JPS59204646A - Polypropylene resin composition - Google Patents

Polypropylene resin composition

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JPS59204646A
JPS59204646A JP8056383A JP8056383A JPS59204646A JP S59204646 A JPS59204646 A JP S59204646A JP 8056383 A JP8056383 A JP 8056383A JP 8056383 A JP8056383 A JP 8056383A JP S59204646 A JPS59204646 A JP S59204646A
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propylene
ethylene
weight
molecular weight
copolymer
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健哉 牧野
Toshio Ono
寿男 小野
Fumito Shimada
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having improved extrusion moldability and especially injection moldability, and excellent mechanical property and impact resistance, by compounding a polypropylene resin with a specific ethylene-propylene copolymer rubber. CONSTITUTION:The objective composition can be prepared by compounding (A) 5-50wt% of an ethylene-propylene copolymer rubber wherein the ratios (wt%) of (ethylene):(propylene):(conjugated diene) are (15-70):(30-85):(0-15), the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw/Mn) is 4-18, the heat of fusion between 100 deg.C and 140 deg.C is <=1cal/g measured by differential thermal analysis, the difference between the propylene content in the low-molecular weight part accounting for 15wt% of the whole polymer (a%) and the propylene content in the high molecular weight part accounting for 15wt% of the whole polymer (b%), i.e. a-b, is >10, and the content of the inversely bonded propylene is <=5mol%, with (B) 50-95wt% of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene containing <=20wt% of ethylene.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械的性質と耐衝撃性を有し、さらに押
出し加工性(流れ性)の改良された射出成形に適したポ
リプロピレン樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polypropylene resin composition that has excellent mechanical properties and impact resistance, and has improved extrusion processability (flowability) and is suitable for injection molding.

結晶性ポリプロピレンは高い剛性、高い熱変形温度、良
好な表面硬度等多くの優れた性質を有し、今日では汎用
樹脂として多方面の用途に広く利用されているが、耐衝
撃性が低く、脆いという欠点がある。か\る欠点を克服
する一般的な手段として、エチレン−プロピレン共重合
ゴム、ポリインブチレンゴム等の合成ゴムを機械的に混
合する方法がとられている。
Crystalline polypropylene has many excellent properties such as high rigidity, high heat distortion temperature, and good surface hardness, and is widely used today as a general-purpose resin for many applications, but it has low impact resistance and is brittle. There is a drawback. A common method for overcoming these drawbacks is to mechanically mix synthetic rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber and polyimbutylene rubber.

上記エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、従来バナジ
ウムと有機アルミニウム触媒を用いて製造されている。
The above-mentioned ethylene-propylene copolymer rubber has conventionally been produced using vanadium and an organoaluminum catalyst.

このゴムはエチレンとプロピレンのランダム共重合性が
非常に高く、またプロピレンの結合が逆転する( 1n
version )結合がか寿り多量に存在し、ポリプ
ロピレン樹脂との相溶性が悪い。
This rubber has extremely high random copolymerizability of ethylene and propylene, and the propylene bonds are reversed (1n
version) A large amount of bonds exist, and the compatibility with polypropylene resin is poor.

またチタン系触媒を用いたエチレン−プロピレン系共重
合体の製造法も多く提案されている(特開昭50−95
382 、同52−98045 、同53−88049
 。
In addition, many methods for producing ethylene-propylene copolymers using titanium catalysts have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 50-95
382, 52-98045, 53-88049
.

同53−104687など)。しかしとれらの方法で得
た共重合体はゴム状ではなく、ポリエチレンとポリプロ
ピレンの単独重合体を多量に含む混合物であり、樹脂状
共重合体である。これらの樹脂状共重合体をポリプロピ
レン樹脂に混合しても耐衝撃性の改良効果は少さい。
53-104687, etc.). However, the copolymers obtained by these methods are not rubber-like, but are mixtures containing a large amount of homopolymers of polyethylene and polypropylene, and are resin-like copolymers. Even if these resinous copolymers are mixed with polypropylene resin, the effect of improving impact resistance is small.

本発明者らは、ポリプロピレン樹脂に混合してその機械
的性質と耐衝撃性を向上させ−るとともに、その押出し
加工性、特に射出成形性を改良することができるエチレ
ン−プロピレン系共重合ゴムの開発、研究を進めてきた
。その結果、Ti系触媒を用いて (i)  エチレンとプロピレンと非共役ジエンの割合
が15〜70/30〜8510〜15(重量%)であシ
、 (i:)  重量平均分子量Myと数平均分子量鳩の比
My / Mnが4〜18であり、 (ii)  示差熱分析如よる100〜140 ℃の範
囲の融解熱量が1 cyd、/ g以下であり、Ov)
  全共重合体中の15重量%を占める低分子量部分の
プロピレン含量(A重量%)と全共重合体中の15重量
%を占める高分子量部分のプロピレン含量(8重量%)
の間に、A−B〉10の関係を満し、 (V)  C”−N M R分析においてプロピレンの
逆転結合(1nversion )含量が5モルチ以下
の構造を有するエチレン−プロピレン系共重合ゴムをポ
リプロピレン樹脂に混合した組成物は、 1)ポリプロピレン樹脂とゴムとのパンバリ混線時の最
大トルクに至る時間が短かく、混練性が良い。
The present inventors have developed an ethylene-propylene copolymer rubber that can be mixed with polypropylene resin to improve its mechanical properties and impact resistance, as well as its extrusion processability, particularly injection moldability. We have been conducting development and research. As a result, using a Ti-based catalyst, (i) the ratio of ethylene, propylene and non-conjugated diene was 15-70/30-8510-15 (wt%), (i:) the weight average molecular weight My and the number average The molecular weight ratio My/Mn is 4 to 18, (ii) the heat of fusion in the range of 100 to 140 °C as determined by differential thermal analysis is 1 cyd,/g or less, and Ov)
The propylene content of the low molecular weight portion (A weight %) which accounts for 15 weight % of the total copolymer and the propylene content of the high molecular weight portion (A weight %) which accounts for 15 weight % of the total copolymer.
(V) An ethylene-propylene copolymer rubber having a structure that satisfies the relationship A-B>10 and has a propylene inversion bond (1nversion) content of 5 moles or less in C''-NMR analysis. The composition mixed with the polypropylene resin has the following characteristics: 1) The time required to reach the maximum torque when the polypropylene resin and rubber are mixed together with a burr is short, and the composition has good kneading properties.

