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin und N-nitrosodiphenylamin.Hydroquinone, 2,5-di (t-butyl) -p-cresol, t-butylcatechol, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2Z + -Methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), Mercaptobenzothiazole, bidenzothiazole disulfide 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone polymer, Phenyl-ß-naphthylamine, N, N'-di-ß-naphthyl-p-phenylenediamine and N-nitrosodiphenylamine.

Die vorliegende Zusammensetzung kann mit Füllstoffen wie Kohle und Aufhellern, Weichmachern wie Paraffin, Naphthenölen und Dioctylphthalat sowie Pigmenten ebenso wie bei herkömmlichen Harzzusammensetzungen vermischt werden. Außerdem können in die vorliegende Zusammensetzung nach Bedarf auch Zusätze wie Hitzestabilisatoren, Antioxidationsmittel und Ultraviolettabsorptionsmittel eingebaut werden. The present composition can be made with fillers such as carbon and Brighteners, plasticizers such as paraffin, naphthenic oils and dioctyl phthalate as well as pigments as well as conventional resin compositions. Also can in the present composition, if required, additives such as heat stabilizers, Antioxidants and ultraviolet absorbers can be incorporated.

Die vorliegende Zusammensetzung kann weiter mit der dritten Poly- merisatkomponente in einem solchen Anteil aufgefüllt werden. daß dadurch die Eigenschaften der Thermoplastelastomere nicht beeinträchtigt werden, es kann sich dabei um durch polare Reste eingebaute Polyolefine (Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolypropylene), Polyamidharze, Polyesterharze und thermoplastische Styrol-Butadien-Mischpolymerisat handeln. The present composition can be further used with the third poly- merisate component be replenished in such a proportion. that thereby the properties of the thermoplastic elastomers not be affected, it can be built in by polar residues Polyolefins (ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, Maleic anhydride graft polypropylenes), polyamide resins, polyester resins and thermoplastics Act styrene-butadiene copolymer.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können in einer Thermoplastformmaschine ausgeformt werden. Man kann im Rahmen der Erfindung übliche Formverfahren für Thermoplastharze anwenden, z.B. Spritzgießen, Extrudieren, Spritzblasen und Kalandrieren. The compositions of the invention can be used in a thermoplastic molding machine be shaped. Within the scope of the invention, customary molding processes for thermoplastic resins can be used use, e.g. injection molding, extrusion, injection blow molding and calendering.

Zusammensetzungen mit A/B zwischen 1/99 und 60/40 sind für das Spritzgießen besonders geeignet. Die Spritzgießerzeugnisse aus den vorliegenden Zusammensetzungen sind Thermoplastelastomere, Thermoplastelastomerformteile mit einem überlegenen Gleichgewicht der Kenngrößen, nämlich Biegsamkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Ausformbarkeit, Aussehen der Formteile, ölbeständigkeit, mechanische Festigkeit und darüberhinaus, bei Einsatz eines geradkettigend(-0lefins in der Komponente B, Fehlen von Aufhellungen unter Spannung. Compositions with A / B between 1/99 and 60/40 are for injection molding particularly suitable. The injection molded articles from the present compositions are thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomer molded parts with a superior Balance of parameters, namely flexibility, dimensional stability in the heat, Formability, appearance of the molded parts, oil resistance, mechanical strength and in addition, when using a straight-chain (-olefin in component B, Absence of lightening under tension.

4. Einzelbeispiele Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen den Umfang der Erfindung erläutern.4. Individual examples The following examples and comparative experiments are intended to illustrate the scope of the invention.

(I) Prüfverfahren Im Rahmen der nachstehenden Versuche und Beispiele kommen die folgenden Prüfverfahren zur Bestimmung der physikalischen Kenngrößen der Komponenten und zur Abschätzung der erhaltenen Zusammensetzung zur Anwendung. (I) Test method As part of the experiments and examples below the following test methods are used to determine the physical parameters the components and to estimate the composition obtained for use.

(1) Schmelzindex (230' C) ASTM-D-i238 (g/10 min) (2) Mooney-Viskosität (ML1+4100 C) JIS-K-6300 (-) (3) Gelfraktion Unlösliches nach Eintauchen in Cyclohexan von 23' C über eine Dauer von 48 h (%) t4) Olsen-Biegesteifigkeit (10 Winkel) ASTM-D-747 (Probe: gepreßte Platte von 2 mm Dicke) (5) Verformungsgröße unter Wärme und Druckkraft Eine Probe mit den Abmessungen (1 cm x 1 cm x 2 mm Dicke, Preß- platte) wird in eine Prüfvorrichtung so eingelegt, daß auf die Probe unter erhitztem Siliconöl eine Kraft aufgebracht werden kann.(1) Melt Index (230 ° C) ASTM-D-i238 (g / 10 min) (2) Mooney Viscosity (ML1 + 4100 C) JIS-K-6300 (-) (3) Gel fraction insoluble after immersion in cyclohexane of 23 ° C over a period of 48 hours (%) t4) Olsen Flexural Stiffness (10 angles) ASTM-D-747 (Sample: pressed plate of 2 mm thick) (5) Deformation amount under heat and compressive force A sample with the dimensions (1 cm x 1 cm x 2 mm thickness, press- plate) is placed in a test device so that on the sample under heated silicone oil a force can be applied.

