DE60209955T2 - Polypropylene blend with improved mechanical properties - Google Patents
Polypropylene blend with improved mechanical properties Download PDFInfo
- Publication number
- DE60209955T2 DE60209955T2 DE60209955T DE60209955T DE60209955T2 DE 60209955 T2 DE60209955 T2 DE 60209955T2 DE 60209955 T DE60209955 T DE 60209955T DE 60209955 T DE60209955 T DE 60209955T DE 60209955 T2 DE60209955 T2 DE 60209955T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- amount
- ethylene
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/04—Philipps catalyst
Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine heterophasige Polypropylenpolymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit und einem verbesserten Gleichgewicht der mechanischen Parameter. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine heterophasige Polypropylenpolymerzusammensetzung mit einer MFR > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.The This invention relates to a heterophasic polypropylene polymer composition with good processability and improved balance the mechanical parameter. In particular, the invention relates to a heterophasic polypropylene polymer composition having a MFR> 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg) and to a process for their preparation.
Weiterhin enthält die Propylenpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung insbesondere 70 bis 95 Gew.-% einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer mit mindestens 80 Gew.-% Propylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder eines C4-C10-α-Olefins umfasst, und 5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis 30 Gew.-% Propylen und/oder eines C4-C10-α-Olefins umfasst, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen in der Polymerzusammensetzung verteilt ist, wobei die Propylenpolymerzusammensetzung eine MFR von > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) aufweist.In addition, the propylene polymer composition according to the invention contains, in particular, 70 to 95% by weight of a matrix phase comprising a propylene homopolymer and / or a propylene copolymer having at least 80% by weight of propylene and up to 20% by weight of ethylene and / or of a C 4 - C 10 -α-olefin comprises, and 5 to 30 wt .-% of a disperse phase which is an ethylene rubber copolymer having 20 to 70 wt .-% of ethylene and 80 to 30 wt .-% of propylene and / or a C 4 -C 10 -α-olefin, wherein the ethylene rubber copolymer is dispersed in the form of particles in the polymer composition, wherein the propylene polymer composition has an MFR of> 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg).
Neuerdings benötigte der Polypropylenmarkt neue Qualitäten von hochschlagzähen Polypropylenen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, d.h. hoher MFR. Die zusätzlichen Kosten, die durch einen Modifikationsschritt entstehen würden, sollten so niedrig sein wie möglich, da die vorgesehenen Marktsegmente, d.h. Spritzgussteile für dünnwandige Verpackungen und Lebens mittelverpackungen, für hochpreisige Qualitäten nicht empfänglich sind.recently needed the polypropylene market has new grades of high impact polypropylene improved processability, i. high MFR. The additional Costs that would be incurred by a modification step should be as low as possible, since the intended market segments, i. Injection molded parts for thin-walled Packaging and food packaging, are not susceptible to high-priced qualities.
Um eine höhere MFR für ein Propylenpolymer zu erhalten, ist die Technik der peroxidinduzierten Zersetzung eine weit verbreitete Technologie, auch "Visbreaking" genannt. Die Vorteile einer höheren MFR sind z.B. eine reduzierte Zykluszeit beim Spritzgießen, ein geringerer notwendiger Formdruck, eine bessere Oberflächenqualität der Produkte etc.Around a higher one MFR for To obtain a propylene polymer is the technique of peroxide-induced Decomposition a widely used technology, also called "visbreaking". The advantages a higher one MFRs are e.g. a reduced cycle time in injection molding, a less necessary mold pressure, better surface quality of the products Etc.
Heterophasige Propylenpolymere werden typischerweise wegen ihrer hohen Schlagzähigkeit gewählt, wodurch sie besonders geeignet für Anwendungen wie Spritzgießen für dünnwandige Verpackungen und Lebensmittelverpackungen sind.heterophase Propylene polymers are typically used because of their high impact strength chosen, which they are especially suitable for Applications such as injection molding for thin-walled Packaging and food packaging are.
Im Fall der heterophasigen Propylenpolymere führt die konventionelle Zersetzung mit den typischen Zersetzungsperoxiden zu einer Abnahme der Zähigkeit ebenso wie der Steifigkeit. Die Verbesserung in der Fließfähigkeit wird von einer Verschlechterung des mechanischen Verhaltens begleitet.in the Case of the heterophasic propylene polymers leads to the conventional decomposition with the typical decomposition peroxides to a decrease of the toughness as well as the stiffness. The improvement in the flowability is accompanied by a deterioration in mechanical behavior.
Die
Die WO 01/36502 A1 offenbart heterophasige Propylencopolymere, die durch Visbreaking mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan erhalten werden. Einige der offenbarten Copolymere haben eine gute Verarbeitbarkeit, weisen aber mangelnde Steifigkeit auf.The WO 01/36502 A1 discloses heterophasic propylene copolymers obtained by Visbreaking with 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane obtained become. Some of the disclosed copolymers have good processability, but have a lack of rigidity.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige heterophasige Propylenpolymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit zu schaffen, d.h. MFR > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg), welche die folgenden Anforderungen erfüllt: hohe Schlagzähigkeit kombiniert mit zufriedenstellenden Steifigkeitswerten.It is therefore the object of the present invention, a novel heterophasic propylene polymer composition with good processability to create, i. MFR> 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg), which meets the following requirements: high impact strength combined with satisfactory stiffness values.
Was als "hohe Schlagzähigkeit" angesehen wird, hängt von der tatsächlichen MFR und der chemischen Zusammensetzung ab, allerdings werden Werte der Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1eA bei +23 °C von > 4,0 kJ/m2, besser von > 4,5 kJ/m2 und noch besser von > 5,0 kJ/m2 als "hohe Schlagzähigkeit" für heterophasige Propylen-/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min angesehen. Vergleichswerte für die Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1eA bei –20 °C für heterophasige Propylen-/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min sind > 2,0 kJ/m2, besser > 2,5 kJ/m2 und noch besser > 3,0 kJ/m2. Die Steifigkeit wird für heterophasige Propylen/Ethylencopolymere mit MFR-Werten > 100 g/10 min bei Biegemodulen gemäß ISO 178 von 1100–1300 MPa als zufriedenstellend angesehen. Höhere Werte sind natürlich noch bevorzugter.What is considered to be "high impact strength" depends on the actual MFR and chemical composition, but Charpy notched impact toughness values in accordance with ISO 179 / 1eA at +23 ° C are> 4.0 kJ / m 2 , better> 4.5 kJ / m 2, and more preferably> 5.0 kJ / m 2, as "high impact strength" for heterophasic propylene / ethylene copolymers having MFR values> 100 g / 10 min. Comparative values for the Charpy impact strength according to ISO 179 / 1eA at -20 ° C for heterophasic propylene / ethylene copolymers with MFR values> 100 g / 10 min are> 2.0 kJ / m 2 , better> 2.5 kJ / m 2 and even better> 3.0 kJ / m 2 . The stiffness is considered satisfactory for heterophasic propylene / ethylene copolymers with MFR values> 100 g / 10 min at flexural moduli according to ISO 178 of 1100-1300 MPa. Higher values are of course even more preferable.