2)アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性率および硬度 などの物性値がほぼ同等である他の樹脂組成物に比して
流れ性が非常に良く、押出し加工性が良好であることを
発見し、本発明に到達したものである。
2) It was discovered that the resin composition has very good flowability and good extrusion processability compared to other resin compositions that have almost the same physical properties such as Izot impact strength, flexural modulus, and hardness, and the present invention has been reached.

すなわち、本発明の要旨は、 ■(i)  エチレンとプロピレンと非共役ジエンの割
合が15〜70/30〜8510〜15(重量%)であ
り、 (11)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比M
w/Mnが4〜18であり、 (ii)  示差熱分析による100〜140℃め範囲
の融解熱量が1 cd 79以下であり、Ov)  全
共重合体中の15重量%を占める低分子量部分のプロピ
レン含量(A重量qb)と、全共重合体中の15重量%
を占める高分子量部分のプロピレン含量(8重量%)の
間に、A−B)10の関係を満し、 (V)  C”−NMR分析においてプロピレンの逆転
結合(1nveruion )含量が5モルチ以下の構
造を有するエチレン−プロピレン系共重合ゴム5〜50
重量%と、 (2) ポリプロピレンホモポリマーまたはエチレンを
20重量−以下含むコポリマー50〜95重量% からなるポリプロピレン樹脂組成物にある。
That is, the gist of the present invention is that (i) the ratio of ethylene, propylene and non-conjugated diene is 15 to 70/30 to 8510 to 15 (wt%), (11) the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn ratio M
w/Mn is 4 to 18, (ii) the heat of fusion in the range of 100 to 140°C by differential thermal analysis is 1 cd 79 or less, and Ov) the low molecular weight portion accounts for 15% by weight of the total copolymer. propylene content (A weight qb) and 15% by weight in the total copolymer.
(V) satisfies the relationship A-B)10 between the propylene content (8% by weight) of the high molecular weight portion that occupies Ethylene-propylene copolymer rubber having a structure 5 to 50
(2) 50 to 95% by weight of a polypropylene homopolymer or a copolymer containing 20% by weight or less of ethylene.

本発明の樹脂組成物は、下記(1)〜(5)の特徴を有
するエチレン−プロピレン系共重合ゴムとポリプロピレ
ンを混合することによって得られる。
The resin composition of the present invention can be obtained by mixing polypropylene with an ethylene-propylene copolymer rubber having the following characteristics (1) to (5).

すなわち、 (1)  エチレン/プロピレン/非共役ジエンの割合
が15〜70/30〜8510〜15重1%の組成から
なる。非共役ジエンとしては、1,4−へキサジエン、
1,5−へブタジェン、1,6−オクタジエン、1,4
−へブタジェン、1.5−オクタジエン、1,4−オク
タジエンのような非共役脂肪族炭化水素ジエン化合物、
シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ジシクロ
ペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ブチリデンノ
ルボルネン、ビニルノルポル・ネン、プロペニルノルボ
ルネン、イングロペニルノルボルネンのような非共役環
状化脂肪族炭化水素ジエン化合物またはこれらの混合物
が挙けられるが、とlcl 、4−へキサジエン、ジシ
クロペンタジェン、エチリデンノルボルネンが好ましい
。またエチレン/プロピレン/非共役ジエンの割合は2
5−70/30〜7510〜8重量%の組成の範囲のも
のがより好ましい。この範囲をはずれるとゴム状の(2
)重量平均分子量Myと数平均分子量Mnの比はMw/
 Mn = 4〜18である。Mw/ Mn 4未満の
場合、プロピレンの逆転結合(1nversion)が
増大し、プロピレン部の規則性が乱れ、又エチレンとプ
ロピレンの結合がランダムな共重合体となシ、ポリプロ
ピレンとブレンドしても混線性及び流れ性は改良されな
い。またMy / Mnが18を超えると分子量分布が
ブロードになりすぎ、低分子量共重合体が多く生成し、
ポリプロピレンとブレンドしたとき引張強度の低下およ
びプルーム現象が発生し、好ましくない。
That is, (1) It consists of a composition in which the ratio of ethylene/propylene/nonconjugated diene is 15 to 70/30 to 8510 to 15% by weight. As the non-conjugated diene, 1,4-hexadiene,
1,5-hebutadiene, 1,6-octadiene, 1,4
- non-conjugated aliphatic hydrocarbon diene compounds such as hebutadiene, 1,5-octadiene, 1,4-octadiene,
Non-conjugated cyclic aliphatic hydrocarbon diene compounds such as cyclooctadiene, cyclododecatriene, dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, butylidenenorbornene, vinylnorpolene, propenylnorbornene, ingropenylnorbornene or mixtures thereof may be mentioned. However, lcl, 4-hexadiene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene are preferred. Also, the ratio of ethylene/propylene/non-conjugated diene is 2
More preferably, the composition ranges from 5-70/30 to 7510-8% by weight. Outside this range, rubber-like (2
) The ratio of weight average molecular weight My to number average molecular weight Mn is Mw/
Mn = 4-18. If Mw/Mn is less than 4, the inversion bond (1nversion) of propylene will increase, the regularity of the propylene part will be disturbed, and the bond of ethylene and propylene will be random, resulting in a copolymer, and even if blended with polypropylene, crosstalk will occur. The properties and flow properties are not improved. Furthermore, when My/Mn exceeds 18, the molecular weight distribution becomes too broad, and many low molecular weight copolymers are produced.
When blended with polypropylene, a decrease in tensile strength and a plume phenomenon occur, which is undesirable.