Die Verformung der Probe wird gemessen. Die Probe wird einer Kraft von 30 N bei einer Temperatur von 130° C über eine Dauer von 1 h mit anschließender Wegnahme der Belastung ausgesetzt. Nach 10 min wird die Dickenänderung der Probe gemessen (%). The deformation of the sample is measured. The sample becomes a force of 30 N at a temperature of 130 ° C over a period of 1 h with subsequent Removal of exposure suspended. After 10 minutes, the change in thickness of the sample measured (%).

(6) Zugfestigkeit JIS-K-6301 Prüfkörper Nr. 3 (N/cm²) (Probe: spritzgeformte Platte mit 2 mm Dicke) (7) Längung unter Zugspannung JIS-K-6301 Prüfkörper Nr. 3 (%) (Probe: spritzgeformte Platte mit 2 mm Dicke) (8) Aufhellung unter Spannung Eine gepreßte Platte mit den Abmessungen 10 cm x 2 cm x 2 mm Dicke wird durch Faltung umgebogen. Der Zustand der Aufhellung oder Weise ßung im Biegeabschnitt wird nach den folgenden drei Stufen abgeschützt: Abschätzbereiche o = ohne bemerkbare Aufhellung * = geringfügige Aufhellung x = vollständige Aufhellung (9) Tauchversuch ( MassenänderungsgröBe) Abschätzung der Massenänderungsgröße mit Hilfe einer Preßplatte der Abmessung 5 cm x 2 cm x 2 mm Dicke bei Eintauchung in ASTM No. 2 öl von 50 C für eine Dauer von 100 h (%).(6) Tensile strength JIS-K-6301 test piece No. 3 (N / cm²) (sample: injection-molded 2mm thick plate) (7) Tensile elongation JIS-K-6301 Specimen No. 3 (%) (Sample: injection-molded plate 2 mm thick) (8) Lightening under tension A pressed plate with the dimensions 10 cm x 2 cm x 2 mm thickness is made by folding bent over. The state of lightening or wise ßung in the bending section is after The following three levels are protected: Estimated areas o = without noticeable brightening * = slight lightening x = complete lightening (9) Immersion test (change in mass) Estimation of the mass change with the help of a press plate of dimension 5 cm x 2 cm x 2 mm thickness when immersed in ASTM No. 2 oil at 50 C for a period of time of 100 h (%).

(10) Fließverhalten Eine Probe wird in einen Zylinder mit 10 mm Durchmesser eines Koka-Fließprüfgerätes eingebracht und auf 200' C erhitzt. Es erfolgt dann eine Belastung mit 300 N. Das Fließverhalten wird gemessen durch die Menge des pro Sekunde durch eine öffnung von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge am Boden des Zylinders ausfließenden Harzes (10 3cm3/sec.).(10) Flow behavior A sample is placed in a cylinder 10 mm in diameter a Koka flow tester and heated to 200 ° C. It then happens a load of 300 N. The flow behavior is measured by the amount of per Second through an opening 1 mm in diameter and 2 mm in length at the bottom of the cylinder outflowing resin (10 3cm3 / sec.).

(11) Aussehen der Spritzgießteile Spritzgießmaschine und Formbedingungen: 1 6-Ounce-Innenschneckenextruder Verfaht sbedingungen - Spritzdruck: 500 bis 1000 bar - Spritztemperatur: 200 bis 300° C - Werkzeugtemperatur: 40' C Das Aussehen der Erzeugnisse wird visuell im Hinblick auf Fließstellen, Schweißstellen und Glanzstellen abgeschätzt.(11) Appearance of injection molded parts injection molding machine and molding conditions: 1 6-ounce internal screw extruder process conditions - injection pressure: 500 to 1000 bar - injection temperature: 200 to 300 ° C - mold temperature: 40 ' C The appearance of the products becomes visual in terms of flow points, welds and glossy areas are estimated.

Kenngrößen der Abschätzungen: o = gut * = mäßig x = mangelhaft (II) Probenbereitstellung Jede Probe wird in der nachstehend beschriebenen Weise zubereitet. Parameters of the estimates: o = good * = moderate x = poor (II) Sample preparation Each sample is prepared as described below.