Es ist besonders wünschenswert, dass – im Vergleich mit konventionellen Qualitäten – die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine nur etwas reduzierte, bevorzugt etwa die gleiche und noch mehr bevorzugt eine verbesserte Steifigkeit aufweist.It is particularly desirable that - im Comparison with conventional qualities - the polymer composition according to the invention an improved impact resistance and one only slightly reduced, preferably about the same and still more preferably has improved stiffness.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung für eine Propylenpolymerzusammensetzung mit einer MFR von > 100 g/10 min (230 °C/2,16 kg) wurde gelöst durch eine Zusammensetzung, bei der Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen.The Object of the present invention for a propylene polymer composition with an MFR of> 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg) was dissolved by a composition in which ethylene rubber copolymer particles with a particle size of <0.8 microns in one Amount of at least 50%, based on the total amount of the rubber particles with particle sizes of 0 to 2.0 μm, available.
Man glaubt, dass der beobachtete Anstieg beider Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Steifigkeit, die normalerweise nur in jeweils entgegengesetzter Richtung beeinflusst werden können, auf der großen Menge von Kautschukteilchen mit sehr kleinem Durchmesser des Teilchens beruht.you believes that the observed increase in both properties, impact resistance and stiffness, usually only in opposite directions Direction can be influenced on the big one Amount of very small diameter rubber particles of the particle based.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck Teilchengröße den äquivalenten Kugeldurchmesser des Teilchens bedeuten.In In this specification and claims, the term particle size is intended to be the equivalent Mean ball diameter of the particle.
Die Matrixphase des heterophasigen Polymers kann entweder ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Polypropylen und Ethylen und/oder ein höheres α-Olefin oder Mischungen derartiger Homo- und Copolymere sein. Im Fall der Copolymere als Matrixphase der heterophasigen Polymere wird bevorzugt, dass sie Random-Copolymere sind.The Matrix phase of the heterophasic polymer may be either a propylene homopolymer or a copolymer of polypropylene and ethylene and / or a higher α-olefin or Mixtures of such homopolymers and copolymers. In the case of the copolymers as the matrix phase of the heterophasic polymers, it is preferred that they Random copolymers are.
Das Propylencopolymer, das wahlweise die Matrixphase des heterophasigen Polymers gemäß der Erfindung umfasst, kann ein binäres Copolymer sein oder mehr als zwei Comonomere umfassen, z.B. ein Terpolymer sein.The Propylene copolymer, optionally the matrix phase of the heterophasic Polymers according to the invention includes, can be a binary Copolymer or more than two comonomers, e.g. one Terpolymer.
Bis zu 20 Gew.-% des Propylencopolymers kann etwas Anderes als Propylen sein, d.h. Ethylen und/oder ein α-Olefin.To to 20% by weight of the propylene copolymer may be other than propylene be, i. Ethylene and / or an α-olefin.
Beispiele für das α-Olefin, das eines der Comonomere sein kann, sind 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.Examples for the α-olefin, which may be one of the comonomers are 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene. Particularly preferred is 1-butene.
Beispiele für das Propylencopolymer der Matrixphase sind Random-Propylen/Ethylen-, Random-Propylen/Buten- und Random-Propylen/Ethylen/Buten-Polymere.Examples for the Propylene copolymer of the matrix phase are random-propylene / ethylene, Random-propylene / butene and random-propylene / ethylene / butene polymers.
Das Propylenhomo- und/oder -copolymer, das die Matrixphase des heterophasigen Polymers enthält, liegen zusammen in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-% vor, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des heterophasigen Polymers. Das Ethylenkautschukcopolymer, das die disperse Phase des heterophasigen Polymers enthält, ist eine Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des heterophasigen Polymers.The Propylene homo- and / or copolymer, which is the matrix phase of the heterophasic Contains polymer lie together in an amount of from 70 to 95% by weight before, preferably 80% up to 90 wt .-%, based on the total weight of the heterophasic polymer. The ethylene rubber copolymer, which contains the disperse phase of the heterophasic polymer an amount of 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, based on the total weight of the heterophasic polymer.
Im allgemeinen zeigen heterophasige Polymere mit höheren Mengen an Matrixphase eine höhere Steifigkeit.in the general show heterophasic polymers with higher amounts of matrix phase a higher rigidity.
Das Ethylenkautschukcopolymer selbst kann 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Ethylen, und 80 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, Propylen und/oder eines C4-C10-α-Olefins umfassen. Das α-Olefin wird vorzugsweise ausgewählt aus der Liste von 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen, wobei 1-Buten und 1-Octen besonders bevorzugt sind.The ethylene rubber copolymer itself may be 20 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight of ethylene, and 80 to 30% by weight, preferably 60 to 40% by weight, propylene and / or a C 4 -C 10 -α-olefins. The α-olefin is preferably selected from the list of 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene, with 1-butene and 1-octene being particularly preferred ,
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 75 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vor. Es ist beobachtet worden, dass es nicht nur die durchschnittliche Teilchengröße ist, die das mechanische Verhalten der heterophasigen Polymere bestimmt. Ein weiterer wichtiger Einflussfaktor ist die Teilchengrößenverteilung. Während gemäß der grundlegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung die Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit Durchmessern < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 50 % vorliegen, ist es zusätzlich bevorzugt, dass Ethylenkautschukteilchen mit Durchmessern < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 75 % vorliegen. Dies bedeutet, dass zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften der Prozentsatz der Teilchen mit "großen" (≥ 1,2 μm) Durchmessern klein sein muss (< 25 %).According to one another embodiment are ethylene rubber copolymer particles having a particle size of <1.2 microns in one Amount of at least 75%, based on the total amount of the rubber particles with particle sizes of 0 to 2.0 μm, in front. It has been observed that it is not just the average Particle size is, which determines the mechanical behavior of the heterophasic polymers. Another important influencing factor is the particle size distribution. While according to the basic embodiment of the present invention, the ethylene rubber copolymer particles with diameters <0.8 μm in an amount of at least 50%, it is additionally preferred that ethylene rubber particles with diameters <1.2 μm in one Amount of at least 75%. This means that to achieve the desired Properties of the percentage of particles with "large" (≥ 1.2 μm) diameters must be small (<25 %).
Noch bessere Eigenschaften können mit Teilchengrößenverteilungen erzielt werden, bei denen eine zunehmende Menge von Teilchen mit kleineren Durchmessern enthalten ist.Yet better properties can with particle size distributions be achieved in which an increasing amount of particles with smaller diameters is included.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von mindestens 75 % vor, vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vor.According to an advantageous embodiment, ethylene rubber copolymer particles having a particle size of <0.8 μm are present in an amount of at least 75%, preferably at least 85% to the total amount of the rubber particles having particle sizes of 0 to 2.0 μm, before.
Gemäß einer noch weiter verbesserten Ausführungsform liegen Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 % vor, vorzugsweise mindestens 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen, vor.According to one still further improved embodiment are ethylene rubber copolymer particles having a particle size of <1.2 microns in one Amount of at least 85% before, preferably at least 95%, based on the total amount of rubber particles, before.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die heterophasigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge Mw(XCS)/Mw(XCU) von ≥ 1,7, vorzugsweise ≥ 1,9 aufweisen. Noch mehr bevorzugt ist ≥ 2,3. Selbst Molekulargewichtsverhältnisse von ≥ 3,0 sind erreichbar, während gleichzeitig eine sehr feine Dispersion erzielt wird.It is further preferred that the heterophasic polymers according to the present invention have a molecular weight ratio of the cold xylene soluble amount to the cold xylene insoluble amount M w (XCS) / M w (XCU) of ≥ 1.7, preferably ≥ 1.9 exhibit. Even more preferred is ≥ 2.3. Even molecular weight ratios of ≥ 3.0 are achievable while achieving very fine dispersion.