(3)示差熱分析による100〜140℃の範囲の融解
熱量は1 eat/ 11であシ、好ましくは0.7c
at/9以下である。1 cat/ j!を超えると、
ポリエチレンに相当する長連銀のエチレン結合が増大し
、ゴム状共重合体ではなく樹脂状になり、ポリプロピレ
ンの添加、改質効果が小さくなる。通常のポリエチレン
又はポリプロピレン用の触媒を用いて、エチレンとプロ
ピレンを共重合した場合は、融解熱は1cd/gを超え
る。
(3) The heat of fusion in the range of 100 to 140°C by differential thermal analysis is 1 eat/11, preferably 0.7 c
at/9 or less. 1 cat/j! If you exceed
The number of ethylene bonds in Chorengin, which corresponds to polyethylene, increases, making it resin-like rather than a rubber-like copolymer, and the effect of adding polypropylene and modifying it becomes smaller. When ethylene and propylene are copolymerized using a common polyethylene or polypropylene catalyst, the heat of fusion exceeds 1 cd/g.

(4)  該共重合体中のプロピレンの組成分布は、全
共重合体中の15重量%を占める低分子量部分のプロピ
レン含量(A重量%)と全共重合体中の15重量%を占
める高分子量部分のプロピレン含量(8重量%)の間に
A−B)10の関係好ましくはA−B)15の関係を有
する。
(4) The compositional distribution of propylene in the copolymer consists of a low molecular weight propylene content (A weight %) that accounts for 15 weight % of the total copolymer and a high propylene content (A weight %) that accounts for 15 weight % of the total copolymer. The propylene content (8% by weight) of the molecular weight portion has a relationship of A-B) of 10, preferably of A-B) of 15.

これは低分子量側にプロピレン連鎖の多い組成物を含み
、高分子側にエチレンが多く結合していることを示すも
のである。すなわちポリプロピレンとブレンドしたとき
、低分子側に多く存在するプロピレン連鎖の多い組成物
で流れ性を改良し、高分子側のエチレン連鎖長の比較的
長い(ポリエチレンの結晶を生成する長で和)組成物で
衝撃強度、曲げ強度を改良する。組成分布がA−B<1
0となると衝撃強度、曲げ強度を7、保ち、流れ性を向
上−させる効果が小さい。
This indicates that the composition contains many propylene chains on the low molecular weight side and that many ethylenes are bonded on the high molecular weight side. In other words, when blended with polypropylene, a composition with many propylene chains present on the low molecular side improves flowability, and a composition with relatively long ethylene chain lengths on the high molecular side (sum of lengths that form polyethylene crystals). Improve impact strength and bending strength with materials. Composition distribution is A-B<1
When it is 0, the effect of maintaining impact strength and bending strength of 7 and improving flowability is small.

このプロピレンの組成分布はGPC−FT−IRもしく
は沈殿法によって求めることができる。GPC−FT−
IRけつ、t−タース社製150Cのゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラムにFT−IR(ディジラボ社製FT
S−1sc/n)を接続したもので、これによって共重
合体のプロピレン含量を求めることができる。
This propylene composition distribution can be determined by GPC-FT-IR or precipitation method. GPC-FT-
FT-IR (FT-IR, DigiLab) gel permeation chromatogram of 150C gel
S-1sc/n), which allows the propylene content of the copolymer to be determined.

また、沈殿法は次のようにして行なわれる。Further, the precipitation method is carried out as follows.

共重合体を室温にてシクロヘキサンに溶解し、不溶分を
80メツシユの金網でろ過する。可溶分にイソプロピル
アルコールを少量ずつ加え、沈殿物を除き、重合体中の
プロピにン含量を測定する。さらに少量のイソプロピル
アルコールを加え、同様の操作を数回くり返し、最後に
沈殿しないフラクションをエバポレーターによジシクロ
ヘキサンとインプロピルアルコールを除去し、重合体中
のプロピレン含量を求める。最初に沈殿する全共重合体
中の15重f1′チのポリマーのプロピレン含量からB
重置部を、また最後に沈殿する全共重合体中の15重量
%のポリマーのプロピレン含量からA重置部を求めるこ
とができる。
The copolymer was dissolved in cyclohexane at room temperature, and the insoluble matter was filtered through an 80-mesh wire mesh. Add isopropyl alcohol little by little to the soluble portion, remove the precipitate, and measure the propylene content in the polymer. Add a further small amount of isopropyl alcohol, repeat the same operation several times, and finally use an evaporator to remove dicyclohexane and inpropyl alcohol from the fraction that does not precipitate to determine the propylene content in the polymer. B
The overlapping area and the A overlapping area can be determined from the propylene content of the polymer, which is 15% by weight in the total copolymer that is finally precipitated.