(1) EP-1 ist ein EPDM (Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Elastomeres) mit einer Mooney Viskosität (ML1+4, 100' C) von 90 und einem Propylengehalt von 25; es enthält als dritten Bestandteil (Dienverbindung) Ethylidennorbornen in einem Anteil von 15 nach Reduktion auf den Jodwert. (1) EP-1 is an EPDM (ethylene propylene non-conjugated diene elastomer) with a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of 90 and a propylene content of 25; it contains ethylidene norbornene as a third component (diene compound) in one Share of 15 after reduction to the iodine value.

(2) EP-2 ist ein EPDM mit einer Mooney Viskosität (ML1+4t100' C) von 83 und einem Propylenanteil von 43%; es enthält Ethylidennorbornen als dritten Bestandteil (Dienverbindung) in einem Anteil von 26 bei Reduktion auf den Jodwert. (2) EP-2 is an EPDM with a Mooney viscosity (ML1 + 4t100 'C) of 83 and a propylene content of 43%; it contains ethylidene norbornene as the third Component (diene compound) in a proportion of 26 when reduced to the iodine value.

(3) PP-1 ist ein Propylen-Hexen-i-Mischpolymerisat mit einem Hexen-1 Gehalt von 13,8% und einem Schmelzindex von 5,7 g/10 min, das infolgender Weise hergestellt ist. Ein mit einem Rührer ausgestatteter Polymerisationsreaktor mit 150 1 Innenvolumen wird vollständig mit Propylen gespült und dann mit 45 1 n-lleptan, 3,9 g Titantrichlorid (TAU Katalysator der Marubeni-Solvay Chemical Company) und 19,5 g Diethylaluminiumchlorid beschickt. Die Homopolymerisation von Propylen erfolgt unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur 50' C. (3) PP-1 is a propylene-hexene-i copolymer with a hexene-1 Content of 13.8% and a melt index of 5.7 g / 10 min, the following way is made. A polymerization reactor equipped with a stirrer with 150 1 internal volume is completely flushed with propylene and then with 45 1 n-lleptane, 3.9 g titanium trichloride (TAU catalyst from Marubeni-Solvay Chemical Company) and 19.5 g of diethylaluminum chloride were charged. The homopolymerization of propylene takes place while maintaining the reaction temperature 50 ° C.

Der Propylendruck wird für eine Dauer von 20 min auf 2,0 bar gehalten. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 60' C gesteigert.The propylene pressure is kept at 2.0 bar for a period of 20 minutes. The temperature of the reaction system is increased to 60.degree.

Dann werden Propylen und Hexen-1 2,75 h lang in einen Durchfluß von 3,5 kg/h bzw. 9,0 l/h eingeleitet. Nun wird die Hexen-l-Zufuhr unterbrochen. 0,75 h lang wird Propylen allein in einem Durchfluß von 3,5 kg/h eingeleitet. Die Propylenzufuhr wird angehalten, und die Mischpolymerisation der nichtungesetzten Monomere wird über 2 h fortgesetzt. Mittlerweile wird Wasserstoff kontinuierlich eingeleitet, damit die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktors auf einem Wert von 5,5 Volumenprozent gehalten wird.Then propylene and hexene-1 are placed in a flow-through of Introduced 3.5 kg / h or 9.0 l / h. Now the Hexen-I supply is interrupted. 0.75 Propylene alone is passed in at a flow rate of 3.5 kg / h for hours. The propylene feed is stopped and the interpolymerization of the unreacted monomers is carried out continued over 2 h. Meanwhile, hydrogen is continuously introduced, so that the hydrogen concentration in the gas phase of the reactor to a value of 5.5 percent by volume is maintained.

