JP2785607B2 - Ethylene - propylene block copolymer - Google Patents

Ethylene - propylene block copolymer

Info

Publication number
JP2785607B2
JP2785607B2 JP4256205A JP25620592A JP2785607B2 JP 2785607 B2 JP2785607 B2 JP 2785607B2 JP 4256205 A JP4256205 A JP 4256205A JP 25620592 A JP25620592 A JP 25620592A JP 2785607 B2 JP2785607 B2 JP 2785607B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
propylene
weight
block copolymer
η
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP4256205A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH05194685A (en
Inventor
治郎 坂井
和気 若松
甫 貞利
Original Assignee
住友化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP24820591 priority Critical
Priority to JP3-248205 priority
Application filed by 住友化学工業株式会社 filed Critical 住友化学工業株式会社
Priority to JP4256205A priority patent/JP2785607B2/en
Publication of JPH05194685A publication Critical patent/JPH05194685A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2785607B2 publication Critical patent/JP2785607B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical

Links

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、引張特性、耐熱性等に優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体に関するものである。 The present invention relates to a rigid, impact resistance, tensile properties, excellent ethylene in heat resistance and the like - it relates to a propylene block copolymer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは、その優れた特性と、 BACKGROUND ART Polypropylene has its excellent properties,
比較的安価である事から日用品、家電部品、自動車部品、工業部品等に広く使用されているが、成形品の大型化、軽量化に伴う薄肉化が進行している。 Relatively inexpensive is that from daily necessities, household electric appliance parts, automotive parts, has been widely used for industrial parts and the like, an increase in the size of the molded products, thinning due to the weight reduction is in progress. このため耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた高流動性のポリプロピレンあるいは、ポリプロピレン樹脂組成物が要望されている。 Thus heat resistance, rigidity, high fluidity polypropylene or excellent in impact resistance, the polypropylene resin composition is desired. 従来これらの欠点を改良する目的で結晶性ポリプロピレンにポリエチレン、あるいは非晶性エチレン−プロピレン共重合体などのゴム状物性質を混合したポリプロピレン組成物が数多く提案されている。 Conventional polyethylene crystalline polypropylene in order to improve these drawbacks or amorphous ethylene - gum polypropylene composition properties by mixing the propylene copolymer have been proposed. また、ゴム状物質の添加による剛性、耐熱性の低下を改良するために、 Further, the rigidity by the addition of gum, in order to improve the deterioration of the heat resistance,
タルク等の無機充填剤を添加した組成物も多数提案されている。 Composition obtained by adding an inorganic filler such as talc have also been proposed. しかしながら、ゴム状物質、あるいは無機充填剤の添加によって溶融流動性は著しく低下し、射出成形体に特有の縞模様いわゆるフローマークを生じ、ウェルド部の強度、外観も悪化する。 However, gum or melt flowability by the addition of an inorganic filler, is significantly reduced, resulting the so-called flow marks specific striped injection molded, the strength of the weld, the appearance deteriorates. 溶融流動性を改良する方法として、溶融流動性の低いポリプロピレン、又はその組成物に少量の有機過酸化物を添加して熱処理する方法が知られている。 As a method of improving the melt fluidity, known low melt flow polypropylene, or a method of heat treatment by adding a small amount of organic peroxide in the composition is. しかしこの様な方法で得られたポリプロピレンは剛性の低下や、熱処理に起因する臭気の問題、さらにはゴム状物質や無機フィラーを添加した組成物では、射出成形体の表面に強いフローマークが生じ外観不良を生じる等の問題がある。 However polypropylene obtained by such a method and reduction of rigidity, the odor due to heat treatment problems, further the composition containing gum, inorganic filler, a strong flow marks occur on the surface of the injection molded article and the like results in a poor appearance of the problem. 従って、このような熱処理を必要とせずに剛性、耐衝撃性、溶融流動性等に優れたポリプロピレンの開発が強く望まれている。 Therefore, the rigidity without requiring such a heat treatment, the impact resistance, has been strongly desired the development of superior polypropylene melt flowability. 剛性と耐衝撃性の良好なポリプロピレンとして、いわゆるブロック共重合体が知られているが、高度の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、耐熱性を要求される家庭電化製品部品、自動車外板材料や、内装材料としては、流動性、剛性、衝撃強度のバランスの点で未だ不十分である。 As rigidity and impact resistance of the good polypropylene, so-called block copolymers are known, a high degree of impact resistance, household electrical product parts which are particularly required impact resistance at low temperatures, stiffness, heat resistance, and automobile outer panel material, as the interior material, flowability, rigidity, is still insufficient in terms of balance of impact strength.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の状況に鑑み本発明は、剛性、衝撃強度、溶融流動性に優れ、 BRIEF Problem to be Solved] according the present invention in view of the prior art situation of rigidity, impact strength, excellent in melt flowability,
かつ成形品外観の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体を提供することを目的とする。 And good ethylene molded article appearance - and to provide a propylene block copolymer.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数4以上のα−オレフィンが1モル%以下共重合されたポリプロピレン部分とエチレンとプロピレンの組成が重量比でエチレン/プロピレン=20/80〜60/40であるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有し、 The present invention SUMMARY OF] is a propylene homopolymer or propylene with ethylene or C 4+ α- olefin composition weight ratio of 1 mol% or less of copolymerized polypropylene portion of ethylene and propylene carbon in ethylene is an ethylene / propylene = 20/80 to 60/40 - a propylene random copolymer portion,
(1)ポリプロピレン部分の極限粘度〔η〕 Pが0.8 (1) intrinsic viscosity [η] P of the polypropylene portion 0.8
〜2.0dl/g、GPCで測定した分子量の比Q値(重量平均分子量M w /数平均分子量M N )が3.0〜 ~2.0dl / g, the ratio Q value of molecular weight measured by GPC (weight average molecular weight M w / number average molecular weight M N) is 3.0 to
5.0、20℃キシレン可溶分が1.5重量%以下、 5.0,20 ° C. xylene-soluble portion of 1.5% by weight or less,
(2)エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度〔η〕 EPが3.5〜8.5であり、かつ(3)全重合体の5〜20重量%であるエチレン−プロピレンブロック共重合体である。 (2) Ethylene - intrinsic viscosity [η] EP of the propylene random copolymer portion is 3.5 to 8.5, and (3) ethylene is 5-20% by weight of the total polymer - propylene block copolymerization it is united.

【0005】本発明におけるエチレン−プロピレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数4以上のα−オレフィン(例えばブテン−1、ヘキセン−1など)が1モル%以下共重合されたポリプロピレン部分と、エチレンとプロピレンの組成が重量比でエチレン/プロピレン=20/80 [0005] ethylene in the present invention - propylene block copolymer, propylene homopolymer or propylene and ethylene or having 4 or more carbon atoms α- olefins (eg butene-1, hexene -1) copolymerized than 1 mol% It is a polypropylene moiety, ethylene / propylene composition of ethylene and propylene in a weight ratio = 20/80
〜60/40であるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有し、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分を全重合体の5〜20重量%含有するものである。 Ethylene is a 60/40 - a propylene random copolymer portion, an ethylene - propylene random copolymer portion is for containing 5-20% by weight of the total polymer.

【0006】前記ブロック共重合体は通常三塩化チタン及びアルキルアルミニウム化合物との組合せによるチーグラー・ナッタ触媒の存在下に二段階に重合させて得られるが、本願発明を実施するにあたっては、三塩化チタンとマグネシウムとの複合体とトリアルキルアルミニウム化合物及び電子供与性の有機化合物とからなる触媒を使用する事が好ましい。 [0006] The block copolymer is obtained usually by a combination polymerized in two steps in the presence of a Ziegler-Natta catalyst by the titanium trichloride and an alkyl aluminum compound, but carrying out the present invention, titanium trichloride it is preferred to use a catalyst comprising a complex and a trialkyl aluminum compound and an electron-donating organic compound of magnesium with.