この様にして求められたプロピレンの組成分布の代表例
を図面に示す。
A representative example of the propylene composition distribution determined in this way is shown in the drawing.

(5)  プロピレン−プロピレンの結合様式(、l 
、cl 3−NMR分析においてプロピレンの逆転結合
(1nversion )含量が5%以下である。プロ
ピレンの頭−頭結合または尾−尾結合はCILNMRに
よりポリマー中のメチレン連鎖から求めることができる
。逆転結合金量が5モルチを超えると混線性、流れ性が
改良されない。
(5) Propylene-propylene bonding mode (, l
In , cl 3-NMR analysis, the propylene inversion bond (1nversion) content is 5% or less. Head-to-head bonds or tail-to-tail bonds of propylene can be determined from methylene chains in the polymer by CILNMR. If the amount of reverse coupling exceeds 5 molti, crosstalk and flowability will not be improved.

以上の(1)〜(5)の構造を有するエチレン−プロピ
レン系共重合ゴムは、Ti化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物触媒を用いて製造することができる。
The ethylene-propylene copolymer rubber having the structures (1) to (5) above can be produced using a Ti compound catalyst and an organoaluminum compound catalyst.

Ti化合物触媒としては、たとえばチタン化合物を含む
均一溶液触媒(特開昭56−53112゜56−531
13.56−112917.56−59815.56−
59813 。
As the Ti compound catalyst, for example, a homogeneous solution catalyst containing a titanium compound (JP-A-56-53112゜56-531
13.56-112917.56-59815.56-
59813.

56−59814 、56−151710 、56−1
55210  特願昭56−158864 、57−6
5491 )、チタン化合物を含む固体触媒(%願昭5
6−209713 、57−65489 、57−65
490.57−65492 .57−’92131 .
57−99955 .57−118670 )などの上
記公開公報および出願明細書に記載のTi化合物触媒を
用いることができるが、これらの例にのみ限定されるも
のではない。特に好ましくは、特開昭56−5981.
5 、56−151710 、特願昭56−20971
3 、57−65492 、57−92131に記載さ
れたものである。
56-59814, 56-151710, 56-1
55210 Patent application No. 56-158864, 57-6
5491), solid catalyst containing titanium compound (% Gansho 5
6-209713, 57-65489, 57-65
490.57-65492. 57-'92131.
57-99955. The Ti compound catalysts described in the above-mentioned publications and application specifications such as No. 57-118670) can be used, but the catalyst is not limited to these examples. Particularly preferred is JP-A-56-5981.
5, 56-151710, patent application No. 56-20971
3, 57-65492, 57-92131.

有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウ
ム、トリーn−プロピルアルミニウム、トリーイソプロ
ピルアルミニウム。
Examples of organoaluminum compounds include triethylaluminum, tri-n-propylaluminium, and tri-isopropylaluminum.

トリーn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、)!J−n−ヘキシルアルミニウム、トリーn
−オクチルアルミニウム。
tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, )! J-n-hexylaluminum, tri-n
-Octyl aluminum.

トリーn−デシルアルミニウム、トリーn−ドデシルア
ルミニウム、ジエチルモノクロルアルミニウム、ジブチ
ルモノクロルアルミニウム、ジ−n−ヘキシルモノクロ
ルアルミニウム、ジ−n−オクチルモノクロルアルミニ
ウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、n−ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、n−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリド、n−ヘキシルアルミニウム
ジクロリド、n−オクチルアルミニウムジクロリド々ど
が挙げられる。これらの有機アルミニウムとアルコール
、アミンなどの反応物を使用することもできる。たとえ
ば、メタノール、エタノール、n−プロパツール、イソ
\プロパツール、n−ブタノール、インブタノール、t
−ブタノール、n−ヘキサノール。
tri-n-decylaluminum, tri-n-dodecylaluminum, diethyl monochloraluminum, dibutyl monochloraluminum, di-n-hexyl monochloraluminum, di-n-octylmonochloraluminum, ethylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Dichloride, n-butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, n-hexylaluminum dichloride, n-octylaluminum dichloride, and the like. Reactants of these organoaluminiums and alcohols, amines, etc. can also be used. For example, methanol, ethanol, n-propertool, iso\propertool, n-butanol, imbutanol, t
-butanol, n-hexanol.

n−オクタツール、2−エチル−ヘキサノール。n-octatool, 2-ethyl-hexanol.

n−デカール、トリエチルアミン、トリーn−プロピル
アミン、トリーn−ブチルアミン。
n-decal, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine.

トリーn−ブチルアミン、トリーn−ヘキシルアミン、
トリーn−オクチルアミン、トリー2−エチルヘキシル
アミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−
イソブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジー2−
エチルヘキシルアミン、エチルアミン、n−プロピルア
ミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、2−エチ
ルヘキシルアミンナトである。これらの有機アルミニウ
ムと反応物の比はアルミニウムに対し0.01〜0.5
好ましくは0.05−0.2 (モル比)である。これ
らの有機アルミニウム又は有機アルミニウムの反応物は
二種以上を混合して用いることができる。
tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine,
tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, diethylamine, di-n-butylamine, di-
Isobutylamine, di-n-octylamine, di-2-
These are ethylhexylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, and 2-ethylhexylamine. The ratio of these organic aluminum to reactants is 0.01 to 0.5 to aluminum.
Preferably it is 0.05-0.2 (molar ratio). Two or more of these organoaluminiums or reactants of organoaluminum can be used in combination.