Nach Abschluß der Mischpolymerisation werden die Restgase ausgespült. Die erhaltene Mischpolymerisatausschlämmung wird abgelassen. Der Polymerisationsreaktor wird durch Zusatz von 45 1 n-Heptan, 1,2 1 n-Butanol und 9 g Kaliumhydroxid unter Umrtihren bei einer Temperatur von 65- C über eine Dauer von 2 h gereinigt (Entfernung des Katalysators und Neutralisation). Die Aufschlämmung wird dann zentrifugiert, damit man einen Mischpolymerisatkuchen erhält, der das Lösungsmittel enthält. Der Kuchen wird dann bei einer Temperatur von 100° C mit 65 1 reinem Wasser behandelt, das 8 g eines nichtionischen Emulgators enthält, damit eine Dampfabstreifung des Lösungsmittels erfolgt. Der behandelte Kuchen wird zentrifugiert, damit man ein Mischpolymerisat erhält, dieses wird vakuumgetrocknet. Man erhält 10,6 kg des Mischpolynerisatproduktes. After the end of the copolymerization, the residual gases are flushed out. The resulting mixed polymer slurry is drained off. Of the Polymerization reactor is by adding 45 1 n-heptane, 1,2 1 n-butanol and 9 g of potassium hydroxide with stirring at a temperature of 65 ° C over a period of time Purified from 2 h (removal of the catalyst and neutralization). The slurry is then centrifuged to obtain a copolymer cake that contains the Contains solvent. The cake is then served at a temperature of 100 ° C 65 1 of pure water containing 8 g of a nonionic emulsifier treated with it a vapor stripping of the solvent takes place. The treated cake is centrifuged, so that a copolymer is obtained, this is vacuum-dried. You get 10.6 kg of the mixed polymer product.

(4) PP-2 ist ein binäres Propylen-4-Methylpenten-1-Mischpolymeri sat mit einem 4-Methylpenten-1-Gehalt von 16% und einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min, das entsprechend PP-1 zubereitet ist. (4) PP-2 is a binary propylene-4-methylpentene-1 copolymer sat with a 4-methylpentene-1 content of 16% and a melt index of 5.0 g / 10 min, which is prepared according to PP-1.

(5) PP-3 ist ein ternares Propylen-Hexen-l-Ethylen-Mischpolylnerisat mit einem Hexen-l-Gehalt von 9,4X und einem Ethylen-Gehalt von 17,8% sowie einem Schmelzindex von 4,6 g/10 min, das in der nachstehend beschriebenen Weise zubereitet ist. Der in dem beschriebenen Herstellungsverfahren für PP-1 benutzte Reaktor wird mit Propylen gereinigt und dann mit 45 1 n-Heptan, 7,6 g Titantrichlorid (der gleiche Stoff wie im Vergleichsversuch 1) und 33 g Diethylaluminiur,lchlorid gefüllt. Die Homopolymerisation von Propylen wird durchgeführt, indem der Propylendruck für eine Dauer von 20 min auf einem Wert von 2,0 bar gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann auf 60° C erhöht. Es wird eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1 durchgefährt, indem Propylen und Hexen-1 4 h lang mit einem Durchfluß von 3,0 kg/h bzw. 6,0 l/h eingeleitet werden. Dann wird das Propylen ausgespült, bis der Druck in der Gasphase des Reaktors auf 0,4 bar absinkt. Anschließend wird Ethylen mit einem Durchfluß von 1,8 kg/h 2,5 h lang eingeleitet. Dann wird eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und dem nichtumgesetzen Hexen-l durchgeführt. Währenddessen wird Wasserstoff kontinuierlich eingeleitet, damit die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktionsgefäßes auf 5,5 Volumenprozent gehalten wird. (5) PP-3 is a ternary propylene-hexene-1-ethylene mixed polymer with a hexene-l content of 9.4X and an ethylene content of 17.8% as well as one Melt index of 4.6 g / 10 min, prepared in the manner described below is. The reactor used in the described manufacturing process for PP-1 is Purified with propylene and then with 45 l of n-heptane, 7.6 g of titanium trichloride (the same Substance as in comparative experiment 1) and 33 g of diethylaluminum chloride filled. the Homopolymerization of propylene is carried out by changing the propylene pressure for a Is held at a value of 2.0 bar for 20 minutes. The temperature of the reaction system is then increased to 60 ° C. It becomes a random copolymerization of propylene and hexene-1 carried out by adding propylene and hexene-1 for 4 h with one flow of 3.0 kg / h or 6.0 l / h can be introduced. Then the propylene is flushed out, until the pressure in the gas phase of the reactor drops to 0.4 bar. Then will Introduced ethylene at a flow rate of 1.8 kg / h for 2.5 h. Then one will random copolymerization of ethylene and the unreacted hexene-1 carried out. Meanwhile, hydrogen is continuously introduced to reduce the hydrogen concentration is maintained at 5.5 percent by volume in the gas phase of the reaction vessel.

Die erhaltene Polymerisataufschlämmung wird in gleicher Weise wie bei der Herstellung von PP-1 behandelt, so daß man 11,6 kg eines Mischpolyinerisatpulvers erhält. The polymer slurry obtained is in the same manner as treated in the production of PP-1, so that 11.6 kg of a mixed polymer powder receives.

(6) PP-4 ist ein isotaktisches Polypropylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 5 g/ 10 min. (6) PP-4 is an isotactic polypropylene homopolymer with a Melt index of 5 g / 10 min.