【0007】この触媒の製造方法は例えば特開昭61− [0007] The method of manufacturing the catalyst is, for example, JP-A-61-
218606号公報等に詳しく記載されている。 It is described in detail in 218606 JP like. 即ち、 In other words,
(A)Si−O結合を有するケイ素化合物の共存下に一般式Ti(OR (A) Si-O formula under coexistence of a silicon compound having a binding Ti (OR 1n4-n (R 1は炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4の正数)で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、 1) n X 4-n ( R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, n represents 0 <a titanium compound represented by a positive number) of n ≦ 4, is reduced with an organomagnesium compound the solid product obtained Te, ester compound and ether compound and four trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of titanium tetrachloride,
(B)有機アルミニウム化合物、(C)Si−OR 2結合(R 2の炭素数が1〜20の炭化水素基)を有するケイ素化合物より成る触媒を用いてプロピレンを単独重合又は共重合することにより得られる。 (B) an organoaluminum compound, by homopolymerization or copolymerization of propylene using a catalyst made of a silicon compound having a (C) Si-OR 2 bond (hydrocarbon group having a carbon number of R 2 is from 1 to 20) can get.

【0008】Si−O結合を有するケイ素化合物とは、 [0008] The silicon compound having an Si-O bond,
下記の一般式で表わされるものである。 It is represented by the following formula. Si(OR 3 Si (OR 3)
m4 4-m 、R 5 (R 6 SiO) P SiR 7 3又は(R m R 4 4-m, R 5 (R 6 SiO) P SiR 7 3 or (R
8 2 SiO) qここにR 3は炭素数1〜20の炭化水素基、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は炭素数が1〜2 8 2 SiO) q wherein the R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 carbon atoms 1-2
0の炭化水素基又は水素原子、mは0<m≦4の数字、 0 hydrocarbon group or a hydrogen atom, m is 0 <number of m ≦ 4,
pは1〜1000の整数、qは2〜1000の整数である。 p is an integer of 1~1000, q is an integer of 2 to 1,000. 有機ケイ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、シクロヘキシル・エチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。 Specific examples of the organic silicon compound include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethoxy diethyl silane, diethoxy diphenyl silane, triethoxy phenyl silane, cyclohexyl-ethyl dimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.

【0009】有機マグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物が使用できる。 [0009] As the organic magnesium compound, magnesium - organomagnesium compound of any type containing a carbon bond can be used. 特に一般式R 9 MgX(Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン)で表わされるグリニヤール化合物及び一般式R 1011 Mg(R 10 In particular the general formula R 9 MgX (R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen) Grignard compounds represented by the general formula R 10 R 11 Mg (R 10 ,
11は炭素数1〜20の炭化水素基)で表わされるジアルキルマグネシウム又はジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。 R 11 is a dialkyl magnesium or diaryl magnesium compound represented by a hydrocarbon group) having 1 to 20 carbon atoms are preferably used. ここでR 10 、R 11は同一でも異なっていてもよい。 Wherein R 10, R 11 may be the same or different.

【0010】またエステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のモノ及び多価のカルボン酸エステルが挙げられる。 [0010] As the ester compound, an aliphatic carboxylic acid esters, olefinic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, mono- and carboxylic acid esters of polyhydric and aromatic carboxylic acid esters. これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル及びフタル酸エステルが好ましく特にフタル酸のジエステルが好ましい。 Among these ester compounds, methacrylic acid esters, diesters of olefinic carboxylic acid esters and phthalic acid esters are preferred, especially phthalic acid and maleic acid esters are preferred.

【0011】次にエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル等のジアルキルエーテルが好ましく、特にジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが好ましい。 [0011] Then as ether compounds are diethyl ether, di -n- propyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, preferably a dialkyl ether such as methyl -n- butyl ether, in particular di -n- butyl ether, di isoamyl ether.

【0012】重合に際して有機アルミニウム化合物とチタン化合物/マグネシウム化合物複合体の比率は3/1 [0012] The ratio of the organoaluminum compound and the titanium compound / magnesium compound complexes in the polymerization is 3/1
〜20/1の範囲で選ぶことができる。 It can be selected in the range of 20/1. またSi−OR The Si-OR
2結合を有するシラン化合物とチタン化合物/マグネシウム化合物複合体の比率は1/10〜1/2(モル/モル)の範囲で選ぶことができる。 The ratio of the silane compound and the titanium compound / magnesium compound complex with 2 binding can be selected in a range of 1 / 10-1 / 2 (mol / mol).

【0013】本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体は下記(I)、(II)の成分で構成される。 [0013] ethylene present invention - propylene block copolymer (I) below is composed of components (II). (I)結晶性ポリプロピレン部分は、(1)135℃テトラリン中での極限粘度〔η〕 pは0.8〜2.0dl (I) a crystalline polypropylene moiety (1) is an intrinsic viscosity [η] p at 135 ° C. in tetralin 0.8~2.0dl
/g、好ましくは0.8〜1.7dl/g、更に好ましくは0.85〜1.5dl/gの範囲であり、(2)G / G, preferably in the range of 0.8~1.7dl / g, more preferably 0.85~1.5dl / g, (2) G
PCで測定したQ値(重量平均分子量M w /数平均分子量M N )が2.5〜5.5、好ましくは3〜5であり、 Q value measured by PC (weight average molecular weight M w / number average molecular weight M N) is 2.5 to 5.5, preferably 3 to 5,
かつ、(3)全共重合体量の95〜80重量%を占め、 (II)エチレン−プロピレンランダム共重合体部分が、 And, (3) accounting for 95 to 80% by weight of the total copolymer weight, (II) an ethylene - propylene random copolymer portion,
(1)135℃テトラリン中での極限粘度〔η〕 EPは3.5〜8.0dl/g、好ましくは3.5〜7.0d (1) 135 intrinsic viscosity [η] EP of at ℃ in tetralin 3.5~8.0dl / g, preferably 3.5~7.0d
l/g、(2)エチレンとプロピレン組成が重量比で2 l / g, (2) ethylene and propylene composition weight ratio 2
0/80〜60/40(重量比)であり、かつ、(3) 0/80 to 60/40 (weight ratio), and (3)
全共重合体量の95〜80重量%を占めるものである。 In which it occupies 95 to 80% by weight of the total copolymer weight.

【0014】このエチレン−プロピレンブロック共重合体は上記(I)、(II)を順次二段階にスラリー重合法または気相重合法によって製造されるが、スラリー重合法が好適である。 [0014] The ethylene - propylene block copolymer described above (I), are produced by a slurry polymerization or gas phase polymerization process sequentially two steps of (II), slurry polymerization method is preferred. (I)の〔η〕 pが0.8dl/gよりも小さければ機械的強度が低下し、2.0dl/g以上であればエチレン−プロピレンブロック共重合体及びその組成物の溶融流動性が低下する。 [Η] p of (I) is reduced if smaller mechanical strength than 0.8 dl / g, as long as 2.0 dl / g or more ethylene - melt flow of the propylene block copolymer and its composition descend. またQ値が5.5 The Q value is 5.5
以上であればエチレン−プロピレンブロック共重合体及びその組成物から得られる射出成形体のウエルドラインが強く現れ、3以下であればフローマークが発生する。 If more ethylene - propylene block copolymer and weld lines of the injection molded article thereof obtained from the composition appeared strong, flow marks occur if 3 or less.
(II)の極限粘度〔η〕 EPが3.5dl/g以下であれば、耐衝撃性能が低く、8.0dl/g以上であれば溶融流動性の低下、組成物構成成分の分散不良による耐衝撃性能の低下を生じる。 If the intrinsic viscosity [η] EP is 3.5 dl / g or less of (II), impact resistance is low, decrease in melt fluidity if 8.0 dl / g or more, due to the poor dispersion of the composition components results in a decrease in impact resistance. またエチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有量が20重量%以下、あるいは60重量%以上であると成形品の耐衝撃性能が低下するため好ましくない。 The ethylene - propylene random copolymer ethylene content in the polymer is 20 wt% or less, or is not preferable because the impact resistance of the molded article is lowered as less than 60% by weight.