重合方法は炭化水素溶媒中での溶液集合、プロピレン溶
媒中でのスラリー重合などの方法をとりうるが、これら
に限定されるものではない。
The polymerization method may include solution assembly in a hydrocarbon solvent, slurry polymerization in a propylene solvent, etc., but is not limited to these methods.

本発明におけるエチレン−プロピレン系共重合体は容易
にベレット化することができ、プロピレン樹脂との混合
が容易で均一に分散させることができる。
The ethylene-propylene copolymer in the present invention can be easily pelletized, easily mixed with propylene resin, and uniformly dispersed.

本発明に使用するポリプロピレンとしては、ポリプロピ
レンホモポリマーまたはエチレンを0〜20重量%好ま
しくけ0〜10重量%含む結晶性共重合体が用いられる
。特にバンパー用組成物としてエチレンを含有するポリ
プロピレンが好んで用いられる。このときエチレンの含
有量が20重量%を超えるとポリプロピレンそのものの
強度の低下をきたす。これらのポリプロピレンは一般に
市販されている範囲のグレードである。
As the polypropylene used in the present invention, a polypropylene homopolymer or a crystalline copolymer containing ethylene, preferably 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, is used. In particular, polypropylene containing ethylene is preferably used as a bumper composition. At this time, if the ethylene content exceeds 20% by weight, the strength of the polypropylene itself decreases. These polypropylenes are generally in the range of commercially available grades.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、上記共重
合ゴムとポリプロピレンの組成割合は重量比で5〜50
150〜95好ましくは5〜35 / 65〜95であ
る。共重合ゴムが5重iA: 1未満では、本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性に関する改良の効果
が小さく、50重重置部越えるとコスト的に問題がある
In the polypropylene resin composition of the present invention, the composition ratio of the copolymer rubber and polypropylene is 5 to 50 in terms of weight ratio.
150-95, preferably 5-35/65-95. If the copolymer rubber has 5 parts iA: less than 1, the effect of improving the impact resistance of the polypropylene resin composition of the present invention will be small, and if it exceeds 50 parts, there will be problems in terms of cost.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には慣用の補助添加
成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、着
色剤を添加することもできる、さらに炭酸カルシウム、
カオリン。
The polypropylene resin composition of the present invention may contain conventional auxiliary additives, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet inhibitors, and colorants, as well as calcium carbonate,
Kaolin.

剤を適量(通常0〜50重量%)添加することもできる
An appropriate amount (usually 0 to 50% by weight) of an agent can also be added.

本発明によって得たポリプロピレン樹脂組成物は、前記
ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン系共重合ゴ
ムおよび必要に応じて補助添加成分や充填剤をそれぞれ
混合し、これを押出機、ユニーダー、バンバリーミキサ
ーガどを用いて温度160〜230℃で混練したのち、
通常ペレット化する。このベレットを用いて温度200
〜300℃で射出成形して得られた成形品は耐衝撃性、
押出し流れ性に優れている。混線効果を有する射出成形
機を使用する場合には、混線工程を省略することも可能
である。
The polypropylene resin composition obtained by the present invention is prepared by mixing the polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer rubber, and optionally auxiliary additive components and fillers, and then using an extruder, a uniter, a Banbury mixer gas, etc. After kneading at a temperature of 160 to 230°C using
Usually pelletized. Temperature 200 using this pellet
The molded product obtained by injection molding at ~300℃ has impact resistance,
Excellent extrusion flowability. When using an injection molding machine that has a crosstalk effect, it is also possible to omit the crosstalk step.

本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品
、電気部品の材料として用いられる。またブロー成形用
樹脂組成物として好適に利用することができる。
The polypropylene resin composition according to the present invention is used as a material for automobile parts and electrical parts. Moreover, it can be suitably used as a resin composition for blow molding.

実施例1 (1)  まず触媒を次のようにして調製した。Example 1 (1) First, a catalyst was prepared as follows.

充分乾燥し、窒素置換した3001nlのフラスコに回
転子と無水の塩化マグネシウム3 g(31,5m m
ot)を入れる。次にモレキュラーシーブスを用いて乾
燥した2−エチルヘキシル(ジー2−エチルへキシルオ
キシ)ホスフィンオキシトロ37FL motを加え、
80℃に加熱し、完全に溶解した。
A rotor and 3 g of anhydrous magnesium chloride (31.5 m m
ot). Next, add 2-ethylhexyl (di-2-ethylhexyloxy)phosphine oxytro 37FL mot dried using molecular sieves,
It was heated to 80°C and completely dissolved.