Der in kaltem Xylol lösliche Anteil (XCS) entspricht grob der Menge von Ethylenkautschukcopolymer.Of the soluble in cold xylene Proportion (XCS) roughly corresponds to the amount of ethylene rubber copolymer.
Bisher wurde angenommen, dass es zum Erzielen einer guten Dispersion des Ethylenkautschukcopolymers in dem Matrixpolymer notwendig ist, dass das Matrixpolymer und das Ethylenkautschukcopolymer ein vergleichbares Molekulargewicht und eine vergleichbare Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Als Regel wurde angenommen, dass kleinere Teilchengrößen des Ethylenkautschukcopolymers in größeren Mengen erzielt werden können, wenn die beiden Phasen kompatibler sind, d.h. ähnlicher in Bezug auf ihr Molekulargewicht.So far It was believed that it was necessary to achieve a good dispersion of Ethylene rubber copolymer in the matrix polymer is necessary that the matrix polymer and the ethylene rubber copolymer are comparable Molecular weight and a comparable molecular weight distribution exhibit. As a rule, it was assumed that smaller particle sizes of the Ethylene rubber copolymer in larger quantities can be achieved if the two phases are more compatible, i. more similar in terms of their molecular weight.
Die neuartigen heterophasigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich insofern von dieser konventionellen Annahme, da sie bei zunehmendem Molekulargewichtsverhältnis Mw(XCS)/Mw(XCU) eine noch feinere Dispersion aufweisen.The novel heterophasic polymers according to the present invention differ from this conventional assumption in that they have an even finer dispersion with increasing molecular weight ratio M w (XCS) / M w (XCU).
Entsprechend wird bevorzugt, dass Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 0,8 μm in einer Menge von wenigstens 75 %, vorzugsweise mindestens 85 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, und dass ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge Mw(XCS)/Mw(XCU) von ≥ 2,3 vorliegt.Accordingly, it is preferred that ethylene rubber copolymer particles having a particle size of <0.8 μm are present in an amount of at least 75%, preferably at least 85%, based on the total amount of the rubber particles having particle sizes of 0 to 2.0 μm, and that a molecular weight ratio the amount soluble in cold xylene to the cold xylene insoluble amount M w (XCS) / M w (XCU) of ≥ 2.3.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die heterophasige Polypropylenzusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines chemisch gebundenen, bifunktionell ungesättigten Monomers.According to one further advantageous embodiment contains the heterophasic polypropylene composition contains 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the polymer composition, a chemically bonded, bifunctional unsaturated Monomer.
"Bifunktionell ungesättigt" wie oben verwendet bedeutet das Vorliegen von zwei nichtaromatischen Doppelbindungen, wie z.B. in Divinylbenzol oder Cyclopentadien. Nur solche bifunktionell ungesättigten Verbindungen werden verwendet, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisiert werden können. Das bifunktionell ungesättigte Monomer ist in seinem chemisch gebundenen Zustand tatsächlich nicht "bifunktionell ungesättigt", da die beiden Doppelbindungen jeweils für eine kovalente Bindung an die Polymerketten des Matrix- und/oder elastomeren Polymers benutzt werden."Bifunctional unsaturated" as used above means the presence of two non-aromatic double bonds, such as. in divinylbenzene or cyclopentadiene. Only such bifunctional unsaturated Compounds are used with the help of free radicals can be polymerized. The bifunctional unsaturated In its chemically bound state, monomer is actually not "bifunctionally unsaturated" because the two double bonds each for a covalent bond to the polymer chains of the matrix and / or elastomeric polymer can be used.
Die Reaktion des bifunktionell ungesättigten Monomers mit dem heterophasigen Polymer kann unter Anwesenheit eines radikalbildenden Mittels, z.B. einem thermisch zersetzbaren Peroxid, ionisierender Strahlung oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt werden.The Reaction of the bifunctional unsaturated Monomers with the heterophasic polymer can be prepared in the presence of a radical-forming agent, e.g. a thermally decomposable peroxide, ionizing radiation or microwave radiation.
Die bifunktionell ungesättigten Monomere können sein:
- – Divinylverbindungen, wie Divinylanilin, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, Divinylpentan and Divinylpropan;
- – Allylverbindungen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und Allylvinylether;
- – Diene, wie 1,3-Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, Heptadien, Hexadien, Isopren und 1,4-Pentadien;
- Divinyl compounds such as divinylaniline, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, divinylpentane and divinylpropane;
- Allyl compounds such as allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl methyl maleate and allyl vinyl ether;
- Dienes such as 1,3-butadiene, chloroprene, cyclohexadiene, cyclopentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, heptadiene, hexadiene, isoprene and 1,4-pentadiene;
Beim heterophasigen Polypropylen gemäß der Erfindung wirkt das chemisch gebundene, bifunktionell ungesättigte Monomer als Kopplungsmittel zwischen der Matrix- und der dispersen Phase. Man nimmt an, dass diese Moleküle, die – mit einer ihrer Funktionalitäten – an ein Polymermolekül der Matrixphase gebunden sind und – mit ihrer zweiten Funktionalität – an ein Polymermolekül der dispersen Phase gebunden sind, den Kopplungsvorgang bewirken und somit die Dispersion des elastomeren Copolymers innerhalb der Matrixphase fördern.At the heterophasic polypropylene according to the invention acts the chemically bonded, bifunctional unsaturated monomer as a coupling agent between the matrix and the disperse phase. It is believed that these molecules, with one of its functionalities - to one polymer molecule are bound to the matrix phase and - with their second functionality - to a polymer molecule the disperse phase are bound to cause the coupling process and thus the dispersion of the elastomeric copolymer within the Promote matrix phase.
Bevorzugte bifunktionell ungesättigte Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Divinylbenzol.preferred bifunctional unsaturated Monomers are 1,3-butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and divinylbenzene.
In Verbindung mit obigem wird insbesondere bevorzugt, dass das heterophasige Polymer gemäß der Erfindung 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines chemisch gebundenen, bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.In Compound with the above is particularly preferred that the heterophasic Polymer according to the invention 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the polymer composition, a chemical bound, bifunctional unsaturated Contains monomers.
Während messbare Effekte bereits bei kleinen Konzentrationen des bifunktionell ungesättigten Monomers beobachtet werden (auch abhängig von der Art des Monomers), wird bevorzugt, dass das heterophasige Polymer wenigstens 0,1 Gew.-% des bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.While measurable Effects even at low concentrations of the bifunctional unsaturated Monomers are observed (also depending on the type of monomer), it is preferred that the heterophasic polymer contain at least 0.1% by weight of the difunctional unsaturated Contains monomers.
Bei wachsenden Mengen des bifunktionell ungesättigten Monomers wird ein Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der heterophasigen Zusammensetzung bemerkbar, der nicht auf die Kopplungswirkung bezogen ist. Es wird deshalb bevorzugt, dass das heterophasige Polymer bis zu 2 Gew.-% des bifunktionell ungesättigten Monomers enthält.at increasing amounts of the bifunctionally unsaturated monomer becomes an influence on the mechanical properties of the heterophasic composition noticeable, which is not related to the coupling effect. It will Therefore, it is preferred that the heterophasic polymer be up to 2% by weight. of the difunctional unsaturated Contains monomers.
