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Verfahren zur Herstellung formaldehydfreier Holzwerkstoffe
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Die Erfindung betrifft die Verwendung wärmehärtbarer Bindemittel für
elastische, helle Holzwerkstoffe, insbesondere Holzfaser- und Holzspanplatten, Furnierplatten
und Formkörper, die während und nach der Härtung kein Formaldehyd abspalten.
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Übliche Bindemittel für Holzwerkstoffe sind Aminoplaste oder Phenoplaste,
d.h. harzartige Produkte, die durch Vorkonaensation von entweder Amino-, Imino-
oder Amidgruppen enthaltenden Verbindungen oder von Phenolen insbesondere mit Formaldehyd
entstehen und die unter dem Einfluß von Temperatur und ggf. Katalysatoren weiterkondensieren
und somit vernetzen.
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Neuerdings werden auch Isocyanate, z.B. Diphenylmethan--diisocyanat
enthaltende Gemische als Bindemittel für Holzwerkstoffe eingesetzt, um den Nachteil
der Aminoplaste {Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze) die bei der Herstellung
und z.T. auch später Formaldehyd abspalten zu überwinden.
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Bei phenolharzgebundenen Werkstoffen wird zwar die nachträgliche Formalaehydabspalt
ung praktisch nicht beobachtet, jedoch wird aufgrund des hohen Alkaligehaltes vieler
Phenolharze die Holzalterung und das elastor:iechanische Verhalten beeinflußt. Weiterhin
kann z.T. die Dunkelfärbung der mit Phenolharz hergestellten Holspanplatten als
nachteilig angesenen werden. Die Analeildung von Isocyanaten als Bindemittel für
Holzwerkstoffe bedarf aufwendiger Sicherheitsvcrkehrungen. Dispersionen thermoplastischer
Polymerer (sog. Weißleime) schließlich kommen als Bindemittel für Holzwerkstoffe
nicht in Betracht, da sie u.a. nicht wärmehärtbar sind.
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Ss ist eine Aufgabe der Erfindung, Bindemittel für Holzwerkstoffe
anzugeben, die keinen Formaldehyd abspalten, mit den in der Holzspanplattenindustrie
üblichen Techniken verarbeitbar sind und hellfarbige Werkstoffe ergeben und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung in diesem Sinne.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Bindemittel, bestehend
aus einer wäßrigen Epoxidharzdispersion sowie einer wäßrigen Polyaminamiddispersion
gelöst werden kann.
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Die erfindungsgemäße Kombination einer wäßrigen Epoxid-und Polyaminamiddispersion
ermöglicht die Herstellung von Werkstoffen, die weder bei der Herstellung noch beim
späteren Einsatz der Platten Formaldehyd abgeben, hell sind und eine hohe Biege-
und Querzugfestigkeit aufweisen.
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Geeignete wäßrige Epoxidharzdispersionen können z.B. dadurch erhalten
werden, daß bestimmte, basische Stickstoffgruppen enthaltende Copolymerisate als
Schutzkolloide zu ihrer Herstellung verwendet werden. Beispielsweise erhält man
Epoxidharzdispersionen mit Wassergehalten von 40 bis 75 Gew.% dadurch, daß man (A)
ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül mit (B) 1 bis 30
Gew.%, bezogen auf Epoxidharz (A), eines stickstoffbasischen Schutzkolloids mit
einer Aminzahl von 10 bis 90 in Gegenwart von (C) 50 bis 1000 Mol.% der auf den
basischen Stickstoff des Schutzkolloids (B) bezogenen Menge einer Säure,
'sowie
gegebenenfalls eines oder mehrerer organischer Lösungsl mittel bei Temperaturen
von 50 bis 150 0C umgesetzt, das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser dispergiert
und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel entfernt.
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Zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung ist
im einzelnen folgendes zu sagen: Komponente I: Epoxidharzverbindungen (A) mit mehr
als einer 1,2-Epoxidgruppe je Molekül auf der Grundlage z.B. von Kondensationsprodukten
des Epichlorhydrins mit Bisphenol-A, Hydantoin und Isocyanursäure sowie epoxidierte
Fettsäureester, Butadienoligomere und cycloaliphatische Verbindungen und deren Gemische
sind bekannt. Bevorzugt sind die technisch interessanten Epoxidharze, die durch
Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Bisphenol-A,
erhalten werden.
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Diese Epoxidharze können mit Hilfe von Polymeren aus z.B.
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Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon und basischen polymerisierbaren
Verbindungen, wie Vinylimidazol als stickstoffbasische Schutzkolloide (B) in wäßrige
Dispersionen überführt werden, die eine für den erfindungsgemäßen Zweck ausreichende
Stabilität aufweisen.