室温に冷却したのちn−ヘキサン120m1を加え、無
色透明な均一溶液を得た。この均一溶液を60℃に加熱
し、四塩化チタ゛  ン3.5 ml! (31,5m
 mol )を加え、(資)分間攪拌して、黄色の透明
均一溶液を得た。この溶液に攪拌しながら、n−ヘキサ
ン120 mlと四塩化チタン3Q mlの混合物を徐
々に加えると、黄色の微粉末が生成した。2時間攪拌を
続けたのち、黄色の微粉末固体複合体を析出させ、上澄
を濾別した。新たに乾燥したn−ヘキサン240−を加
え、30分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を6回縁シ
返したのち黄白色の微粉末固体複合体を得た。この固体
にn−へキサンを加えて全量をiso m/のスラリー
にした。
After cooling to room temperature, 120 ml of n-hexane was added to obtain a colorless and transparent homogeneous solution. This homogeneous solution was heated to 60°C and 3.5 ml of titanium tetrachloride was added. (31.5m
mol) was added and stirred for several minutes to obtain a yellow transparent homogeneous solution. A mixture of 120 ml of n-hexane and 3Q ml of titanium tetrachloride was gradually added to this solution while stirring, producing a yellow fine powder. After continued stirring for 2 hours, a yellow fine powder solid complex was precipitated, and the supernatant was filtered off. Freshly dried n-hexane 240- was added and stirred for 30 minutes for washing. After repeating this washing operation six times, a yellowish white fine powder solid composite was obtained. N-hexane was added to this solid to make the entire amount into an isom/m slurry.

該微粉末固体スラリーを分析したところ0.025 m
ot/ tのTi原子と0.198 mal / Lの
Mg原子と0.0058 mot / Lのリン原子を
含んでいた。
Analysis of the fine powder solid slurry revealed that it was 0.025 m
It contained ot/t Ti atoms, 0.198 mal/L Mg atoms and 0.0058 mot/L phosphorus atoms.

(2)次いで重合を次のようにして行なった。(2) Polymerization was then carried out as follows.

容量10 tのオートクレーブを充分窒素置換し、この
オートクレーブにモレキュラーシーブスで乾燥し、脱気
したn−ヘキサン6tを入れた。次いで乾燥したエチレ
ン2.OL / 11IIIL、プロピレン3.5t/
飄、水素0.2 t / yamの混合ガスを加え、内
圧を5に9/dに保った。トリインブチルアルミニウム
の1 mot/ Lのn−ヘキサン溶液6ゴを加えたの
ち、前記(1)で調製した触媒成分のn−ヘキサンスラ
リーをチタン原子換算で0.151rLTnDt添加し
重合を開始した。温度を90℃に制御し、上記流量のモ
ノマー混合ガスを通気して、1時間重合を行なった。重
合中ゲルの生成はまったく認められなかった。1時間後
、メタノール60−を添加して重合を停止し、少量の老
化防止剤を添加したのち、スチームストリッピングし、
390gの共重合ゴムを得た。Ti原原子1当当シ53
.9kl?のポリマー収量であった。ムーニー粘度、共
重合ゴム中のプロピレン含量等を測定し、結果を表1に
示した。
An autoclave with a capacity of 10 t was sufficiently purged with nitrogen, and 6 t of n-hexane, which had been dried with molecular sieves and degassed, was charged into the autoclave. Then dry ethylene2. OL/11IIIL, propylene 3.5t/
Then, a mixed gas of 0.2 t/yam of hydrogen was added, and the internal pressure was maintained at 5 to 9/d. After adding 6 g of a 1 mot/L n-hexane solution of triimbutylaluminum, 0.151 rLTnDt of the n-hexane slurry of the catalyst component prepared in (1) above was added to initiate polymerization. The temperature was controlled at 90° C., the monomer mixed gas was passed through at the above flow rate, and polymerization was carried out for 1 hour. No gel formation was observed during the polymerization. After 1 hour, methanol 60- was added to stop the polymerization, and a small amount of anti-aging agent was added, followed by steam stripping.
390 g of copolymer rubber was obtained. 1 equivalent of Ti atom 53
.. 9kl? The polymer yield was . Mooney viscosity, propylene content in the copolymer rubber, etc. were measured, and the results are shown in Table 1.

(3)混線は次のようにして行なった。(3) Crosstalk was performed as follows.

重合工程(2)で得た共重合ゴムと市販ポリプロピレン
樹脂(三菱油化ノーフレンBC−4)を表−2に示した
割合で、ノ(ンバリーミキサー(容量1t、充填率70
%。
The copolymer rubber obtained in the polymerization step (2) and the commercially available polypropylene resin (Mitsubishi Yuka Nofuren BC-4) were mixed in the proportions shown in Table 2 in a polymerization mixer (capacity 1 t, filling rate 70
%.

予熱温度120℃、混線時間6分間)にて混練したのち
、ロールにてシート化し、シートカットして角ペレット
を作成した。
After kneading at a preheating temperature of 120° C. and a mixing time of 6 minutes), the mixture was formed into a sheet using a roll, and the sheet was cut into square pellets.

(4)射出成型品調製成形板及び条件は次のとおりであ
る。
(4) Preparation of injection molded products The molding plate and conditions are as follows.

射出成型機として(株)日本製鋼所 製の6.5オンス
・インラインスクリュータイプを使用し、下記の射出成
形条件でサンプルを作成した。
A 6.5 ounce in-line screw type injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. was used as an injection molding machine, and samples were prepared under the following injection molding conditions.