Mit dem bifunktionell ungesättigten Monomer ist es möglich, ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge Mw(XCS)/Mw(XCU) bis zu und sogar mehr als 3,0 zu erzielen, während gleichzeitig eine sehr feine Morphologie erhalten wird.With the bifunctionally unsaturated monomer, it is possible to obtain a molecular weight ratio of the cold xylene-soluble amount to the cold xylene-insoluble amount M w (XCS) / M w (XCU) up to and even more than 3.0, while at the same time very fine morphology is obtained.
Entsprechend wird bevorzugt, dass bei Vorliegen von bifunktionell ungesättigtem Monomer in der Propylenpolymerzusammensetzung Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit einer Teilchengröße von < 1,2 μm in einer Menge von mindestens 85 %, vorzugsweise 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von 0 bis 2,0 μm, vorliegen, und dass ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge Mw(XCS)/Mw(XCU) von ≥ 2,9, vorzugsweise ≥ 3,0 vorliegt.Accordingly, in the presence of difunctional unsaturated monomer in the propylene polymer composition, it is preferred that ethylene rubber copolymer particles having a particle size of <1.2 μm are contained in an amount of at least 85%, preferably 95%, based on the total amount of the rubber particles having particle sizes of 0 to 2.0 μm, and that a molecular weight ratio of the cold xylene-soluble amount to the cold xylene-insoluble amount M w (XCS) / M w (XCU) is ≥ 2.9, preferably ≥ 3.0.
Es
ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung
vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte:
Mischen einer
heterophasigen Polyolefinzusammensetzung,
die 70 bis 95 Gew.-%
einer Matrixphase, die ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylencopolymer
mit mindestens 80 Gew.-% Propylen und bis zu 20 Gew.-% Ethylen und/oder
eines C4-C10-α-Olefins
umfasst, und
5 bis 30 Gew.-% einer dispersen Phase, die ein
Ethylenkautschukcopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Ethylen und 80 bis
30 Gew.-% Propylen und/oder eines C4-C10-α-Olefins
umfasst, wobei das Ethylenkautschukcopolymer in Form von Teilchen
in der Polyolefinzusammensetzung verteilt ist, und Ethylenkautschukcopolymerteilchen mit
einer Teilchengröße von 0,8
bis 2,0 μm
in einer Menge von ≥ 50
%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukteilchen mit Teilchengrößen von
0 bis 2,0 μm,
vorliegen, enthält,
wobei die Polyolefinzusammensetzung eine MFR von 25 bis 100 g/10
min (230 °C/2,16
kg) aufweist,
0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefinzusammensetzung,
eines organischen Peroxids mit einer Halbwertszeit t(1/2) bei 110 °C von > 6 min und einer Halbwertszeit
t(1/2) bei 150 °C
von < 6 min, und
Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin/Peroxid-Mischung.There is also provided a process for preparing a heterophasic propylene polymer composition according to the invention, comprising the following steps:
Mixing a heterophasic polyolefin composition,
the 70 to 95 wt .-% of a matrix phase comprising a propylene homopolymer and / or a propylene copolymer having at least 80 wt .-% of propylene and up to 20 wt .-% of ethylene and / or a C 4 -C 10 α-olefin , and
From 5 to 30 weight percent of a disperse phase comprising an ethylene rubber copolymer having from 20 to 70 weight percent ethylene and from 80 to 30 weight percent propylene and / or a C 4 -C 10 α-olefin, wherein the ethylene rubber copolymer in the form of particles in the polyolefin composition, and ethylene rubber copolymer particles having a particle size of 0.8 to 2.0 μm in an amount of ≥ 50%, based on the total amount of the rubber particles having particle sizes of 0 to 2.0 μm, wherein the polyolefin composition has an MFR of from 25 to 100 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg),
0.01 to 3% by weight, based on the polyolefin composition, of an organic peroxide having a half life t (1/2) at 110 ° C. of> 6 min and a half life t (1/2) at 150 ° C. of < 6 min, and heating and melting of the polyolefin / peroxide mixture.
Ein bevorzugter Temperaturbereich zum Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin/Peroxid-Mischung ist 110 bis 230 °C. Ein bevorzugter MFR-Bereich der Edukt-Polyolefinzusammensetzung ist 35 bis 75 g/10 min. Das Peroxid kann dem Polyolefin als reine Substanz, als Grundmischung (Masterbatch) oder als Lösung eines organischen Lösungsmittels zugefügt werden.One preferred temperature range for heating and melting the Polyolefin / peroxide mixture is 110 to 230 ° C. A preferred MFR range the starting polyolefin composition is 35 to 75 g / 10 min. The Peroxide can be added to the polyolefin as a pure substance, as a basic mixture (Masterbatch) or as a solution an organic solvent added become.
Peroxide,
die bei den Bedingungen des Erhitzens und Aufschmelzens der Polyolefin/Peroxid-Mischung
thermisch zersetzbar sind und die die Anforderung einer Halbwertszeit
t(1/2) bei 110 °C
von > 6 min und einer
Halbwertszeit t(1/2) bei 150 °C
von < 6 min erfüllen, sind
geeignet. Die folgenden organischen Peroxide sind für das obige
Verfahren geeignet:
Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Butylperoxydiethylacetat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)cyclohexan,
tert-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
Methyl-isobutyl-ketonperoxid, 2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propan,
1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan,
tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxyacetat,
tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid
und Mischungen dieser organischen Peroxide.Peroxides which are thermally decomposable under the conditions of heating and melting of the polyolefin / peroxide mixture and which require the requirement of a half life t (1/2) at 110 ° C of> 6 min and a half life t (1/2) at 150 ° C of <6 min are suitable. The following organic peroxides are suitable for the above process:
Dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, 1,4-di (tert-butylperoxycarbo) cyclohexane, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, methylisobutylketone peroxide, 2,2-di (4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butylperoxy -3,5,5-trimethylhexanoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, di tert-amyl peroxide and mixtures of these organic peroxides.
Überraschenderweise wurde beobachtet, dass in konventionellen Zersetzungsverfahren benutzte Peroxide unterschiedliche Effekte ausüben. Ein Effekt ist, dass die Peroxide ein Aufbrechen der längsten Ketten der Polymermoleküle und folglich eine entsprechende Abnahme der Viskosität des Polymers bewirken. Ein zweiter Effekt ist, dass peroxidinduzierte Radikale rekombinieren. Beide Effekte liegen in einem gewissen Maß immer bei peroxidinduzierten Zersetzungsverfahren vor. Das tatsächliche Ausmaß jedes Effekts wird von der Art des Peroxids beeinflusst.Surprisingly, it has been observed that Pe used in conventional decomposition processes Roxides have different effects. One effect is that the peroxides cause breakage of the longest chains of the polymer molecules and, consequently, a corresponding decrease in the viscosity of the polymer. A second effect is that peroxide-induced radicals recombine. Both effects are always to some extent present in peroxide-induced decomposition processes. The actual extent of each effect is influenced by the type of peroxide.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, Peroxide zu benutzen, bei denen der zweite Effekt im Vergleich zu "reinen" Zersetzungsperoxiden erhöht ist, und bei denen der zweite Effekt vorzugsweise dominierend ist.at the present invention is preferred to use peroxides, where the second effect is increased compared to "pure" decomposition peroxides, and where the second effect is preferably dominant.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten Peroxide vom oben erwähnten Typ und werden aus tert-Butylperoxy-isopropyl-carbonat und tert-Butylperoxybenzoat ausgewählt.According to one preferred embodiment the method according to the invention The peroxides used are of the type mentioned above and are made from tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate and tert-butyl peroxybenzoate.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, eines bifunktionell ungesättigten Monomers zu der Polyolefinzusammensetzung gegeben.According to one another preferred embodiment the method according to the invention 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the weight of the polymer composition, a bifunctional unsaturated Monomers added to the polyolefin composition.