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Als stickstoffbasische Schutzkolloide (B) kommen solche mit Aminzahlen
von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 45 in Betracht. Geeignet sind insbesondere Copolymerisate
mit K-Werten (nach Fikentscher) zwischen 20 und 70. Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren
werden die stickstoffbasischen Schutzkolloide (B) in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise
5 bis 20 Ges.%, bezogen auf Epoxidharz (A) eingesetzt.
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Als stickstoffbasische Schutzkolloide werden bevorzugt mit Vinylimidazol,
Vinylpyridin und/oder Dimethylaminoethyl(meth) acrylat modifizierte Vinylacetat-
und besonders Vinylpropionat/Vinylpyrrolidon-Copolymerisate mit K-Werten von 20
bis 60, bevorzugt 25 bis 45, eingesetzt. Das Verhältnis Vinylacetat oder Vinylpropionat
: Vinylpyrrolidon beträgt vorzugsweise 1:8 bis 8:1, insbesondere 1:2. Im Copolymerisat
kann das Vinylpyrrolidon zu 50 % und weniger durch Vinylcaprolactam ersetzt sein.
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Der Anteil der basischen Stickstoffverbindungen, wie Vinylimidazol,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Vinylpyridin, ergibt die Aminzahl des Schutzkolloids,
die 10 bis 90, bevorzugt 20 bis 45, beträgt.
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Gegebenenfalls können im stickstoffbasischen Schutzkolloid (B) bis
zu 35 Gew.% weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise (Meth)acrylamid,
(Meth)acrylsäure, (eth)acrylsäureester der C1-C18-Alkohole mit einpolymerisiert
sein.
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Die Herstellung der einbaubaren stickstoffbasischen Schutzkolloide
erfolgt im allgemeinen nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch
Lösungspolymerisation in Wasser, oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen,
wie z.B. tert.-Butanol, Polyolen, wie z.B. Glykol und Glycerin, Etherolen, wie Monoalkyldiolen,
wie z.B. Butylglykol, Propylglykol, Ethylglykol und Methylglykol, Diethylenglykolmono-n-butylether,
Ethern, wie z.B. Dialkyldiolen, wie Diethylenglykoldiethylether, Ketonen und Estern.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen werden
vorzugsweise wasserverdünnbare Schutzkolloidlösungen verwandt.
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Als Säuren (C) können sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, als auch organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren für
das erwähnte Herstellverfahren verwendet werden. Bevorzugt sind Carbonsäuren, wie
C1-O3 -Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure und Maleinsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Weinsäure
und Dicarbonsäurehalbester, wie Maleinsäuremonomethylester, Bernsteinsäuremonotriethylenglykol-Ester,
Maleinsäuremono-octaethylenglykol-ester und Bernsteinsäuremono-(triethylenglykolmono-n-butylether
) -ester. Z.B. werden 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 Molprozent der auf den
basischen Stickstoff des Schutzkolloids (B) bezogenen Menge der Komponente (C) eingesetzt.
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Die säurekatalysierte Reaktion zwischen Epoxidharz (A) und einbaubarem
stickstoffbasischem Schutzkolloid wird bei Temperaturen von 50 bis 150, vorzugsweise
65 bis 950C, in der Schmelze oder in Lösungsmitteln, deren Siedepunkte unter 1600C
liegen, wie aliphatischen, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten
Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern oder Gemischen dieser Lösungsmittel
durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt Je nach der Temperatur im allgemeinen zwischen
10 Minuten und 4 Stunden und kann über die Bestimmung der Säurezahl ermittelt werden.
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Die erhaltenen Epoxidharzdispersionen sind stabil und können mehrere
Monate lang ohne Zersetzung aufbewahrt werden Die Epoxidharzdispersionen können
außer zur Benutzung bei der Erfindung auch zur Beschichtung von Papier, Textilien,
Kunststoffen, Beton, Straßen und Metallen dienen.
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Komponente II: Polyaminamidharze sind Umsetzungsprodukte ungesättiger
und/ oder dimerisierter ungesättigter Fettsäuren, z.B. der Ö1-säure, Ricinolsäure,
Linolsäure oder Gemischen dieser Säuren mit Alkylendiaminen, z.B. Ethylen-, Propylen-
und Tetramethylendiamin sowie Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin. Sie können
mit geeigneten Emulgatoren, die selbständig oder auch in die Harze durch Kondensation
oder Polymerisation eingebaut sein können, und ggf.