射出圧  −次圧  500Ckg/crIL2〕二次
圧  400〔kg/cfIL2〕射出時間 −次圧十
二次圧で15〔秒〕成型温度 240°C 冷却温度(金型温度)40℃ 冷却時間      20秒 上記加工時蹟おける特性を表−2に示 す。表−2によると、本発明のTi成分を含む触媒で重
合したゴムをポリプロピレンとブレンドした組成物は良
好な流れ性を示すことが明らかである。
Injection pressure - Next pressure 500 Ckg/crIL2] Secondary pressure 400 [kg/cfIL2] Injection time - Next pressure 15 seconds at 12th pressure Molding temperature 240°C Cooling temperature (mold temperature) 40°C Cooling time 20 seconds Table 2 shows the characteristics during the above processing. According to Table 2, it is clear that the composition in which the rubber polymerized with the catalyst containing the Ti component of the present invention is blended with polypropylene exhibits good flowability.

実施例2 実施例1において、エチレンとプロピレンの供給量をエ
チレン3.OL / thプロピレン3、Q 1 / 
wLと変え重合開始と同時に5−エチリデン−2−ノル
ボルネン18dを1時間かけて反応系に添加した。1時
間後、実施例1と同様に処理し共重合ゴム279gを得
た。
Example 2 In Example 1, the amount of ethylene and propylene supplied was changed to 3. OL/th propylene 3, Q 1/
wL and 5-ethylidene-2-norbornene 18d was added to the reaction system over 1 hour at the same time as the start of polymerization. After 1 hour, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 279 g of copolymer rubber.

これはTi原子1g当り38.8に9の収量であった。This was a yield of 38.8 to 9 per gram of Ti atoms.

次に実施例1と同様にして物性試験を行い、その結果を
表−12表−2に示す。
Next, a physical property test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 12 and Table 2.

実施例3 10 Lオートクレーブに脱水処理したn−へキサン6
tを入れ、90℃に加熱したエチレン2.25 t /
 WL、プロピレン3.25 t/ vm、をオートク
レーブ底部より吹き込み、内圧を5 kg / cm”
 Gに保つ。次にジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド4 m mobを加えたのち実施例1で調製したTi
触媒をTi換算で0.10rrLmoL加え、重合を開
始した。重合中は上記のエチレンとプロピレンを吹き込
み、圧力を5 kg / cm” Gに保った。1時間
重合を行なったのち、実施例1と同様に重合を停止し、
処理して共重合ゴム216 IIを得た。これはTi 
1 fl当り共重合ゴム4s、tlcpの収量に相当す
る。
Example 3 N-hexane 6 dehydrated in a 10 L autoclave
2.25 t of ethylene heated to 90℃
WL, 3.25 t/vm of propylene was blown into the autoclave from the bottom, and the internal pressure was increased to 5 kg/cm.
Keep it in G. Next, after adding 4 m mob of diisobutylaluminum monochloride, the Ti prepared in Example 1 was added.
A catalyst was added in an amount of 0.10 rrLmoL in terms of Ti, and polymerization was started. During the polymerization, the above-mentioned ethylene and propylene were blown in and the pressure was maintained at 5 kg/cm''G. After polymerization was carried out for 1 hour, the polymerization was stopped in the same manner as in Example 1.
After treatment, copolymer rubber 216 II was obtained. This is Ti
This corresponds to a yield of 4 s of copolymer rubber per 1 fl, tlcp.

実施例1と同様にして、この共重合ゴム自体の物性とこ
れを用いて作成したポリプロピレン樹脂組成物の物性を
測定し、その結果を表−19表−2に示す。
In the same manner as in Example 1, the physical properties of this copolymer rubber itself and the physical properties of a polypropylene resin composition prepared using the copolymer rubber were measured, and the results are shown in Table 19 and Table 2.

実施例4 実施例3と同様に重合を行ない、重合開始と同時に5−
エチリデン−2−ノルボルネン181+1/を1時間か
けて添加した。実施例1と同様に処理したところ共重合
ゴム174gを得た。これはTi l g当り36.3
ゆの収量である。
Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, and 5-
Ethylidene-2-norbornene 181+1/ was added over 1 hour. When treated in the same manner as in Example 1, 174 g of copolymer rubber was obtained. This is 36.3 per Ti l g
This is the yield of Yu.

実施例1と同様にして、この共重合ゴム自体の物性と、
これを用いて作成したポリプロピレン樹脂組成物の物性
を測定し、その結果を表−12表−2に示す。
In the same manner as in Example 1, the physical properties of this copolymer rubber itself,
The physical properties of the polypropylene resin composition prepared using this were measured, and the results are shown in Table 12 and Table 2.

比較例1 充分脱気、乾燥した10tオートクレーブに脱水したn
−ヘキサン6tを入れた。
Comparative Example 1 Dehydrated in a fully degassed and dried 10t autoclave
- 6 tons of hexane was added.

VcCj33.2 m m)t / 時、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド42.0 z mot/時、脱
水n−ヘキサン4t/時、エチレン2.5t/分、プロ
ピレン3,25 t /分、水素0.11/分を連続的
に供給した。重合温度を35℃にコントロールし、オー
トクレーブの低部バルブから一定速度で反応溶液を抜き
出しガから8時間重合を継続した。反応溶液をスチーム
ストリッピングし、固形ゴムを得た。バナジウム1g当
りの共重合ゴムの収量は2.4kl!であった。該共重
合ゴムを含む樹脂組成物は実施例3と比較し、流れ性が
劣っていることが比較例2 特開昭50−95382号公報の実施例1の方法に従い
、Ti系固体触媒を調製した。固体触媒をn−ヘキサン
500dに5回洗浄し、n−ヘキサンを加えて全量を1
ooo m/に調製した。
VcCj 33.2 mm) t/hr, ethylaluminum sesquichloride 42.0 z mot/hr, dehydrated n-hexane 4 t/hr, ethylene 2.5 t/min, propylene 3,25 t/min, hydrogen 0.11/hr were continuously supplied. The polymerization temperature was controlled at 35° C., and the reaction solution was withdrawn at a constant rate from the lower valve of the autoclave, and polymerization was continued for 8 hours. The reaction solution was steam stripped to obtain a solid rubber. The yield of copolymer rubber per gram of vanadium is 2.4kl! Met. Comparative Example 2 A Ti-based solid catalyst was prepared according to the method of Example 1 of JP-A No. 50-95382. did. The solid catalyst was washed 5 times with 500 d of n-hexane, and the total amount was reduced to 1 by adding n-hexane.
Prepared to ooo m/.