(7) PP-5 ist ein Propylen-Ethylen-Blockmischpolymerisat mit einem Ethylenanteil von 8,0t und einem Schmelzindex von 5,6 g/10 min. (7) PP-5 is a propylene-ethylene block copolymer with a Ethylene content of 8.0 t and a melt index of 5.6 g / 10 min.

(8) PP-6 ist ein statistisches Propylen-Ethylen-Mischpolymerisat mit einem Ethylenanteil von 5,5X und einem Schmelzindex von 5 g/10 min. (8) PP-6 is a propylene-ethylene random copolymer with an ethylene content of 5.5X and a melt index of 5 g / 10 min.

(9) Das Vernetzungsmittel (organisches Peroxid) ist eine 40%ige Lösung von 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)-benzol. (9) The crosslinking agent (organic peroxide) is a 40% solution of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene.

(10) Das Vernetzungsverzögerungsmittel ist Dibenzothiazoldisulfid. (10) The crosslinking retardant is dibenzothiazole disulfide.

(III) Zubereitung der Zusammensetzungen Die beschriebenen Proben werden in einem 1,0 l Druckknetwerk für Gummi bei einer Temperatur von 170O C 10 min lang schnelzgemischt.(III) Preparation of the compositions The samples described are in a 1.0 liter pressure kneader for rubber at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes mixed quickly.

Für die teilvernetzten Proben werden die Komponenten A und B jeweils 3 min lang schmelzgeknetet. Das Vernetzungsmittel und das Vernetzungsverzögerungsmittel werden dann zugegeben, worauf das Schmelzkneten 7 min lang fortgesetzt wird, um eine Vernetzung zu bewirken. In den Beispielen 6 und 7 umfaßt die Formulierung die Komponente A und die Komponente B ist in einer Menge vorhanden, die nicht kleiner als die Komponente A ist. Um also eine Beeinträchtigung der Komponente B durch den Zusatz des Vernetzungsmittels (organisches Peroxid) aus zu schließen, werden die Zusammensetzungen mehrstufig zubereitet, indem zunächst teilvernetzte Zusammensetzungen von 60 Teilen der Komponente A und 40 Teilen der Komponente B zubereitet werden und dann ein Zusatz der erforderlichen Menge der Komponente B erfolgt.For the partially crosslinked samples, components A and B are used, respectively Melt-kneaded for 3 minutes. The crosslinking agent and the crosslinking retarder are then added, whereupon melt-kneading is continued for 7 minutes to bring about a network. In Examples 6 and 7 the formulation includes Component A and component B are present in an amount not smaller than the component A. So in order to impair component B by the To exclude the addition of the crosslinking agent (organic peroxide), the Compositions prepared in several stages by first partially crosslinked compositions of 60 parts of component A and 40 parts of component B. and then the required amount of component B is added.

(IV) Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften (1) Die nachstehenden Thermoplastelastomere werden unter Verwendung herkömmlicher Propylene zubereitet.(IV) Compositions and physical properties (1) The following Thermoplastic elastomers are formulated using conventional propylenes.

Vergleichsversuch 1 (nichtvernetztes System) Ein nichtvernetzter Thermoplastelastomer wird folgendermaßen zubereitet: EP-1 als Komponente A 60 Teile und PP-4 aks Komponente B 40 Teile.Comparative experiment 1 (non-crosslinked system) A non-crosslinked thermoplastic elastomer is prepared as follows: EP-1 as component A 60 parts and PP-4 as component B 40 parts.

Man mißteine Olsen-Biegesteifigkeit von 16500 N/cm².An Olsen flexural strength of 16500 N / cm² was measured.

Vergleichsversuch 2 (vernetztes System) Ein teilvernetzter Thermoplastelastomer in der Zubereitung: EP-2 als Komponente A 65 Teile, PP-5 als Komponente B 35 Teile, 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels besitzt eine Olsen-Biegesteifigkeit von 4500 N/cm² und eine Gelfraktion von 82.Comparative experiment 2 (crosslinked system) A partially crosslinked thermoplastic elastomer in the preparation: EP-2 as component A 65 parts, PP-5 as component B 35 parts, 0.5 part of a crosslinking agent and 0.05 part of a crosslinking retarder owns a Olsen flexural strength of 4500 N / cm² and a gel fraction from 82.

Für die Thermoplastelastomere nach der Erfindung gelten folgende Formulierungen, die die gleiche Biegsamkeit der erhaltenen Elastomere bringen. The following apply to the thermoplastic elastomers according to the invention Formulations that bring the same flexibility of the elastomers obtained.