Das bifunktionell ungesättigte Monomer kann jederzeit vor oder während des Erhitzens und Aufschmelzens der Polyolefin/Peroxid-Mischung zugegeben werden. Das bifunktionell un gesättigte Monomer kann auch zu dem Polyolefin gegeben werden, bevor es mit dem Peroxid gemischt wird.The bifunctional unsaturated Monomer may at any time before or during heating and melting be added to the polyolefin / peroxide mixture. The bifunctional un saturated Monomer can also be added to the polyolefin before using the peroxide is mixed.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das bifunktionell ungesättigte Monomer in einem gasförmigen oder flüssigen Zustand, absorbiert von der – noch festen – Polyolefinzusammensetzung.According to one preferred embodiment is the bifunctional unsaturated Monomer in a gaseous state or liquid Condition, absorbed by the - still solid - polyolefin composition.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform wird das bifunktionell ungesättigte Monomer in einem organischen Lösungsmittel solvatisiert, und die Lösung wird vor oder während des Erhitzens und Aufschmelzens des Polyolefins zu der Polyolefinzusammensetzung gegeben. Es wird insbesondere bevorzugt, eine Lösung eines bifunktionell ungesättigten Monomers in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton, direkt in die Polyolefinschmelze, z.B. den Schmelzextruder, zu geben.According to one more another embodiment becomes the bifunctional unsaturated Monomer in an organic solvent solvated, and the solution will be before or during heating and fusing the polyolefin to the polyolefin composition given. It is particularly preferred, a solution of a bifunctional unsaturated Monomers in an organic solvent, e.g. Acetone, directly into the polyolefin melt, e.g. the melt extruder, to give.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die heterophasige Edukt-Polyolefinzusammensetzung ein Molekulargewichtsverhältnis der in kaltem Xylol löslichen Menge zu der in kaltem Xylol unlöslichen Menge Mw(XCS)/Mw(XCU) von 1,0 bis 1,7 auf.According to another embodiment of the present invention, the heterophasic precursor polyolefin composition has a molecular weight ratio of the cold xylene soluble amount to the cold xylene insoluble amount M w (XCS) / M w (XCU) of 1.0 to 1.7.
Die heterophasige Edukt-Polyolefinzusammensetzung kann in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren von Propylen oder Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin wie Bulk-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Slurry-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation sowie Kombinationen davon mittels konventioneller Katalysatoren hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt.The heterophasic educt polyolefin composition can be used in a multistage Polymerization process of propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin such as bulk polymerization, gas-phase polymerization, slurry polymerization, Solution polymerization as well as combinations thereof by means of conventional catalysts getting produced. These methods are well known to those skilled in the art.
Ein bevorzugtes Verfahren ist eine Kombination von Bulk-Slurry-Loop-Reaktor(en) und Gasphasen-Reaktor(en). Das Mat rix-Polymer kann entweder in Loop-Reaktoren oder in einer Kombination von Loop- und Gasphasenreaktor erzeugt werden.One preferred method is a combination of bulk slurry loop reactor (s) and gas phase reactor (s). The matrix polymer can be either in loop reactors or generated in a combination of loop and gas phase reactor become.
Das auf diese Weise erzeugte Polymer wird in einen weiteren Reaktor übertragen, und die disperse Phase, die in diesem Fall ein Polyolefin/α-Olefin-Kautschuk ist, wird polymerisiert. Vorzugsweise wird dieser Polymerisationsschritt in einer Gasphasen-Polymerisation durchgeführt.The polymer produced in this way is transferred to another reactor, and the disperse phase, which in this case is a polyolefin / α-olefin rubber is polymerized. Preferably, this polymerization step carried out in a gas-phase polymerization.
Ein geeigneter Katalysator für die Polymerisation der heterophasigen Edukt-Polyolefinzusammensetzung ist jeder stereospezifische Katalysator für die Propylen-Polymerisation, der in der Lage ist, Propylen und Comonomere bei einer Temperatur von 40 bis 110 °C und einem Druck von 10 bis 100 bar zu polymerisieren und copolymerisieren. Ziegler-Natta-Katalysatoren ebenso wie Metallocen-Katalysatoren sind geeignete Katalysatoren.One suitable catalyst for the polymerization of the heterophasic educt polyolefin composition is any stereospecific catalyst for propylene polymerization, which is capable of producing propylene and comonomers at a temperature from 40 to 110 ° C and a pressure of 10 to 100 bar to polymerize and copolymerize. Ziegler-Natta catalysts as well as metallocene catalysts are suitable catalysts.
Dem Fachmann sind die diversen Möglichkeiten bekannt, derartige heterophasige Systeme herzustellen, und er wird ein geeignetes Vorgehen zum Herstellen geeigneter heterophasiger Polyolefinzusammensetzungen (Edukt), die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, leicht herausfinden.the Professional are the various possibilities known to produce such heterophasic systems, and he becomes a suitable procedure for producing suitable heterophasic Polyolefin (educt) compositions, which in the present invention be used, find out easily.
Die heterophasige Polyolefinzusammensetzung als Edukt kann auch durch Mischen und Schmelzmischen eines Propylenhomo- oder -copolymers mit einem geeigneten Ethylenkautschukcopolymer hergestellt werden.The heterophasic polyolefin composition as a starting material can also be prepared by mixing and melt blending a propylene homo- or copolymer with a suitable ethylene rubber copolymer become.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung für die Herstellung von Gegenständen mit einer Charpy-Kerbschlagzähigkeit (gemäß ISO 179/1eA) bei +23 °C von > 4,5 kJ/m2, vorzugsweise > 5 kJ/m2, und besonders bevorzugt > 6 kJ/m2 benutzt.According to yet another embodiment of the invention, the heterophasic propylene polymer compositions according to the invention for the preparation of articles having a Charpy notched impact strength (according to ISO 179 / 1eA) at + 23 ° C of> 4.5 kJ / m 2 , preferably> 5 kJ / m 2 , and more preferably> 6 kJ / m 2 used.
Die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bevorzugt für die Herstellung von Spritzgussteilen für Anwendungen im Bereich dünnwandiger Verpackungen und Lebensmittelverpackungen benutzt, z.B. für Joghurtbecher, Eiscreme- und Softdrinkbecher, Margarineschalen.The heterophasic propylene polymer compositions according to the invention are preferred for the production of injection molded parts for thin-walled applications Packaging and food packaging, e.g. for yogurt cups, Ice cream and soft drink cups, margarine cups.
Die heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können als Zusätze 0,01 bis 2,5 Gew.-% Stabilisatoren und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% Antistatika und/oder 0,2 bis 3 Gew.-% Pigmente und/oder 0,05 bis 1 Gew.-% Nukleiermittel und/oder 1 bis 40 Gew.-% Füllmaterial und/oder Verstärkungsmaterial und/oder 2 bis 20 Gew.-% Flammhemmer und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% Verarbeitungshilfen, in jedem Fall bezogen auf des Gewicht der heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzung, enthalten.The heterophasic propylene polymer compositions according to the invention can as additives 0.01 to 2.5% by weight of stabilizers and / or 0.1 to 1% by weight of antistatic agents and / or 0.2 to 3% by weight of pigments and / or 0.05 to 1% by weight of nucleating agent and / or 1 to 40 wt .-% filler and / or reinforcing material and / or 2 to 20% by weight of flame retardant and / or 0.01 to 1% by weight. Processing aids, in each case based on the weight of the heterophasic Propylene polymer composition, included.