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geringen Lösungsmittelzusätzen, wie z.B. Ethylenglykolmonoalkylethern,
in Wasser dispergiert werden. Auch diese Dispersionen sind haltbar.
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Sowohl die Epoxidverbindung(en) mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 150-2.500, bevorzugt 150-500, als auch die Polyaminamidverbindung(en) mit einem
H-Aktiv-Aquivalentgewicht von 150-2.000, bevorzugt 100-500, bilden mit Wasser etwa
25-75 gew.-Xige Dispersionen, die für den erfindungsgemäßen Zweck ggf. mit Wasser
noch verdünnt werden, wie dies auch aus der Technik der Verleimung mit Aminoplasten
bekannt ist.
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Die für die Abmischung nötigen Mengen an Komponente I und Komponente
II ergeben sich aus dem Verhältnis des Epoxidäquivalentgewichtes zum H-Aktiv-Äquivalentgewicht.
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Das Verhältnis beträgt i.a. 0,8 bis 1,6, bevorzugt 1 bis 1,3.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen oder deren Komponenten können weitere,
insbesondere in der Holzwerkstoffindustrie übliche Zusätze enthalten, wie Hydrophobierungsmittel
(z.B. dispergierte Wachse), Holzschutzmittel, in untergeordneten Mengen andere verträgliche
Bindemittel und ggf. Epoxidharzhärter.
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zie Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geschieht durch Vereinigen
der Komponenten I und II. Die Mischungen besitzen je nach Konzentration eine Verarbeitungszeit
von ca. 4 bis 8 Stunden.
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Die Herstellung von Holzwerkstoffen mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Bindemittel folgt den üblichen Regeln dieses Industriezweiges. Z.B. ist dabei auf
die Einhaltung eines bestimmten Trocknungsgrades in den Holzrohstoffen - z.B.
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bis zu einer Restfeuchte von etwa 1 bis 4 % - und die sonstigen Voraussetzungen
zur Erzielung günstiger Verleimungsresultate zu achten.
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Die Epoxidharzbindemittel können durch geeignete Auswahl von Rohstoffen
und Härtungsbeschleunigern so eingestellt werden, daß die gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen
der bekannten Verfahren (also Preßtemperatur und -druck, Verleimungsdauer bzw. Taktzeiten,
Nachlagerung usw.) angewandt werden können. Ggf. muß die günstigste Rezeptur durch
übliche Vorversuche ermittelt werden, wobei man je nach Qualitätsanforderungen von
einem Bindemittelbedarf (trocken, bezogen auf absolut trockenes Holz) von etwa 5
bis 15 % ausgehen kann.
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Herstellbeispiel für das Bindemittel Zur Bereitstellung der Komponente
I werden 2,85 kg des Umsetzungsproduktes von Epicnlorhyarin und Bisphenol-A mit
einem mittleren Molekulargewicht von 370 und einem Epoxidiert von 0,52 während 45
Minuten bei 80°C mit 27,3 g einer Lösung eines Polymerisats aus je 60 Teilen Vinylpyrrolidon,
30 Teilen Vinylpropionat und 10 Teilen Vinylimidazol mit einem K-Wert (nach DL'j
53 726) von 40,8, sodann 90 g Essigsäure und 25,5 g Butylglykol erwärmt, mit 3 kg
Hethylethylketon verdünnt, 5,58 kg Was-
ser zugesetzt und innerhalb
von 45 Minuten unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltene
Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 43,3 % und einen Epoxidwert von 0,18.
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Zur Bereitstellung der Komponente II werden 1,6 kg eines wasseremulgierbaren,
innerhalb moaifizierten Polyaminamids, wie es nach der Vorschrift in Merkblatt der
Farbwerke Hoechst AG Beckopox-Spezialhärter VEH 29 erhalten wird, mit einer Aminzahl
von 200-300 und einem H-Aktiv-Aquivalentgewicht von 155-160 in 4 kg Wasser dispergiert.
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Anwendungsbeispiel Je 90 g Komponente I werden mit 26 g Wasser verdünnt
und mit 166 g Komponente II verrührt. Mit dieser Mischung werden 1.450 g trockene
Nadelholzspäne in üblicher Weise beleimt. Auf einer Versuchsplattenpresse werden
nach einer Preßzeit von 8 min bei 1850C unter einem Druck von 23 bar Holzspanplatten
mit folgenden Eigenschaften (ermittelt nach DIN 52360-65) erhalten: Plattenstärke:
17,3 mm Dichte: 609 kg/m3 Querzugsfestigkeit: o,8 N/mm2 Biegefestigkeit: 1d,5 N/mm2.