【0015】本発明の樹脂は、単独で又はエチレン・α [0015] Resin of the present invention, alone or ethylene · alpha
−オレフィンゴム、無機フィラーを配合した組成物として利用される。 - is used as the olefin rubber composition containing an inorganic filler. 無機フィラー等を配合する場合は、本願発明の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体を50重量%以上と、無機充填剤5〜40重量%及び/又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム5〜 When blending an inorganic filler, etc., crystalline ethylene of the present invention - propylene block copolymer 50 wt% or more and an inorganic filler 5 to 40% by weight and / or ethylene -α- olefin random copolymer rubber 5 ~
40重量%含有してなるものである。 It is one comprising 40 wt%. 即ち、該組成物は下記の(1)、(2)、(3)の組成をとり得る。 That is, the composition of the following (1), (2), may take the composition of (3). (1)結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体・・・50〜95重量% 無機充填剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5〜40重量% (2)結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体・・・50〜95重量% エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム・・・5〜40重量% (3)結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体・・・50〜95重量% 無機充填剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5〜40重量% エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム・・・5〜40重量% 但し、それぞれ各成分の合計は100重量%である。 (1) crystalline ethylene - propylene block copolymer ... 50-95 wt% inorganic filler ···················· 5 to 40 wt% (2 ) crystalline ethylene - propylene block copolymer ... 50-95 weight percent ethylene -α- olefin random copolymer rubber ... 5 to 40 wt% (3) crystalline ethylene - propylene block copolymer .. - 50 to 95 wt% inorganic filler ···················· 5 to 40 wt% ethylene -α- olefin random copolymer rubber ... 5-40 wt% with the proviso that the sum of the components each being 100 wt%.

【0016】無機充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、ガラス繊維等が使用される。 [0016] As the inorganic fillers, talc, mica, calcium carbonate, wollastonite, glass fibers, or the like. これら無機充填剤のなかで、剛性の改良効果、外観等を考慮すると平均粒径4.0μm以下のタルク、好ましくは3.5μm〜1.0μmの範囲のものである。 Among these inorganic fillers, the effect of improving stiffness, average particle size 4.0μm or less talc and considering the appearance, etc., preferably in the range of 3.5Myuemu~1.0Myuemu.
4.0μm以上であれば、成形品の衝撃強度の低下を招き、1.0μm以下のものは実用性に欠けるため好ましくない。 If 4.0μm or more, leading to reduction in the impact strength of the molded article, is not preferable due to lack of practicality 1.0μm or less. タルクの使用量は、5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%である。 The amount of talc, 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35 wt%. この量が5重量%以下であれば剛性の改良効果が少なく、40重量%以上であれば耐衝撃性が低下するため好ましくない。 This amount is less effect of improving the long 5 wt% or less rigid is not preferable because the impact resistance is lowered if 40 wt% or more.

【0017】エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムは、エチレン含有量が85重量%〜40重量%、 [0017] Ethylene -α- olefin random copolymer rubber, an ethylene content of 85 wt% to 40 wt%,
好ましくは85重量%〜65重量%であり、121℃で測定したムーニー粘度ML 1+4が15〜80、好ましくは20〜70、ヨウ素価は0〜15のものが好適に使用される。 Preferably 85% to 65% by weight, a Mooney viscosity ML 1 + 4 measured at 121 ° C. is 15 to 80, preferably 20 to 70, an iodine value is preferably used those 0-15. エチレン含有量が40重量%以上であれば成形品の剛性の低下が大きく、エチレン含有量が85重量% Ethylene content greater decrease in the rigidity of the molded product as long as 40 wt% or more, ethylene content of 85 wt%
以上であれば耐衝撃性の改良効果が少ない。 The effect of improving impact resistance is small if the above. ムーニー粘度が70を超えると組成物の流動性が低下を招き、あるいはゴム粒子の分散不良による衝撃強度の低下を招く。 Mooney viscosity causes deterioration in fluidity of the composition exceeds 70, or lowers the impact strength due to poor dispersion of the rubber particles.
また、ムーニー粘度が10以下であれば、組成物中でのゴムの分散粒子径が小さすぎて耐衝撃性の改良効果が少なく、また射出成形品の表面に凸凹を生じる等好ましくない。 Further, if the Mooney viscosity is 10 or less, less effect of improving impact resistance is too small to disperse the particle size of the rubber in the composition, also equal undesirable cause irregularities on the surface of the injection-molded article.

【0018】上記エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−ペンテン−1、1−ヘキセン等が挙げられるが、 [0018] The ethylene copolymerized with α- olefins, specifically propylene, 1-butene, 4-methyl - but pentene-1,1-hexene, and the like,
プロピレン又は1−ブテンが好ましい。 Propylene or 1-butene are preferred. またこのエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムには少量の非共役ジエンモノマー例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等がヨウ素価で0〜15、好ましくは0〜10程度共重合されていてもよい。 The small amount of non-conjugated diene monomers such as ethylidene norbornene in the ethylene -α- olefin random copolymer rubber, dicyclopentadiene, 0-15 1,4-hexadiene and the like in iodine value, preferably 0-10 degrees copolymer it may be. これらエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、組成物の流動性、成形品の衝撃強度、硬度等各々の目的に沿って、2種あるいは数種混合して使用することができる。 These ethylene -α- olefin copolymer rubber can fluidity of the composition, the impact strength of the molded article, along the hardness and the like of each object, using a mixture of two or or several. 使用量は、5〜40重量%、好ましくは5 Usage, 5 to 40 wt%, preferably from 5
〜35重量%の量を配合する。 Blending an amount of 35 wt%. このエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が5重量%以下であれば耐衝撃性の改良効果が少なく、40重量%を超えると剛性の低下が大きく好ましくない。 The ethylene -α- olefin random copolymer is small effect of improving the impact resistance if 5 wt% or less, than the decrease in the rigidity increases undesirably 40 wt%.

【0019】このエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムは、通常バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下に炭化水素溶媒中で重合される。 [0019] The ethylene -α- olefin random copolymer rubber, and typically vanadium compound, is polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst consisting of an organoaluminum compound. バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、バナデート化合物が、また有機アルミニウム化合物としては、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等を使用し、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒中で重合させる事により製造される。 The vanadium compound, vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride, vanadate compounds, organoaluminum compounds also ethylaluminum sesquichloride, using diethylaluminum chloride and the like, hexane, by polymerizing in a solvent such as heptane It is produced.

【0020】本発明の組成物は、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム及び/又は無機充填剤をタンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で混合した後に、 The compositions of the present invention are ethylene - propylene block copolymer, ethylene -α- olefin random copolymer rubber and / or tumbler inorganic filler, a Henschel mixer, after mixing with a ribbon blender or the like,
単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練する事によって製造する事ができる。 Single-screw extruder, twin-screw extruder, a Banbury mixer, can be prepared by melt-kneading in a kneader or the like. 二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練性能の優れた押出機を使用する事によって各構成成分が均一に分散した高品質の組成物を得る事ができる。 Twin-screw extruder, it is possible to obtain a Banbury mixer, high quality composition each component is uniformly dispersed by the use of superior extruder kneading performance kneader. 各成分の混練は同時に行なってもよく、また分割して行ってもよい。 Kneading of the components may be performed simultaneously, or may be performed by dividing. 分割して混練する方法としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体とタルクとを混練した後に、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを添加する方法や、エチレン−プロピレンブロック共重合体の一部と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムとを予め混合してマスターバッチとし、それを別途結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体及び無機充填剤と混練する方法、エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性ポリプロピレンとタルクとを高濃度に混練してマスターバッチとし、それを別途エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムと共に混練する方法等で製造される。 Divided and as a method of kneading an ethylene - propylene block copolymer and a talc kneaded, and a method of adding ethylene -α- olefin random copolymer rubber, ethylene - part of propylene block copolymer If, as a masterbatch premixed ethylene -α- olefin random copolymer rubber, it separately crystalline ethylene - method of kneading a propylene block copolymer and an inorganic filler, an ethylene - propylene block copolymer , by kneading a crystalline polypropylene and talc in a high concentration of master batch, it separately ethylene - propylene block copolymer, produced by a method such as kneading with the crystalline polypropylene and ethylene -α- olefin random copolymer rubber It is.