Beschreibung der Messmethodendescription the measuring methods
XCSXCS
Die Xylollöslichkeiten wurden bei 23 °C gemäß ISO 6427 bestimmt. Die Xylollöslichkeiten sind definiert als der Gewichtsprozentsatz, der in Lösung bleibt, nachdem die Polymerprobe in heißem Xylol gelöst wurde, und die Lösung auf 23 °C abkühlen kann. XCS ist weitgehend mit dem Kautschukinhalt des heterophasigen Polymers korreliert.The Xylollöslichkeiten were at 23 ° C according to ISO 6427 certainly. The xylene solvencies are defined as the percentage by weight remaining in solution after the polymer sample in hot Xylene dissolved was, and the solution at 23 ° C cooling down can. XCS is broadly related to the rubber content of the heterophasic polymer correlated.
Die Comonomer-Anteile wurden mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), kalibriert mit 13C-NMR, gemessen.The proportions of comonomer were measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) calibrated with 13 C-NMR.
Die Molekulargewichte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.The Molecular weights were measured by gel permeation chromatography (GPC) certainly.
MFRMFR
Die Schmelzflussraten wurden mit einer Last von 2,16 kg bei 230 °C gemessen. Die Schmelzflussrate ist die Menge Polymer in Gramm, welche die nach ISO 1133 genormte Testapparatur innerhalb von 10 Minuten bei einer Temperatur von 230 °C unter einer Last von 2,16 kg extrudiert.The Melt flow rates were measured with a load of 2.16 kg at 230 ° C. The melt flow rate is the amount of polymer in grams which contains the according to ISO 1133 standardized test apparatus within 10 minutes a temperature of 230 ° C extruded under a load of 2.16 kg.
Zugtesttensile test
Der Zugtest wurde entsprechend ISO 527-3 durchgeführt. Der Zugmodul (E-Modul) wurde ebenso entsprechend ISO 527-3 bestimmt.Of the Tensile test was performed according to ISO 527-3. The tensile modulus (modulus of elasticity) was also determined according to ISO 527-3.
Biegetestbending test
Der Biegetest wurde entsprechend dem Verfahren von ISO 178 unter Verwendung von Spritzguss-Testmustern, wie in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) beschrieben, durchgeführt.Of the Bending test was performed according to the method of ISO 178 injection molding test samples as described in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) described, performed.
Charpy-KerbschlagzähigkeitCharpy impact strength
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde entsprechend ISO 179/1eA bei 23 °C und bei –20 °C unter Verwendung von Spritzguss-Testmustern, wie in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) beschrieben, gemessen.The Charpy impact strength was tested according to ISO 179 / 1eA at 23 ° C and at -20 ° C using injection molding test samples, such as in EN ISO 1873-2 (80 × 10 × 4 mm) described, measured.
Teilchengrößenparticle
Die Teilchengrößen wurden gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt:
- 1) Musterstücke wurden mit gasförmigem RuO4 gemäß einem Verfahren gefärbt, das beschrieben ist in: Montezinos, D.; Wells, B.G.; Burns, J.L.: Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1985, 23, 421–452.
- 2) Transmissionselektronenmicrographen wurden mit einem Philips 300 aufgezeichnet.
- 3) Die Teilchengrößenauswertung wurde mit der Software PC_image 2.2.05 von Foster Findlay Associates (Newcastle upon Tyne, U.K.) durchgeführt. Zunächst wurde ein binäres Bild durch Setzen eines Schwellwerts erzeugt. Der Schwellwert hängt vom tatsächlichen Bild ab, war aber etwa 150 für jedes der Bilder. Dann wurden die Filterverfahren Holefill und Open benutzt. Die Zahl der Durchgänge für die Open-Funktion hängt auch vom Bild ab und war 1–3 für jedes der Bilder.
- 1) Sample pieces were dyed with gaseous RuO4 according to a method described in: Montezinos, D .; Wells, BG; Burns, JL: Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1985, 23, 421-452.
- 2) Transmission electron micrographs were recorded with a Philips 300.
- 3) The particle size evaluation was carried out with the software PC_image 2.2.05 from Foster Findlay Associates (Newcastle upon Tyne, UK). First, a binary picture was created by setting a threshold generated values. The threshold depends on the actual image, but was about 150 for each of the images. Then the filtering methods Holefill and Open were used. The number of passes for the open function also depends on the picture and was 1-3 for each of the pictures.
Eine genaue Beschreibung jeder Funktion kann in der Literaturstelle: Russ JC: The Image Processing Handbook, CRC Press London Tokio, 1995, 2nd ed gefunden werden.A exact description of each function can be found in the reference: Russ JC: The Image Processing Handbook, CRC Press London Tokyo, 1995, 2nd ed can be found.
BeispieleExamples
Heterophasige Polymere:Heterophasic polymers:
Die heterophasigen Edukt-Polymere wurden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wurde ein Propylenhomopolymer polymerisiert (Polymerisation in einem Loop-Reaktor in flüssigem Propylen), und in der zweiten Stufe wurde ein Propylenethylenkautschuk in einem Gasphasenreaktor polymerisiert. Als Katalysator wurde ein Ziegler-Natta-Katalysator benutzt.The heterophasic educt polymers were used in a two-step process produced. In the first stage, a propylene homopolymer was polymerized (Polymerization in a loop reactor in liquid Propylene), and in the second stage became a propylene ethylene rubber polymerized in a gas phase reactor. As a catalyst was a Ziegler-Natta catalyst used.
Die Eigenschaften der heterophasigen Polymere (Edukte) sind in Tabelle 1 angegeben.The Properties of the heterophasic polymers (educts) are shown in Table 1 indicated.
Beispiel 1example 1
Ein heterophasiges Propylenpolymer (Polymer 1) in Pulverform (MFR = 45 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg) mit 84 Gew.-% Propylenhomopolymer und 16 Gew.-% Ethylen/Propylen-Kautschukcopolymer (Ethylenanteil 41 Gew.-%) wird kontinuierlich in einen heizbaren Durchflussmischer dosiert. 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,5 Gew.-% tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, bezogen in jedem Fall auf die Polyolefin-Mischung, werden dann kontinuierlich in den Durchflussmischer dosiert. Bei sorgfältigem und homogenem Mischen bei 45 °C wird die Mischung von Polyolefin, Peroxid und Zusatz durch Sorption mit 0,15 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die Polyolefin-Mischung, unter Verwendung einer Butadien/Stickstoff-Mischung mit einer Verweilzeit von 6 min bei 82 °C beladen. Die Reaktionsmischung wird in einen Doppelschneckenextruder (Temperaturprofil 25/160/160/160/165/160/190/220/220/230 °C, Durchsatz 10 kg/h) übertragen und in Kontakt mit der Butadien/Stickstoff-Mischung und mit Zugabe von 0,1 Gew.-% Tetrakis[Methylen(3,5-di-tert-Butylhydroxyhydrocinnamat)]-methan und 0,1 Gew.-% tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit erhitzt und aufgeschmolzen, einer Vorentgasung mit eindosiertem Wasser als Entrainer und dann einer intensiven Entgasung unterworfen, entnommen und pelletiert.One heterophasic propylene polymer (polymer 1) in powder form (MFR = 45 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg) with 84% by weight of propylene homopolymer and 16% by weight of ethylene / propylene rubber copolymer (Ethylene content 41 wt .-%) is continuously heated to a Flow mixer dosed. 0.1% by weight of calcium stearate and 0.5% by weight tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate, based in each case on the Polyolefin mixture, are then continuously in the flow mixer dosed. With careful and homogeneous mixing at 45 ° C is the mixture of polyolefin, peroxide and additive by sorption with 0.15% by weight of 1,3-butadiene, based on the polyolefin mixture, using a butadiene / nitrogen mixture with a residence time of 6 min at 82 ° C loaded. The reaction mixture is placed in a twin-screw extruder (Temperature profile 25/160/160/160/165/160/190/220/220/230 ° C, throughput 10 kg / h) and in contact with the butadiene / nitrogen mixture and with addition of 0.1% by weight Tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamate)] - methane and 0.1% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite heated and melted, a pre-degassing with metered Water as an entrainer and then subjected to intensive degassing, removed and pelleted.