この溶液中のMg / Tiモル比は2..02Ti原
子濃度は0.495mot/ Lであった。
The Mg/Ti molar ratio in this solution is 2. .. The 02Ti atomic concentration was 0.495 mot/L.

上記触媒を用いるtなかは実施例3と同様の操作を行な
い、エチレンとプロピレンの共重合を行なった。共重合
ゴムの収量は233gであった。次に共重合ゴムの物性
を実施例1と同様に測定し表−1にまとめた。DSCに
おいて120℃付近の融解熱量が2.27(Ilt19
であり、エチレン連鎖の結晶性が大きいことがわかる。
The same operation as in Example 3 was carried out using the above catalyst to copolymerize ethylene and propylene. The yield of copolymer rubber was 233 g. Next, the physical properties of the copolymer rubber were measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1. In DSC, the heat of fusion around 120℃ was 2.27 (Ilt19
It can be seen that the crystallinity of the ethylene chain is large.

ポリプロピレン樹脂組成物の物性を実施例1と同様にし
て測定し、その結果を表−2にまとめた。硬度が高<、
MFR値およびアイゾツト衝撃強度の値が実施例の値に
比較し小さいことがわかる。
The physical properties of the polypropylene resin composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 2. High hardness <,
It can be seen that the MFR value and the Izot impact strength value are smaller than those of the examples.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明におけるエチレン−プロピレン系共重合ゴ
ム中のプロピレンの組成を示す図である。 1・・・・・・本発明のエチレン−プロピレン系共重合
ゴム、 2・・・・・・本発明と異なるエチレン−プロピレン系
共重合ゴム。
The drawing shows the composition of propylene in the ethylene-propylene copolymer rubber in the present invention. 1... Ethylene-propylene copolymer rubber of the present invention, 2... Ethylene-propylene copolymer rubber different from the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ■(1)  エチレンとプロピレンと非共役ジエンの割
合が15〜70/30〜8510〜15(重量%)であ
シ、 (ii)  重量平均分子量珈と数平均分子量Mnの比
Mw / Mnが4〜18であり、 (+m)  示差熱分析による100〜140℃の範囲
の融解熱量が1 cbt/ Ji’以下であシ、(iv
)  全共重合体中の15重量%を占める低分子量部分
のプロピレン含量(A重量%)と、全共重合体中の15
重量%を占める高分子量部分のプロピレン含量(B重量
チ)の間にA−B)10の関係を満し、 ω プロピレンの逆転結合金量が5モルチ以下の構造を
有する、 エチレン−プロピレン系共重合ゴム5〜50重量%と、 ■ ポリプロピレンホモポリマーまたはエチレンを20
重量−以下含むコポリマー50〜95重量% からなるポリプロピレン樹脂組成物。
[Scope of Claims] (1) The ratio of ethylene, propylene and non-conjugated diene is 15 to 70/30 to 8510 to 15 (wt%), (ii) The weight average molecular weight C and the number average molecular weight Mn are The ratio Mw/Mn is 4 to 18, (+m) the heat of fusion in the range of 100 to 140°C by differential thermal analysis is 1 cbt/Ji' or less, (iv
) Propylene content (A weight %) of the low molecular weight portion accounting for 15 weight % of the total copolymer and 15 weight % of the total copolymer.
Ethylene-propylene copolymer, which satisfies the relationship A-B)10 between the propylene content (B weight) of the high molecular weight portion occupying % by weight, and has a structure in which the amount of reversed coupling of ω propylene is 5 mole or less. 5 to 50% by weight of polymerized rubber and ■ 20% of polypropylene homopolymer or ethylene.
A polypropylene resin composition comprising 50 to 95% by weight of a copolymer comprising:
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138509A (en) * 1985-12-12 1987-06-22 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer rubber
EP0776913A3 (en) * 1995-12-01 1998-09-02 TARGOR GmbH High molecular weight copolymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5225857A (en) * 1975-08-21 1977-02-26 Yashio Kasei Kk Spacer utilized to produce planar plastic product
JPS5641238A (en) * 1979-09-10 1981-04-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermoplastic elastomer composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5225857A (en) * 1975-08-21 1977-02-26 Yashio Kasei Kk Spacer utilized to produce planar plastic product
JPS5641238A (en) * 1979-09-10 1981-04-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermoplastic elastomer composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138509A (en) * 1985-12-12 1987-06-22 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer rubber
EP0776913A3 (en) * 1995-12-01 1998-09-02 TARGOR GmbH High molecular weight copolymers
EP1270614A3 (en) * 1995-12-01 2004-12-22 Basell Polyolefine GmbH Copolymers containing propylene and alpha-olefin comonomer

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