Beispiel 1 (nichtvernetztes System) EP-1 als Komponente A 20 Teile PP-1 als Komponente B 80 Teile Beispiel 2 (nichtvernetztes System) EP-1 als Komponente A 40 Teile PP-2 als Komponente B 60 Teile Beispiel 3 (teilvernetztes System) EP-2 als Komponente A 40 Teile PP-1 als Komponente B 60 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungdmittels.Example 1 (non-crosslinked system) EP-1 as component A 20 parts PP-1 as component B 80 parts of Example 2 (non-crosslinked system) EP-1 as component A 40 parts of PP-2 as component B 60 parts of Example 3 (partially crosslinked system) EP-2 as component A 40 parts of PP-1 as component B 60 parts of 0.5 part of a crosslinking agent and 0.05 part of a crosslinking retarder.

Das erhaltene Elastomer besitzt eine Gelfraktion von 81, Aus den genannten Ergebnissen ergibt sich, daß die Thermoplastelastomere nach der Erfindung eine weit geringeres Formulierungsverhältnis der Gummikomponenten erfordern, damit man eine gleichwertige Biegsamkeit im Vergleich zu Elastomeren unter Verwendung herkömmlicher Polypropylene erhält.The elastomer obtained has a gel fraction of 81, from those mentioned Results show that the thermoplastic elastomers according to the invention have a far require a lower formulation ratio of the rubber components in order to obtain a equivalent flexibility compared to elastomers using conventional ones Polypropylene.

Die Spritzgieß-Ausformbarkeit und das Aussehen der Spritzgießteile aus diesen Zusammensetzungen sind gemäß der nachstehenden Tabelle 1 wesentlich verbessert. Injection moldability and the appearance of the injection molded parts from these compositions are significantly improved according to Table 1 below.

Tabelle 1 Kenngrößen VV1 VV2 Bsp1 Bsp2 Bsp3 Spritzgieß- Fließ- (10 3cm3/ ausformbark. vermög. sec.) 14 18 68 32 38 Aussehen d. Fließ o * x o o o Spritzgieß- stellen teile Ansatz- * * * 0 0 0 stellen Glanz x * x o o o (2) Die folgenden Thermoplastelastomere werden unter Verwendung herkömmlicher Polypropylene zubereitet: Vergleichsversuch 3 (teilvernetztes System) EP-2 als Komponente A 60 Teile PP-5 als Komponente B 40 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels. Das erhaltene Elastomere zeigt eine Gelfraktion von 80%. Table 1 Characteristics VV1 VV2 Bsp1 Bsp2 Bsp3 Injection molding flow (10 3cm3 / malleable. fortune sec.) 14 18 68 32 38 Appearance d. Flow o * x o o o injection molding make parts approach- * * * 0 0 0 make gloss x * x o o o (2) The following thermoplastic elastomers are prepared using conventional polypropylenes: Comparative experiment 3 (partially cross-linked system) EP-2 as component A 60 parts PP-5 as component B 40 Part 0.5 part of a crosslinking agent and 0.05 part of a crosslinking retarder. The elastomer obtained shows a gel fraction of 80%.

Im Vergleich dazu werden das Thermoplastelastomer nach der Erfindung unter Einsatz des gleichen EP-Gummi im gleichen Formulierungsverhältnis zubereitet. In comparison, the thermoplastic elastomer according to the invention prepared using the same EP rubber in the same formulation ratio.

Beispiel 4 (teilverletztes System) EP-2 als Komponente A 60 Teile PP-1 als Komponente B 40 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels. Das erhaltene Elastomere besitzt eine Gelfraktion von 81%.Example 4 (partially injured system) EP-2 as component A 60 parts PP-1 as component B 40 parts, 0.5 part of a crosslinking agent and 0.05 part a crosslinking retarder. The elastomer obtained has a gel fraction of 81%.

Das Aussehen und die Biegsamkeit von Spritzgießteilen der Thermoplastelastomeren nach Vergleichsversuch 3 und Beispiel 3 sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Die Elastomere nach der Erfindung sind bei gleicher Größe des Gummianteils im Aussehen und in der Biegsamkeit wesentlich überlegen. The appearance and flexibility of injection molded parts of the thermoplastic elastomers according to Comparative Experiment 3 and Example 3 are given in Table 2 below. The elastomers according to the invention have the same size of the rubber portion in appearance and significantly superior in flexibility.

Tabelle 2 Kenngrößen W 3 Bsp4 Aus sehen d. FlieBz SpritzgieB- stellen o x o teile Ansatzstellen * * o Glanz x x o Biegsamkeit Olsen- N/cm2 Biegest. 6300 1600 (3) Die nachstehenden Thermoplastelastomere werden unter Verwendung herkömmlicher Polypropylene zubereitet. Table 2 Characteristics W 3 Example 4 Look d. FlieBz injection molding points o x o partial attachment points * * o gloss x x o flexibility Olsen- N / cm2 flex. 6300 1600 (3) The following thermoplastic elastomers are made using conventional ones Prepared polypropylene.