【0021】更に、これらの組成物の基本成分以外に、 Furthermore, in addition to the basic components of these compositions,
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、発泡剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤をその目的に合わせて配合する事ができる。 Antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, copper inhibitor, flame retardant, neutralizing agent, nucleating blowing agent, formulated in conjunction plasticizers, pigments, additives such as a dye for that purpose it can be. これらの添加剤の中でも耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上せしめるために酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加する事が望ましい。 Heat resistance among these additives, weather resistance, it is desirable to add an antioxidant and an ultraviolet absorber for improving an oxidation stability.

【0022】本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体及びその組成物は、剛性、耐衝撃性、溶融流動性に優れており、その成形品の外観が良好である事ら射出成形法、プレス成形法によって成形され、自動車外板や、自動車内装用途、洗濯槽等の大型家電部品に好適に使用される。 The ethylene present invention - propylene block copolymer and compositions thereof, rigidity, impact resistance, melt flow and excellent properties, it al injection molding appearance of the molded article is good, press molding shaped by law, and automobile outer plate, automotive interior applications, it is suitably used for large appliance parts of the washing tub or the like.

【0023】かかる方法によって本発明のエチレン−プロピレンブロツク共重合体を製造するが、特に耐熱性、 [0023] Such the ethylene of the present invention by a method - although for producing propylene bromide poke copolymer, particularly heat resistance,
剛性、傷付き性、光沢等が要求される用途に用いられる場合、第一段階で重合された結晶性ポリプロピレン部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.970以上、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量%以下であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有量が1.5重量%以下である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。 Stiffness, scratch resistance, when used in applications such as gloss is required, the isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble portion of the polymerized polypropylene portion in the first stage is 0.970 or more, a boiling heptane and the content of soluble portion of 5.0% by weight or less, and it is preferable to use a highly crystalline polypropylene content of 20 ° C. xylene-soluble portion is at 1.5 wt% or less. ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決定される。 Isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble portion as referred to herein, the content of content and 20 ° C. xylene soluble polymer of boiling heptane-soluble portion is determined as follows. 結晶性ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃に降温し4時間放置する。 After completely dissolving the boiling xylene 500ml crystalline polypropylene 5g, allowed to stand and cooled to 20 ° C. 4 hours. その後これを濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。 Then filtered off to separate the 20 ° C. xylene insoluble portion. 濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。 The filtrate is concentrated and taken to dryness to evaporate xylene, and further dried under reduced pressure at 60 ° C., to obtain a polymer soluble in 20 ° C. xylene. この乾燥重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現したものが20℃キシレン可溶部の含有量である。 The dry weight were charged divided by the sample weight as expressed in percentages is the content of 20 ° C. xylene solubles. 20 20
℃キシレン不溶部は乾燥された後、沸騰n−ヘプタンで8時間ソックスレー抽出される。 After ℃ xylene-insoluble portion is dried, is 8 hours Soxhlet extraction with boiling n- heptane. この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量(5g)から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量である。 The extraction residue is referred to as a boiling heptane insoluble portion, a representation of a value that the value obtained by dividing the sample weight were charged minus the sample weight was charged this dry weight (5 g) in percentage, with the content of boiling heptane-soluble portion is there.

【0024】アイソタクチック・ペンタッド分率とは、 [0024] The isotactic pentad fraction and is,
A. A. ZambelliらによってMacromolec Macromolec by Zambelli et al.
ules, ,925(1973)に発表されている方法、すなわち13 C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5 ules, 6, 925 a method which is published in (1973), i.e. isotactic sequence in a pentad unit in the crystalline polypropylene molecular chain as measured using the 13 C-NMR, the propylene monomer units in other words 5
個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 Pieces are continuously fraction of propylene monomer units in the center of the chain that meso bond. ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromole However, the assignment of NMR absorption peaks were published thereafter Macromole
cules, ,687(1975)に基づいて行うものである。 cules, 8, 687 is performed based on the (1975). 具体的には13 C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。 Specifically, measuring the isotactic pentad fraction as an area fraction of mmmm peaks in all the absorption peaks in the methyl carbon region of 13 C-NMR spectra.
この方法により英国NATIONAL PHYSICA In this way the UK NATIONAL PHYSICA
L LABORATORYのNPL標準物質CRM N L LABORATORY of the NPL standard substance CRM N
o. o. M19−14 PolypropylenePP/ M19-14 PolypropylenePP /
MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.940であった。 Was measured, the isotactic pentad fraction of the MWD / 2, was 0.940.

【0025】 [0025]

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention is described by following examples, which are merely illustrative and the invention is not intended to be limited to these examples without departing from the gist.

【0026】次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。 [0026] The following measurement methods the physical properties in the examples below. (1)GPC測定条件 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。 (1) by GPC measurement conditions gel permeation chromatography (GPC), it was measured under the following conditions. また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。 In addition, the calibration curve was prepared using a standard polystyrene. 機種 :ミリポアウォーターズ社製 150CV型 カラム:Shodex M/S 80 測定温度:145℃、溶媒オルトジクロルベンゼン サンプル濃度:5mg/8ml なお、本条件でNBS(National Bureau of Standard Model: Millipore Waters 150CV Type Column: Shodex M / S 80 Measurement temperature: 145 ° C., the solvent orthodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / 8 ml In this condition NBS (National Bureau of Standard
s)の Standard Reference Material706(Mw/M Standard of s) Reference Material706 (Mw / M
n=2.1のポリスチレン)を測定したところ、分子量分布(Q値) Mw/Mn=2.1が得られた。 It was measured polystyrene) of n = 2.1, the molecular weight distribution (Q value) Mw / Mn = 2.1 were obtained.

【0027】(2)メルトフローレート(MFR) JIS K 6758に規定された方法による。 [0027] by (2) Melt flow rate (MFR) JIS K 6758 the method defined in. 測定温度は230℃であり荷重は2.16kgで測定する。 Measurement temperature was 230 ° C. the load is measured at 2.16 kg. (3)引張試験 ASTM D 638に規定された方法による。 (3) According to the method defined in the tensile test ASTM D 638. 射出成形により成形された試験片を用いる。 Using the test piece molded by injection molding. 試験片の厚みは3.2mmであり引張降伏点強度を評価する。 The thickness of the test piece to evaluate the yield point tensile strength there is in 3.2mm. 測定温度は23℃である。 The measurement temperature was 23 ℃. (4)曲げ試験 JIS K 7203に規定された方法による。 (4) According to the method defined in bending test JIS K 7203. 射出成形により成形された試験片を用いる。 Using the test piece molded by injection molding. 試験片の厚みは6.4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度2.0mm/分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。 The thickness of the test piece was 6.4 mm, span length 100 mm, to evaluate the modulus and flexural strength bending loading rate 2.0 mm / min conditions. 測定温度は23℃である。 The measurement temperature was 23 ℃. (5)アイゾット衝撃強度 JIS K 7110に規定された方法による。 (5) According to the method defined in Izod impact strength JIS K 7110. 射出成形により成形された試験片を用いる。 Using the test piece molded by injection molding. 試験片の厚みは6. The thickness of the test piece 6.
4mm であり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの衝撃強度を評価する。 Is 4 mm, to evaluate the impact strength with notch is notching after molding. 測定温度は−20℃及び−30℃ The measurement temperature was -20 ℃ and -30 ℃
である。 It is. (6)外観 下記の3種の成形品の外観について目視により、評価した。 (6) visually for Appearance of the three moldings was evaluated according to the following. 良好・・・○、普通・・・△、不良・・・× フローマーク:成形機のゲートから離れた部分にでき易い光沢の差によると思われる縞模様。 Good · · · ○, usually · · · △, bad · · · × flow marks: stripes probably due to the difference easily gloss can be a distant portion from the gate of the molding machine. ウエルドライン:成形時に樹脂の合流点に発生し易い線状の模様。 Weld line: easy linear patterns occur at the confluence of the resin during molding. 平滑性:上記ウエルドライン以外の部分の平面に見られる凹凸。 Smoothness: irregularities found in the plane of the portion other than the weld line. (7)光沢 JIS Z 8741に規定された方法による。 (7) According to the method defined in gloss JIS Z 8741. 測定温度は23℃、厚みは3mm、入射角および反射角は、各々60°である。 Measurement temperature 23 ° C., thickness 3 mm, the angles of incidence and reflection, are each 60 °.