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Anteil von chemisch gebundenem Butadien von 0,11 Gew.-%, bestimmt mit IR-Spektroskopie, und einen Schmelzindex von 133 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.The resulting heterophasic propylene polymer has a content of chemically bound butadiene of 0.11% by weight as determined by IR spectroscopy, and a melt index of 133 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg.
Beispiel 2Example 2
Ein heterophasiges Propylenpolymer (Polymer 2) in Pulverform (MFR = 60 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg) mit 83 Gew.-% Propylenhomopolymer und 17 Gew.-% Ethylen/Propylen-Kautschukcopolymer (Ethylenanteil 43 Gew.-%), vorgemischt mit 0,1 Gew.-% Calciumstearat, wurde kontinuierlich einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis UD von 40 (Temperaturprofil 20/170/180/70/180/190/190/200/200/210 °C, Durchsatz 10 kg/h) zugeführt.One heterophasic propylene polymer (polymer 2) in powder form (MFR = 60 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg) with 83% by weight of propylene homopolymer and 17% by weight of ethylene / propylene rubber copolymer (Ethylene content 43% by weight), premixed with 0.1% by weight of calcium stearate, was continuously fed to a twin-screw extruder with a screw diameter of 25 mm and a length / diameter ratio UD of 40 (temperature profile 20/170/180/70/180/190/190/200/200/210 ° C, throughput 10 kg / h).
Nach Erhitzen und Aufschmelzen der Polyolefin-Mischung (Zonen 1, 2, 3) wurde eine Lösung von tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat in Aceton (10 Gew.-%) direkt in Zone 4 des Extruders eingespritzt, wodurch eine Konzentration von 0,37 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefin-Mischung, erhalten wurde.To Heating and melting of the polyolefin mixture (zones 1, 2, 3) became a solution of tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate in acetone (10% by weight) directly injected into zone 4 of the extruder, creating a concentration of 0.37 wt .-%, based on the polyolefin mixture was obtained.
Die Zugabe von 0,17 Gew.-% 1,3-Butadien wurde durch Einspritzen dieses Coageus in die gleiche Zone 4 des Extruders, jedoch durch eine zweite Einspritzöffnung durchgeführt.The Addition of 0.17% by weight of 1,3-butadiene was accomplished by injecting this Coageus in the same zone 4 of the extruder, but by a second Injection port carried out.
Die Flüssigkeit/Gas-Mischung der Polymerschmelze durchlief den Extruder und dann zur intensiven Entgasung, wurde entnommen und pelletiert.The Liquid / gas mixture the polymer melt passed through the extruder and then to intensive degassing, was removed and pelleted.
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Anteil von chemisch gebundenem Butadien von 0,12 Gew.-%, bestimmt mit IR-Spektroskopie, und einen Schmelzindex von 125 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.The resulting heterophasic propylene polymer has a content of chemically bound butadiene of 0.12% by weight as determined by IR spectroscopy, and a melt index of 125 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg.
Beispiel 3Example 3
Ähnlich zu Beispiel 2, jedoch mit 0,32 Gew.-% tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).Similar to Example 2, but with 0.32 wt .-% tert-butyl peroxy-isopropyl carbonate and without 1,3-butadiene (0%).
Das resultierende heterophasige Propylenpolymer hat einen Schmelzindex von 134 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.The resulting heterophasic propylene polymer has a melt index of 134 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg.
Beispiel 4Example 4
Gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,45 Gew.-% tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).According to example 1, but with 0.45 wt .-% tert-butyl peroxyisopropyl carbonate and without 1,3-butadiene (0%).
Beispiel 5Example 5
Gemäß Beispiel 2, jedoch mit 0,17 Gew.-% tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und ohne 1,3-Butadien (0 %).According to example 2, but with 0.17 wt .-% tert-butyl peroxyisopropyl carbonate and without 1,3-butadiene (0%).
Die
folgenden Polymere wurden für
die Beispiele benutzt: Tabelle
1 
Beispiele
wurden entsprechend den jeweiligen experimentellen Verfahrensweisen
hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Beispiele sind
in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle
2 
Vergleichsbeispiele
wurden entsprechend der experimentellen Verfahrensweise von Beispiel
3 hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Vergleichsbeispiele
sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle
3 
Tabelle
4 listet verschiedene Peroxide, die entweder für die Erfindung oder die üblicherweise
bei der Zersetzung von Polypropylenen benutzt werden, auf und vergleicht
sie. Tabelle
4 
Tabelle 5 listet die Teilchengrößenverteilungen eines Edukt-Polyolefincopolymers und von heterophasigen Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung auf und vergleicht diese.Table 5 lists the particle size distributions of a reactant polyolefin copolymer and heteropha According to the invention propylene polymer compositions and compares them.
Tabelle
5 
Das bedeutet, dass von all diesen Teilchen des Ethylenkautschukcopolymers von Polymer 1 mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 2,0 μm 28 % dieser Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1,6 bis 2,0 μm haben.The means that of all these particles of ethylene rubber copolymer of polymer 1 with a particle diameter of up to 2.0 microns 28% of these Particles have a particle diameter of 1.6 to 2.0 microns.
Es ist anzumerken, dass die angegebenen Teilchengrößen keine "durchschnittlichen Teilchendurchmesser" oder ähnliches bedeuten. Tatsächlich gibt es keinen bestimmten oder berechne ten durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Was gemessen wird, ist die Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,0 bis 2,0 μm, welche praktisch alle numerisch relevanten Teilchengrößen abdeckt. Der Bereich von 0,0 bis 2,0 μm wird – aus Bequemlichkeitsgründen – in 5 Unterintervalle aufgeteilt (d.h. 0–0,4, 0,4–0,8, 0,8–1,2, 1,2–1,6 und 1,6–2,0 μm, wobei jeweils der obere Grenzwert ausgeschlossen ist, außer bei dem letzten, wo 2,0 eingeschlossen ist). Für jedes Teilchen wird bestimmt, zu welchem der 5 Unterintervalle es gehört, und der Prozentsatz jedes Intervalls wird auf diese Weise bestimmt.It It should be noted that the particle sizes indicated are not "average particle diameter" or the like mean. Indeed There is no specific or calculated average particle diameter. What is measured is the particle size distribution in the range of 0.0 to 2.0 microns, which covers virtually all numerically relevant particle sizes. The area of 0.0 to 2.0 μm is - for reasons of convenience - in 5 subintervals split (i.e., 0-0.4, 0.4-0.8, 0.8-1.2, 1.2-1.6 and 1.6-2.0 microns, wherein each upper limit is excluded except at the last where 2.0 is included). For each particle it is determined to which of the 5 subintervals it belongs, and the percentage of each Interval is determined this way.