Vergleichsversuch 4 (nichtvernetztes System) Ein nichtvernetztes Thermoplastelastomere mit EP-1 als Komponente A 65 Teile und PP-5 als Komponente B 35 Teile zeigt eine Olsen-Biegesteifigkeit von 8200 N/cm2.Comparative experiment 4 (non-crosslinked system) A non-crosslinked thermoplastic elastomer with EP-1 as component A 65 parts and PP-5 as component B 35 parts shows one Olsen bending stiffness of 8200 N / cm2.

Vergleichsversuch 5 (teilvernetztes System) Ein teilvernetztes Thermoplastelastomeres mit EP-1 als Komponente A 70 Teile PP-4 als Komponente 8 30 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels besitzt eine Olsen-Biegesteifigkeit von 4700 N/cm² und eine Gelfraktion von 79%.Comparative experiment 5 (partially crosslinked system) A partially crosslinked thermoplastic elastomer with EP-1 as component A 70 parts PP-4 as component 8 30 parts 0.5 parts of a A crosslinking agent and 0.05 part of a crosslinking retarder has one Olsen flexural rigidity of 4700 N / cm² and a gel fraction of 79%.

Im Vergleich dazu weisen Thermoplastelastomere nach der Erfindung mit den nachstehenden Formulierungen und ähnlicher Olsen-Biegesteifigkeit bei den Vergleichsstoffen eine merklich verbesserte Ölbeständigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Aufhellungen unter Spannung (Spannungsweisung) gemäß Tabelle 3. In comparison, thermoplastic elastomers according to the invention have with the formulations below and similar Olsen flexural rigidity in the Comparative substances have a markedly improved oil resistance and an improved Resistance to lightening under tension (tension instruction) according to the table 3.

Beispiel 5 (nichtvernetztes System) EP-1 als Komponente A 40 Teile PP-1 als Komponente B 60 Teile Beispiel 6 (teilvernetztes System) EP-2 als Komponente A 50 Teile PP-3 als Komponente B 50 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels. Das erhaltene Elastomere besitzt eine Gelfraktion von 81%.Example 5 (non-crosslinked system) EP-1 as component A 40 parts PP-1 as component B 60 parts of Example 6 (partially crosslinked system) EP-2 as component A 50 parts of PP-3 as component B 50 parts and 0.5 parts of a crosslinking agent 0.05 part of a crosslinking retarder. The elastomer obtained has a gel fraction of 81%.

Tabelle 3 Kenngrößen W 4 VV5 Bsp5 Bsp6 ölbeständigk. Massenänderg. Table 3 Characteristics W 4 VV5 Ex5 Ex6 oil-resistant c. Mass change

ASTM Nr. 2 % 91 125 23 40 50"C 100 h Spannungs- Wendung weisung unter Hand- o*x x * o o biegung (4) Die für die Formbeständigkeit in der Wärme bei den Elastomeren des Beispiels 1, des Beispiels 2 und des Vergleichsversuchs 1 gemessenen Werte sind in Tabelle 4 angegeben. Aus dieser Tabelle erkennt man, daß das nichtvernetzte Thermoplastelastomere nach der Erfindung auch in der Formbeständigkeit in der Wärme gegenüber dem entsprechenden Elastomeren mit herkömmlichen Polypropylen überlegen ist, wenn die Werte für die Biegsamkeit gleich sind. ASTM No. 2% 91 125 23 40 50 "C 100 h tension turning instruction below Hand- o * x x * o o bend (4) The for the dimensional stability in the heat at the Elastomers of Example 1, Example 2 and Comparative Experiment 1 measured Values are given in Table 4. From this table it can be seen that the non-crosslinked Thermoplastic elastomers according to the invention also in their dimensional stability under heat superior to the corresponding elastomer with conventional polypropylene is when the values for flexibility are the same.

Tabelle 4 Kenngrößen Vyl Bspl Bsp2 Fonnbeständigk. Verformungsin der Wärme größe in der Wärme u.unter % 26 8 11 Belastung (5) Die folgenden Thermoplastelastomere werden unter Verwendung herkömmlichen Polypropylen zubereitet. Table 4 Characteristics Vyl Bspl Bsp2 Form resistancec. Deformation in the heat size in the heat and under% 26 8 11 load (5) The following thermoplastic elastomers are prepared using conventional polypropylene.