【0028】(8)組成物の製造 組成物は次のような条件で製造した。 [0028] (8) Preparation composition compositions were prepared under the following conditions. 各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミキサーで均一に予備混合した後、 Were weighed predetermined amounts of the components were uniformly premixed in Henschel mixer,
連続2軸混練機(日本製鋼所(株)製TEX 44 SS 30BW-2 Made continuous biaxial kneader (Japan Steel Works (Ltd.) TEX 44 SS 30BW-2
V 型)にて押出量30kg/ 時間、樹脂温度220 ℃、スクリュー回転数350回転/分、ベント吸引下で行った。 Extrusion rate 30kg / time at V type), the resin temperature of 220 ° C., screw speed of 350 revolutions / min, it was carried out under vent suction. スクリューは三条タイプのローターとニーディングディスクを混練ゾーン2ケ所、おのおの第1フィード口、第2フィード口の次のゾーンに配置して構成した。 Screw triple thread type rotor and a kneading disk kneading zone two places, each first feed port, was constructed by placing the next zone of the second feed port. みられた。 It was observed.

【0029】(9)平板の射出成形条件 射出成形機 住友重機製 ネオマット515/150 シリンダー温度 NH H1 H2 H3 H4 220 220 220 210 200(℃) 射出圧力 一次圧 65kg/cm 2 G 金型温度 50℃ 射出時間/冷却時間 15/30(秒) 成形品形状(mm) 100(幅)×400(長さ)×3(厚み) [0029] (9) Injection molding conditions Injection molding machine Sumitomo Heavy Industries flat plate made of Neomat 515/150 cylinder temperature NH H1 H2 H3 H4 220 220 220 210 200 (℃) Injection pressure primary pressure 65 kg / cm 2 G Mold temperature 50 ° C. injection time / cooling time 15/30 seconds molded article shape (mm) 100 (width) × 400 (length) × 3 (thickness)

【0030】実施例1 内容積5.5m 3の攪拌機及びジャケット付きのSUS The SUS stirrer and jacketed in Example 1 inner volume 5.5 m 3
製反応器をプロピレンで十分置換したのち、n−ヘプタン2.5m 3 、トリエチルアルミニウム10モル及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン1.5モルを供給し、さらに内温を20〜40℃、圧力をプロピレンで0.2kg/cm 2 Gに調整し、固体触媒成分(特開平1−319508号の実施例−1に示す方法で合成した)0.12kgを供給する。 After the manufacturing reactor was sufficiently replaced with propylene, n- heptane 2.5 m 3, and triethylaluminum 10 moles and cyclohexylethyldimethoxysilane 1.5 mol, further internal temperature 20 to 40 ° C., the pressure in propylene 0 was adjusted to .2kg / cm 2 G, (synthesized by the method shown in example -1 of JP-a-1-319508) a solid catalyst component supplying 0.12 kg. 次いで、ジャケットに温水を通水し該反応器の内温を75℃に昇温したのちプロピレン及び水素で反応圧力を8kg/cm 2 Gに昇圧し重合を開始した。 Was then started by boosting the reaction pressure with propylene and hydrogen after by circulating hot water through the jacket and the internal temperature was increased in the reactor 75 ° C. to 8 kg / cm 2 G polymerization. 反応温度75℃で反応圧力8kg/c Reaction pressure 8 kg / c at a reaction temperature of 75 ° C.
2 Gを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を4.6%に保つように供給しながら結晶性ポリプロピレン部分(以下P部と省略する)の重合を継続した。 propylene so as to keep the m 2 G by continuously supplying, the polymerization was continued supply while the crystalline polypropylene portion so as to maintain the hydrogen concentration in the vapor phase to 4.6% (hereinafter abbreviated as P portion) . プロピレン供給量の積算量が1180kgに達した時点でプロピレン及び水素の供給を停止し、反応器内の未反応モノマーを脱ガスし、反応器内圧力を0. Integrated amount of propylene supply amount to stop the supply of propylene and hydrogen when it reaches the 1180Kg, the unreacted monomer in the reactor was degassed and the reactor pressure 0.
5kg/cm 2 Gまで降圧すると共に、反応器内温度を60℃に調整した。 Thereby stepped down to 5kg / cm 2 G, to adjust the reactor temperature to 60 ° C.. P部のポリマーを約100gサンプリングし分析した結果、極限粘度〔η〕 Pは1.02d As a result of about 100g sample of polymer P section analysis, an intrinsic viscosity [η] P is 1.02d
l/gであり、GPCにより求めた分子量の比M w /M a l / g, the ratio of the molecular weight determined by GPC M w / M
nは3.5、20℃キシレン可溶分は1.2重量%であった。 n is 3.5,20 ° C. xylene soluble portion was 1.2 wt%. P部でのポリマーの生成量はプロピレンの供給積算量と重合終了時点での未反応プロピレンの重量より計算し846kgであった。 The amount of the polymer in P portion was 846kg calculated from the weight of the unreacted propylene in the polymerization end a supply integrated amount of propylene.

【0031】引き続いて、プロピレン及びエチレンにより反応圧力を3kg/cm 2 Gに昇圧しエチレン−プロピレン共重合部(以下EP部と省略する)の重合を開始し、反応温度60℃で反応圧力を3kg/cm 2 Gに保つようにプロピレン/エチレン=3/1(重量比)の混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が0.01 [0031] Subsequently, steps up the reaction pressure to 3 kg / cm 2 G by propylene and ethylene ethylene - to initiate polymerization of the propylene copolymer portion (hereinafter abbreviated as EP portion), 3 kg of reaction pressure at a reaction temperature 60 ° C. / cm 2 G so as to maintain the propylene / ethylene = 3/1 mixed gas (weight ratio) was continuously fed, the hydrogen concentration in the gas phase portion is 0.01
%に保たれるように調整しながらEP部の重合を継続した。 The polymerization was continued for EP portion while adjusting as% kept. プロピレン/エチレン混合ガスの供給積算量が18 Supply integrated amount of propylene / ethylene mixed gas 18
8kgに達した時点でモノマーの供給を停止し、反応器内のポリマースラリーの全量を失活槽へ導きブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマースラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダー940kgを得た。 Stopping the supply of the monomer when it reaches the 8 kg, after the deactivation treatment with butyl alcohol leads to the total amount of the polymer slurry in the reactor to a deactivation vessel, a solid polymer by centrifuging the polymer slurry collected, and dried in dryer to obtain a powdery white powder 940 kg.
得られたポリマー全体の極限粘度〔η〕 Tは、1.54 The resulting intrinsic viscosity [η] T of the whole polymer, 1.54
dl/gであり、エチレン含量は2.3重量%であった。 A dl / g, the ethylene content was 2.3 wt%. 又、P部とEP部の重合比は、最終的に得られたポリマーの重量とP部のポリマー量より計算し重量比で8 The polymerization ratio of the P portion and the EP portion in calculated weight than the polymer in weight and P of the finally obtained polymer 8
9/11であった。 It was 9/11. したがってEP部におけるポリマー中のエチレン含量は24重量%であり、EP部の極限粘度〔η〕 EPは6.2dl/gであった。 Accordingly the ethylene content in the polymer in the EP portion was 24% by weight, the intrinsic viscosity [η] EP of the EP portion was 6.2dl / g.

【0032】得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体100重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部、2,6−ジ−t−ブチル−4− The resulting ethylene - propylene block copolymer 100 parts by weight of calcium stearate 0.05 parts by weight as a stabilizer, 2,6-di -t- butyl-4
ヒドロキシトルエン(BHT、住友化学製)0.2重量部、テトラキス〔メチレン−3(3',5'−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(イルガノックス1010、チバ・ガイギー社製)0. Hydroxy toluene (BHT, manufactured by Sumitomo Chemical) 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene -3 (3 ', 5'-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010, manufactured by Ciba-Geigy) 0.
1重量部を添加し、核剤として、パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩を0.15重量部添加して、 1 part by weight was added as a nucleating agent, a para-tertiary butyl benzoic acid aluminum salt was added 0.15 parts by weight,
連続二軸混練機を用いてペレット化したのち射出成形によって試験片を作成して物性を測定した。 Using a continuous twin-screw kneader was measured for physical properties and a test piece by injection molding after pelletized. 評価結果を表1に示した。 The evaluation results are shown in Table 1. 剛性、低温での衝撃強度、破断伸び等の機械的特性、及び流動性、成形品外観が良好であった。 Stiffness, impact strength at low temperatures, the mechanical properties of elongation at break, etc., and flowability, it was good appearance of molded articles.