Die
Bilder in
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02008711A EP1354901B1 (en) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | Propylene polymer composition with improved mechanical properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE60209955D1 DE60209955D1 (en) | 2006-05-11 |
| DE60209955T2 true DE60209955T2 (en) | 2006-11-16 |
Family
ID=28459490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE60209955T Revoked DE60209955T2 (en) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | Polypropylene blend with improved mechanical properties |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1354901B1 (en) |
| AT (1) | ATE321080T1 (en) |
| DE (1) | DE60209955T2 (en) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1607440A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-21 | Borealis Technology OY | Modified polypropylene composition |
| PL1619217T3 (en) * | 2004-07-20 | 2011-03-31 | Borealis Tech Oy | Cable with thermoplastic insulation |
| US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
| US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
| US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
| US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
| US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
| EP1935938A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | Borealis Technology Oy | Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers |
| EP2075284B1 (en) | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP2083047A1 (en) | 2008-01-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Partially cross-linked polypropylene composition comprising an acidic silanol condensation catalyst |
| BRPI0822601B1 (en) | 2008-04-24 | 2020-12-01 | Borealis Ag | copolymers of heterophasic polypropylene with high purity, its production process, and article |
| EP2143760B1 (en) * | 2008-07-11 | 2011-03-09 | Borealis AG | Heterophasic polymer composition providing high sealing strength |
| ATE494327T1 (en) | 2008-08-14 | 2011-01-15 | Borealis Ag | COMPOSITION FOR AUTOCLAVEABLE PACKAGING APPLICATIONS |
| ES2546114T5 (en) | 2008-10-07 | 2019-01-10 | Borealis Ag | Highly fluid heterophasic polypropylene |
| US8076429B2 (en) | 2009-03-11 | 2011-12-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Supertransparent high impact strength random block copolymer |
| EP2275476A1 (en) * | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| ES2365797T3 (en) * | 2009-06-22 | 2011-10-11 | Borealis Ag | COPOLYM COMPOSITION OF HETEROPHASE POLYPROPYLENE. |
| US10696829B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-06-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
| EP3083819B1 (en) * | 2013-12-20 | 2019-01-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Polyolefin composition |
| BR112016020830B1 (en) * | 2014-03-14 | 2021-08-17 | Milliken & Company | MODIFIED HETEROPHASIC POLYOLEFIN COMPOSITION AND METHOD OF PREPARATION |
| CN107207800B (en) | 2014-11-26 | 2020-06-30 | 美利肯公司 | Modified heterophasic polyolefin compositions |
| WO2016097107A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
| WO2016124617A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | Borealis Ag | Process for producing modified olefin polymer in an extruder |
| WO2015138305A1 (en) | 2015-02-10 | 2015-09-17 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer compositions |
| WO2016140690A1 (en) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Milliken & Company | Modified heterophasic polyolefin composition |
| EP3347389B1 (en) | 2015-09-13 | 2020-11-25 | Milliken & Company | Method for making heterophasic polymer compositions |
| CN110050028B (en) * | 2016-12-12 | 2021-12-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | Heterophasic propylene copolymer |
| EP3339366A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Borealis AG | A crosslinkable polyolefin composition |
| KR101859852B1 (en) | 2016-12-27 | 2018-05-18 | 한화토탈 주식회사 | Polypropylene resin and Power cable comprising the same in insulation layer |
| EP3562873B1 (en) | 2016-12-30 | 2023-09-06 | Borealis AG | Low emission polypropylene foam sheets |
| EP3625273B1 (en) * | 2017-05-18 | 2021-05-05 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties |
| EP3409701A1 (en) | 2017-05-31 | 2018-12-05 | Borealis AG | A crosslinkable propylene polymer composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06329869A (en) * | 1993-05-25 | 1994-11-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polypropylene-based expandable sheet composition |
| JPH1180298A (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Toyota Motor Corp | Polypropylene/propylene-ethylene copolymer composition and preparation thereof |
| ATE258195T1 (en) * | 1999-11-12 | 2004-02-15 | Borealis Tech Oy | HETEROPHASIC COPOLYMERS |
| JP2001181473A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Japan Polychem Corp | Polypropylene-based resin composition excellent in moldability and physical property |
-
2002
- 2002-04-18 AT AT02008711T patent/ATE321080T1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-18 DE DE60209955T patent/DE60209955T2/en not_active Revoked
- 2002-04-18 EP EP02008711A patent/EP1354901B1/en not_active Revoked
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1354901B1 (en) | 2006-03-22 |
| DE60209955D1 (en) | 2006-05-11 |
| ATE321080T1 (en) | 2006-04-15 |
| EP1354901A1 (en) | 2003-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60209955T2 (en) | Polypropylene blend with improved mechanical properties | |
| DE60203706T3 (en) | HETEROPHASIC PROPYLENE POLYMER | |
| DE69935815T2 (en) | Elastic mixture with crystal polymers and crystallizable polymers of propene | |
| DE69908026T2 (en) | Modification of thermoplastic vulcanizates with propylene polymer | |
| DE60028766T2 (en) | THERMOPLASTIC FILLER MEMBRANES MADE OF PROPYLENE COPOLYMERS | |
| DE3300681C2 (en) | Polymer composition based on polypropylene | |
| DE69914383T3 (en) | HETEROPHASIC COPOLYMERS | |
| DE602004004884T2 (en) | Masterbatch and composition of polyolefins, suitable for injection molding | |
| DE69827744T2 (en) | POLYOLEIN COMPOSITION CONTAINING POLYBUTENE-1 | |
| DE69724258T2 (en) | CROSSLINKED THERMOPLASTIC OLEFINE-BASED ELASTOMERS AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE60204141T2 (en) | POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION | |
| EP0940439B1 (en) | use of crosslinkable mouldings for producing moulded bodies | |
| DE102008011287A1 (en) | Polypropylene resin composition for nozzle shaped objects like motor vehicle interior or external components and cabinet of electrical devices, has polypropylene resin, ethylene-alpha-olefin-copolymer rubber | |
| DE69917900T2 (en) | EMULSIFIED POLYOLEFINE WAX | |
| DE3306447C2 (en) | ||
| DE60118218T2 (en) | HETEROPHASIC PROPYLENE POLYMERS WITH CONTROLLED RHEOLOGICAL VALUES | |
| DE69819631T2 (en) | Process for the preparation of graft polymers containing anhydride groups | |
| CH440690A (en) | Process for the preparation of elastomers from α-olefin polymers and copolymers | |
| DE1694913B2 (en) | MOLDINGS WITH IMPROVED LIGHT TRANSMISSION ON THE BASIS OF POLYPROPYLENE | |
| DE2742889A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A CONDUCTIVE THERMOPLASTIC ELASTOMER | |
| DE69822651T2 (en) | Partially Crosslinked Elastomeric Polyolefin Blends | |
| DE1806126A1 (en) | Polymer mass | |
| DE102012005869A1 (en) | Modified propylene polymer | |
| DE60012891T2 (en) | FUNCTIONALIZED POLYPROYPELENES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE3490373T1 (en) | Process for the preparation of polypropylene-based resin compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BOREALIS POLYOLEFINE GMBH, SCHWECHAT-MANNSWUERT, AT |
|
| 8331 | Complete revocation |