Vergleichsversuch 6 (nichtvernetztes System) Ein nichtvernetztes Thermoplastelastomeres gemäß EP-1 als Komponente A 70 Teile und PP-6 als Komponente B 30 Teile besitzt eine Olsen-Biegesteifigkeit von 3800 Njcm2.Comparative experiment 6 (non-crosslinked system) A non-crosslinked thermoplastic elastomer according to EP-1 as component A 70 parts and PP-6 as component B 30 parts an Olsen bending stiffness of 3800 Njcm2.

Im Vergleich dazu ist das Thermoplastelastomere nach der Erfindung gemäß der nachstehenden Formulierung mit gleicher Olsen-Biegesteifigkeit hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Zuglängung gemäß Tabelle 5 wesentlich überlegen. In comparison, the thermoplastic elastomer is according to the invention according to the formulation below with the same Olsen flexural rigidity in terms of the tensile strength and the tensile elongation according to Table 5 are significantly superior.

Beispiel 7 (nichtvernetztes System) Ein nichtvernetztes Thermoplastelastomere wird in der Zusammensetzung EP-1 als Komponente A 60 Teile und PP-1 als Komponente B 40 Teile zubereitet.Example 7 (non-crosslinked system) A non-crosslinked thermoplastic elastomer is in the composition EP-1 as component A 60 parts and PP-1 as component B 40 parts prepared.

Tabelle 5 Kenngrößen W 6 Bsp7 Mechan.Festigk. Zugfestigk. N/cm2 750 1500 und Eigenschaft Zuglängung % 680 830 (6) Ein teilvernetztes Thermoplastelastomer nach der Erfindung wird gemäß der nachstehenden Formulierung zubereitet. Table 5 Parameters W 6 Example 7 Mechanical strength Tensile strength N / cm2 750 1500 and property tensile elongation% 680 830 (6) A partially cross-linked thermoplastic elastomer according to the invention is prepared according to the following formulation.

Beispiel 8 (teilvernetztes System) EP-2 als Komponente A 80 Teile PP-1 als Komponente B 20 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels. Das erhaltene Elastomere besitzt eine Gelfraktion von 73%.Example 8 (partially crosslinked system) EP-2 as component A 80 parts PP-1 as component B 20 parts and 0.5 parts of a crosslinking agent 0.05 Parts of a crosslinking retarder. The elastomer obtained has a Gel fraction of 73%.

Das Elastomere hat eine ausgezeichnete Biegsamkeit, nämlich eine Olsen-Biegesteifigkeit von 400 N/cm2. The elastomer has excellent flexibility, namely one Olsen bending stiffness of 400 N / cm2.

Das Vergleichselastonere mit herkömmlichem Propylen wird für Gleichbiegsamkeit nach den nachstehenden Formulierungen hergestellt. The comparative elastomer with conventional propylene is used for flexibility prepared according to the formulations below.

Vergleichsbeispiel 7 (teilvernetztes System) EP-2 als Komponente A 90 Teile PP-4 als Komponente B 10 Teile 0,5 Teile eines Vernetzungsmittels und 0,05 Teile eines Vernetzungsverzögerungsmittels. Das erhaltene Gemisch besitzt eine Gelfraktion von 70%.Comparative Example 7 (partially crosslinked system) EP-2 as component A 90 parts of PP-4 as component B 10 parts of 0.5 part of a crosslinking agent and 0.05 Parts of a crosslinking retarder. The mixture obtained has a gel fraction of 70%.

Das Gemisch führt merklich zu einer Verformung, einer Ausbildung von Fließstrukturen und ahntichen Nachteilen. Es ist als Thermoplastelastomeres unbrauchbar. The mixture noticeably leads to a deformation, a formation of flow structures and anticipated disadvantages. It is available as a thermoplastic elastomer unusable.

Claims

Thermoplastic elastomer composition Claims 1. Thermoplastic Elastomer composition containing components A and B, the component A is an elastomer copolymer of ethylene, a 64-mono-olefin and optionally a non-conjugated diene and component B a resinous copolymer of propylene, a C5 to C12-4 olefin and optionally of ethylene or butene-1 with a weight ratio A / B between 1/99 and 80/20.

2. Composition according to claim 1, characterized by a straight chain C5 to C12 W olefin.

3. Composition according to Ansoruch 2, characterized by lexen-l as a straight-chain "olefin.

4. Composition according to claim 1, characterized by a branched chain C5 to C12 - «- olefin.

5. Composition according to claim 4, characterized by 4-methyl-1-pentene as a branched * olefin.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that that at least one component A or B is free from crosslinking.

7. Composition according to claim 6, characterized in that both Components A and B are free from crosslinking.

8. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that that at least one component A or B is partially crosslinked.

9. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that that components A and B have crosslinks with one another.