【0033】比較例1 内容積5.5m 3の攪拌機及びジャケット付きのSUS The stirrer of Comparative Example 1 internal volume 5.5 m 3 and SUS jacketed
製反応器をプロピレンで十分置換したのち、n−ヘプタン2.7m 3 、ジエチルアルミニウムクロライド10モル及びε−カプロラクトン1.0モルを供給し、さらに内温を20〜40℃に調整し、プロピレンで圧力を0. After the manufacturing reactor was sufficiently replaced with propylene, n- heptane 2.7 m 3, and supplies the diethylaluminum chloride 10 mol and ε- caprolactone 1.0 mole, to adjust an internal temperature of 20 to 40 ° C. Further, propylene 0 pressure.
2kg/cm 2 Gに調整し、固体触媒成分(特開昭60 It was adjusted to 2kg / cm 2 G, the solid catalyst component (JP-60
−228504号の実施例−1に示す方法で合成した) It was synthesized by the method illustrated in Example -1 of No. -228504)
0.58kgを供給する。 Supplying a 0.58kg. 次いで、ジャケットに温水を通水し該反応器の内温を50℃に昇温したのちプロピレン及び水素で反応圧力を9kg/cm 2 Gに昇圧し重合を開始した。 Was then started by boosting the reaction pressure with propylene and hydrogen after by circulating hot water through the jacket and the internal temperature was increased in the reactor 50 ° C. to 9 kg / cm 2 G polymerization. 反応温度50℃で反応圧力9kg/cm 2 At a reaction temperature of 50 ° C. The pressure 9 kg / cm 2
Gを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を30%に保つように供給しながらP部の重合を継続した。 Continuously feeding propylene so as to maintain the G, while supplying so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase to 30% The polymerization was continued for P unit. プロピレン供給量の積算量が1120kg The integrated amount of propylene supply amount 1120kg
に達した時点でプロピレン及び水素の供給を停止し、反応器内の未反応モノマーを脱ガスし、反応器内圧力を0.5kg/cm 2 Gまで降圧した。 Point of propylene and the supply of hydrogen was stopped at reaching the unreacted monomer in the reactor was degassed and the reactor pressure was stepped down to 0.5kg / cm 2 G. 又、P部のポリマーを約100gサンプリングし分析した結果、極限粘度〔η〕 pは1.38dl/gであり、GPCにより求めた分子量の比M w /M nは6.1、20℃キシレン可溶分は2.5重量%であった。 Further, as a result of about 100g sample of polymer P section analysis, an intrinsic viscosity [η] p is 1.38dl / g, the ratio M w / M n of the molecular weight determined by GPC 6.1,20 ℃ xylene soluble component was 2.5% by weight. P部でのポリマーの生成量はプロピレンの供給積算量と重合終了時点での未反応プロピレンの重量より計算し735kgであった。 The amount of the polymer in P portion was 735kg calculated from the weight of the unreacted propylene in the polymerization end a supply integrated amount of propylene.

【0034】引き続いて、プロピレン及びエチレンにより反応圧力を3kg/cm 2 Gに昇圧しEP部の重合を開始した。 [0034] Subsequently, it steps up the reaction pressure to 3 kg / cm 2 G by propylene and ethylene to initiate polymerization of the EP portion. 反応温度50℃で反応圧力を3kg/cm 2 The reaction pressure at a reaction temperature of 50 ℃ 3kg / cm 2
Gに保つようにプロピレン/エチレン=2.5/1(重量比)の混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が0.2%に保たれるように調整しながらEP部の重合を継続した。 Propylene / ethylene = 2.5 / 1 mixed gas (weight ratio) so as to maintain the G was continuously fed, EP portion while adjusting as hydrogen concentration in the gas phase portion is kept 0.2% the polymerization was continued. プロピレン/エチレン混合ガスの供給積算量が170kgに達した時点でモノマーの供給を停止し、反応器内のポリマースラリーの全量を失活槽へ導きブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマースラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダー875 After supplying the integrated amount of propylene / ethylene mixed gas stops supplying the monomers upon reaching 170 kg, were deactivation treatment with butyl alcohol leads to the total amount of the polymer slurry in the reactor to a deactivation vessel, the polymer the slurry solids polymer was recovered by centrifuging and dried in a dryer powdery white powder 875
kgを得た。 To obtain a kg. 得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体の極限粘度〔η〕 Tは、2.18dl/gであり、エチレン含量は4.5重量%であった。 Resulting ethylene - intrinsic viscosity [η] T of the propylene block copolymer is 2.18dl / g, the ethylene content was 4.5 wt%. 又、P部とEP部の重合比は、最終的に得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体の重量とP部でのポリマー量より計算し重量比で84/16であった。 The polymerization ratio of the P portion and the EP portion eventually resulting ethylene - was 84/16 in calculated weight than the polymer amount in weight and P of the propylene block copolymer. したがってEP部におけるポリマー中のエチレン含量は28重量%であり、極限粘度〔η〕 EPは6.4dl/gであった。 Accordingly the ethylene content in the polymer in the EP portion was 28% by weight, the intrinsic viscosity [η] EP was 6.4dl / g.

【0035】得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を実施例1と同様の条件で混練造粒した。 The resulting propylene - was kneaded granulated under the same conditions ethylene block copolymer as in Example 1. 但し、 However,
ポリプロピレン成分としては、上記エチレン−プロピレンブロック共重合体 70重量%、極限粘度〔η〕= The polypropylene component, the ethylene - propylene block copolymer 70 weight%, an intrinsic viscosity [η] =
1.35、Q=6.3のホモポリプロピレン30重量% 1.35, homopolypropylene 30 Q = 6.3 wt%
の混合物を用いて、EP含量が実施例1と同量となるようにした。 Using a mixture of and as EP content was as in Example 1 and the same amount. P部のQ値が高く、ウエルド外観が不良で破断伸びが低い。 Q value of the P portion is high, weld appearance is low breaking elongation is poor.

【0036】比較例2 実施例1と同様の操作でエチレン−プロピレンブロック共重合体を重合した。 Propylene was polymerized block copolymer - [0036] Ethylene in the same manner as in Comparative Example 2 Example 1. 但し、EP部の重合に際して水素濃度を上げて、EP部の極限粘度〔η〕 EP =2.8のエチレン−プロピレンブロック共重合体を得た。 However, by increasing the hydrogen concentration in the polymerization of EP portion, ethylene intrinsic viscosity EP portion [η] EP = 2.8 - to obtain a propylene block copolymer. この共重合体についても実施例1と同様の操作でポリプロピレン組成物のペレットを得、射出成形により試験片を作成しこの組成物の物性、外観の評価を行った。 To obtain pellets of the polypropylene composition in the same manner as in Example 1 also the copolymer, the physical properties of the composition to prepare a test piece by injection molding, was evaluated appearance. 〔η〕 EPが低く、衝撃強度が低い。 [Η] EP is low, a low impact strength.

【0037】実施例2 〔η〕 p 、〔η〕 EPを所定の値とするために反応器中の水素濃度を、またEP中のエチレン含量を所定の量とするためにプロピレン/エチレンフィード比を変えた以外は、実施例1と同様に実施した。 [0037] Example 2 [η] p, [η] of propylene / ethylene feed ratio of hydrogen concentration in the reactor to the EP and the predetermined value, and to the ethylene content in the EP to a predetermined amount except for changing the was performed in the same manner as in example 1. こうして〔η〕 p In this way [η] p =
1.11、結晶性ポリプロピレン部のQ値=3.6、2 1.11, crystalline polypropylene portion of the Q value = 3.6,2
0℃キシレン可溶部は1.2重量%、〔η〕 EP =4. 0 ℃ xylene solubles is 1.2 wt%, [η] EP = 4.
2、EP部12重量%、EP部のエチレン含有量37% 2, EP 12 wt%, EP of the ethylene content of 37%
のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。 To obtain ethylene block copolymer - propylene. このプロピレン−エチレンブロック共重合体に、実施例1と同様の安定剤及び核剤を添加して実施例1と同様に溶融混練してペレット化した後、射出成形によって試験片を作成して物性を測定した。 The propylene - ethylene block copolymer, was pelletized by melt-kneading in the same manner as in Example 1 was added the same stabilizers and nucleating agents as in Example 1, physical properties and a test piece by injection molding It was measured.

【0038】比較例3 〔η〕 p 、〔η〕 EPを所定の値とするために反応器中の水素濃度を、またEP中のエチレン含量を所定の量とするためにプロピレン/エチレンフィード比を変えた以外は、実施例1と同様に実施して、〔η〕 p =1.13、 [0038] Comparative Example 3 [η] p, [η] of propylene / ethylene feed ratio of hydrogen concentration in the reactor to the EP and the predetermined value, and to the ethylene content in the EP to a predetermined amount except for changing the is carried out analogously to example 1, [η] p = 1.13,
結晶性ポリプロピレン部のQ値=3.5、20℃キシレン可溶部は1.2重量%、〔η〕 EP =2.5、EP部1 Q value = 3.5,20 ℃ xylene solubles of the crystalline polypropylene portion 1.2 wt%, [η] EP = 2.5, EP portion 1
2重量%、EP部のエチレン含有量41%のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。 2 wt%, EP of the ethylene content of 41% propylene - to obtain ethylene block copolymer. このプロピレン− The propylene -
エチレンブロック共重合体に、実施例1と同様の安定剤及び核剤を添加して実施例1と同様に溶融混練してMF Ethylene block copolymer, and similarly melt-kneaded as in Example 1 was added the same stabilizers and nucleating agents as in Example 1 MF
R=31のペレットとした後、射出成形によって試験片を作成して物性を測定した。 After the pellets of R = 31, physical properties were measured by a test piece by injection molding.

【0039】実施例3 実施例1と同様に重合反応を行った。 [0039] was carried out in the same manner as the polymerization reaction as in Example 3 Example 1. 但し、〔η〕 p However, [η] p,
〔η〕 EPを所定の値とするために反応器中の水素濃度を、またEP中のエチレン含量を所定の量とするためにプロピレン/エチレンフィード比をコントロールし、E [Η] of hydrogen concentration in the reactor to the EP with a predetermined value, also controls the propylene / ethylene feed ratio to the predetermined amount of ethylene content in the EP, E
P含量を所定量とするためにプロピレン/エチレン混合ガスの供給量をコントロールした。 It was controlled the feed rate of the propylene / ethylene mixed gas to the P content to a predetermined amount. こうして、〔η〕 p In this way, [η] p
=0.83、Q値=3.5、CXS=1.1重量%、 = 0.83, Q value = 3.5, CXS = 1.1 wt%,
〔η〕 EP =4.2、EP部16重量%、EP部のエチレン含有量42重量%のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。 To obtain ethylene block copolymer - [η] EP = 4.2, EP 16 wt%, ethylene content 42% by weight of the EP of propylene. この共重合耐87重量部、平均粒径2. The copolymerization resistance 87 parts by weight, average particle diameter 2.
5μのタルク17重量部及び実施例1で添加した添加剤とを溶融混練してポリプロピレン/タルク複合体を得た。 Talc 17 parts by weight of 5μ and an additive added in Example 1 to obtain a melt-kneaded to polypropylene / talc complex. 表1に示すとおり、流動性、剛性、衝撃強度に優れていた。 As shown in Table 1, it was excellent fluidity, rigidity, impact strength.

【0040】比較例4 比較例1と同様に重合反応を行った。 [0040] was carried out in the same manner as the polymerization reaction as in Comparative Example 4 Comparative Example 1. 但し、〔η〕 p However, [η] p,
〔η〕 EPを所定の値とするために反応器中の水素濃度を、またEP中のエチレン含量を所定の量とするためにプロピレン/エチレンフィード比をコントロールし、E [Η] of hydrogen concentration in the reactor to the EP with a predetermined value, also controls the propylene / ethylene feed ratio to the predetermined amount of ethylene content in the EP, E
P含量を所定量とするために、プロピレン/エチレン混合ガスの供給量をコントロールした。 To the P content to a predetermined amount, and controlling the feed rate of the propylene / ethylene mixed gas. 得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体(〔η〕 p =1.60、 Resulting propylene - ethylene block copolymer ([η] p = 1.60,
Q値=5.6、CXS=2.7重量%、〔η〕 EP =5. Q value = 5.6, CXS = 2.7 wt%, [η] EP = 5.
0、EP部19重量%、EP部のエチレン含有量28 0, EP 19 wt%, EP of the ethylene content of 28
%)を用いて、実施例3と同様に、平均粒径2.5μのタルク17重量部及び添加剤を加え、更に流動性改良のためにサンペロックスTY−13を少量加えて溶融混練を行ってMFR=70のポリプロピレン/タルク複合材料を得た。 %) Was used to similarly, talc 17 parts by weight of the average particle diameter of 2.5μ and additives added, were melt-kneaded further by adding a small amount of Sanpe Rocks TY-13 for improving the fluidity of Example 3 to obtain a polypropylene / talc composite of MFR = 70 Te. 表1に示すとおり、実施例3に比較して剛性が劣っていた。 As shown in Table 1, it was poor in rigidity as compared to Example 3. また、成形品にフローマークが目立ち、 In addition, noticeable flow marks on the molded article,
外観が不良であった。 Appearance was poor.

【0041】実施例4 実施例1と同様に重合を実施した。 [0041] it was carried out similarly Polymerization Example 4 Example 1. 但し、反応器中の水素濃度、プロピレン/エチレンフィード比、プロピレン/エチレン混合ガスの供給量を変えて、〔η〕 However, by changing the hydrogen concentration in the reactor, propylene / ethylene feed ratio, the feed rate of the propylene / ethylene mixed gas, [η] p =1. p = 1.
75、結晶性ポリプロピレン部のQ値=3.6、CXS 75, crystalline polypropylene portion of the Q value = 3.6, CXS
含量1.2重量%、〔η〕 EP =4.1、EP部16重量%、EP部のエチレン含有量41%のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。 To obtain ethylene block copolymer - content 1.2 wt%, [η] EP = 4.1, EP 16 wt%, EP of the ethylene content of 41% of propylene. このプロピレン−エチレンブロック共重合体に、実施例1と同様の安定剤を添加し、溶融混練によりペレット化した後、射出成形によって試験片を得た。 The propylene - ethylene block copolymer, added the same stabilizer as in Example 1, was pelletized by melt-kneading, a test piece was obtained by injection molding.

【0042】比較例5 実施例1と同様に重合した。 [0042] was polymerized in the same manner as Comparative Example 5 Example 1. 但し、反応器中の水素濃度、プロピレン/エチレンフィード比、プロピレン/エチレン混合ガスの供給量を変えて、〔η〕 p =1.7 However, the hydrogen concentration in the reactor, propylene / ethylene feed ratio, by changing the supply amount of propylene / ethylene mixed gas, [η] p = 1.7
8、結晶性ポリプロピレン部のQ値=3.6、CXS含量1.1重量%、〔η〕 EP =3.0、EP部のエチレン含有量40%、EP含量16重量%のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。 8, crystalline polypropylene portion of the Q value = 3.6, CXS content 1.1 wt%, [η] EP = 3.0, ethylene content 40% EP portion, EP content 16% by weight of a propylene - ethylene block to obtain a copolymer. このプロピレン−エチレンブロック共重合体を、実施例4と同様の安定剤を添加し、溶融混練によりペレット化した後、射出成形によって試験片を得た。 The propylene - ethylene block copolymer, added the same stabilizer as in Example 4, was pelletized by melt-kneading, a test piece was obtained by injection molding.

【0043】 [0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】 [0044]

【発明の効果】本発明によるエチレン−プロピレンブロック共重合体及び組成物によって、低温衝撃強度、剛性および流動性が優れかつ外観の良好な成形品を得ることができる。 Effects of the Invention Ethylene according to the invention - by propylene block copolymer and the composition can be obtained low-temperature impact strength, rigidity and flowability excellent and a good molded article appearance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−41316(JP,A) 特開 昭63−191809(JP,A) 特開 平1−319508(JP,A) 特開 平4−279617(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08F 293/00 - 297/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 59-41316 (JP, a) JP Akira 63-191809 (JP, a) JP flat 1-319508 (JP, a) JP flat 4- 279617 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08F 293/00 - 297/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】プロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数4以上のα−オレフィンが1モル%以下共重合された結晶性ポリプロピレン部分とエチレンとプロピレンの組成が重量比でエチレン/プロピレン=20/80〜60/40であるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有し、 (1)結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度〔η〕 Pが0.8〜2.0dl/g、GPCで測定した分子量の比Q値(重量平均分子量M w /数平均分子量M N )が3. 1. A propylene homopolymer or propylene with ethylene or having 4 or more carbon atoms α- olefin is ethylene / propylene composition of 1 mol% or less copolymerized polypropylene portion of ethylene and propylene in a weight ratio = 20 / 80 to 60/40 in which ethylene - has a propylene random copolymer portion, (1) molecular weight of intrinsic viscosity [η] P of the crystalline polypropylene portion was measured 0.8~2.0Dl / g, by GPC the ratio Q value (weight average molecular weight M w / number average molecular weight M N) is 3.
    0〜5.0、20℃キシレン可溶分が1.5重量%以下、 (2)エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度〔η〕 EPが3.5〜8.5であり、かつ (3)エチレン−プロピレンランダム共重合体部分が全重合体の5〜20重量%であるエチレン−プロピレンブロック共重合体。 0~5.0,20 ° C. xylene-soluble portion of 1.5% by weight or less, (2) an ethylene - propylene random copolymer intrinsic viscosity [η] EP of the polymer portion is from 3.5 to 8.5, and (3) an ethylene - ethylene propylene random copolymer portion is 5 to 20% by weight of the total polymer - propylene block copolymer.
JP4256205A 1991-09-27 1992-09-25 Ethylene - propylene block copolymer Expired - Fee Related JP2785607B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24820591 1991-09-27
JP3-248205 1991-09-27
JP4256205A JP2785607B2 (en) 1991-09-27 1992-09-25 Ethylene - propylene block copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4256205A JP2785607B2 (en) 1991-09-27 1992-09-25 Ethylene - propylene block copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05194685A JPH05194685A (en) 1993-08-03
JP2785607B2 true JP2785607B2 (en) 1998-08-13

Family

ID=26538661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4256205A Expired - Fee Related JP2785607B2 (en) 1991-09-27 1992-09-25 Ethylene - propylene block copolymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2785607B2 (en)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204336B1 (en) 1996-04-08 2001-03-20 Sumitomo Chemical Company High-rigidity ethylene/propylene block copolymer and process for the production thereof
JP4595316B2 (en) * 2003-11-18 2010-12-08 住友化学株式会社 Propylene polymer, polypropylene-based resin composition containing the polymer, and an injection molded article comprising the composition
JP4887785B2 (en) * 2005-01-07 2012-02-29 住友化学株式会社 Polypropylene resin composition and molded article
CN101103054B (en) 2005-01-13 2012-11-28 日本聚丙烯公司 Polypropylene block copolymer, its use, and polypropylene resin composition comprising the polypropylene block copolymer
JP2008266614A (en) 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd Boehmite-filled polypropylene resin composition and molded article formed therefrom
JP2009040998A (en) 2007-07-18 2009-02-26 Sumitomo Chemical Co Ltd Polypropylene resin composition and molding made from the same
JP5602352B2 (en) 2007-09-21 2014-10-08 住友化学株式会社 Light stabilization of polypropylene
JP5651918B2 (en) 2007-12-21 2015-01-14 住友化学株式会社 Polypropylene resin composition and molded article
JP2009155517A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd Propylene-based resin composition and molded article of the same
JP2010024454A (en) * 2008-07-23 2010-02-04 Samsung Total Petrochemicals Co Ltd High-gloss polypropylene resin
US8431634B2 (en) 2009-09-07 2013-04-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and process for producing the same
US8492468B2 (en) 2010-06-04 2013-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition
JP5747561B2 (en) 2011-03-02 2015-07-15 住友化学株式会社 Propylene resin composition
JP2012201790A (en) 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing modified propylene polymer
JP5659900B2 (en) 2011-03-25 2015-01-28 住友化学株式会社 Modified propylene polymer
JP5838575B2 (en) 2011-03-25 2016-01-06 住友化学株式会社 Method for producing a modified propylene polymer
CN103214729A (en) 2012-01-23 2013-07-24 住友化学株式会社 Molded article comprising polypropylene resin composition
CN103319781B (en) 2012-03-22 2016-12-28 住友化学株式会社 Propylene resin composition and injection-molded
DE102013007211A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyolefin resin and containing them molded article
US9303112B2 (en) 2012-09-24 2016-04-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin material and method for the production thereof
US9315657B2 (en) 2013-07-12 2016-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition
CN104672625B (en) 2013-11-29 2018-09-21 住友化学株式会社 Resin composition
JP6459780B2 (en) 2014-07-31 2019-01-30 住友化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
CN105906928A (en) 2015-02-19 2016-08-31 住友化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2016156008A (en) 2015-02-19 2016-09-01 住友化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition
WO2015166666A2 (en) 2015-08-24 2015-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film
WO2015166665A2 (en) 2015-08-24 2015-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film
CN107129623A (en) 2016-02-29 2017-09-05 住友化学株式会社 The thermoplastic elastomer composition
US20180298175A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition and injection molded article
JP2018178108A (en) 2017-04-14 2018-11-15 住友化学株式会社 Propylene resin composition and molded body
US20180298176A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition and injection molded article
JP2018184593A (en) 2017-04-27 2018-11-22 住友化学株式会社 Propylene polymer composition
CN108794880A (en) 2017-04-28 2018-11-13 住友化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition and molded body thereof
JP2018193532A (en) 2017-05-19 2018-12-06 住友化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5941316A (en) * 1982-08-31 1984-03-07 Mitsui Toatsu Chem Inc Propylene-ethylene block copolymer and preparation thereof
JPH075668B2 (en) * 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 High crystalline polypropylene
JPH0660216B2 (en) * 1988-06-20 1994-08-10 住友化学工業株式会社 Preparation of solid catalyst
JP3129458B2 (en) * 1991-03-08 2001-01-29 三菱化学株式会社 Propylene block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05194685A (en) 1993-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1163543C (en) Polypropylene-based resin composition and of injection molding product thereof
EP1189986B1 (en) Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
JP2603423B2 (en) Improved graft copolymer composition of the impact comprises polypropylene having a broad molecular weight distribution
JP2722697B2 (en) Thermoplastic propylene resin composition
EP0256724B1 (en) Thermoplastic elastomer compositions
CN101213249B (en) A propylene polymer having a broad molecular weight distribution
US7026403B2 (en) Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
US6268438B1 (en) Thermoplastic elastomeric compositions
CA2223040C (en) Thermoplastic resin composition and injection molded article thereof
CA1329436C (en) Thermoplastic resin composition
US5409992A (en) Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
JP4041705B2 (en) Automotive interior moldings
CA2071652C (en) Thermoplastic polymer composition
CN1282700C (en) Impact-resistant polyolefin compositions
JP3431690B2 (en) Balance of stiffness and impact strength is high polyolefin composition
CN1130420C (en) Propylene polymer blends, process of producing same, and polypropylene resin compositions
JP3414548B2 (en) The thermoplastic resin composition and its injection moldings
EP1483327B1 (en) Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
US6339123B1 (en) Heterophasic polyolefin alloy
EP1801156B1 (en) Polyolefin compositions
EP0739943B1 (en) Thermoplastic resin composition and injection molded article thereof
EP0580069B1 (en) Thermoplastic resin composition and injection-molded article thereof
CN1109069C (en) Polypropylene-based resin composition and injection molded article thereof
JP2004510864A (en) Suitable polyolefins masterbatch and compositions for injection molding
JP4294381B2 (en) Propylene resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080529

Year of fee payment: 10

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090529

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100529

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100529

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110529

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110529

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529

Year of fee payment: 14

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees