DE3023217C2 - Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Überziehen von Körpern geringer Abmessung - Google Patents

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Körpern geringer Abmessung mit einem metallischen Überzug, wobei ein Elektolyt in Zirkulation und die zu überziehenden Teile in jo Suspension gehalten werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der französischen Patentanmeldung 20 58 732, vom 23. 9. 1969, und der 1. Zusatzanmeldung 22 85 475, vom 17.9.1974, ist eine Vorrichtung beschrieben, die ein η tonnenartiges Gefäß, dessen Achse zur Vertikalen geneigt ist, und eine Anode und eine Kathode in einem elektrolytischen Bad umfaßt, wobei ein Rechen vorgesehen ist, um die mit Nickel zu überziehenden Kohlenstoffasern in Bewegung zu halten.

Diese Vorrichtung, die an sich iiervorragende Ergebnisse liefert, weist jedoch den Nachteil auf, daß sie lediglich beschränkte Abmessungen im Hinblick darauf aufweist, daß die Fasern bezogen auf ihr Gewicht eine sehr große zu überziehende Oberfläche aufweisen, und daß es schwierig ist, ein stehendes Elektrolyt-Bad von großen Abmessungen zu kühlen, und die Aufheizung aufgrund der Elektrolysebedingungen zur Ablagerung des Nickels zu kompensieren. Dies bedingt eine Begrenzung der Produktionskapazität an überzogenen 5» Fasern bei dieser Einrichtung.

Darüber hinaus ist eine Vorrichtung bekannt (französische Patentanmeldung 23 52 077, vom 17. 5. 1976, Anmelder Electroplating Engineers of Japan Limited), die zum Überziehen von Teilen dient und eine Aufnahmeeinheit, in der die zu überziehenden Teile in Position gehalten werden, ein Speicherreservoire und zwei Leitungen, die die Einheit und das Reservoire derart verbinden, daß ein geschlossener Kreislauf für den Elektrolyten zwischen der Einheit und dem <>o Speicherreservoire gebildet wird, umfaßt. Die Vorrichtung weist weiterhin Einrichtungen zur Konstanthaltung des Gehalts an aktivem Metall (Nickel) des Elektrolyten mit Hilfe einer pH-Wert-Meßeinrichtung auf, die den pH-Wert des Elektrolyten im Reservoire ^h5 mißt und eine Hinzufügung von Metallionen (Nickelionen) in das Bad bewirkt, um einen Ausgleich für das niedergeschlagene Metall zu schaffen. Bei dieser Vorrichtung zirkuliert lediglich der Elektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf.

Aus der US-PS 17 89 443 ist es bereits bekanntgeworden, zur Erzielung eines metallischen Überzugs den Elektrolyten zirkulieren zu lassen und die zu überziehenden Teile in Suspension zu halten. Dadurch läßt sich zwar das Problem der Kühlung lösen, doch besteht auch bei diesem Verfahren, wie bei den anderen Verfahren, der Nachteil, daß wegen des Abscheidens von Überzugsmaterial auf der Kathode nur eine unvollständige Ausnützung der elektrolytischen Lösung erreicht wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß eine vollständige Wiederauflösung des auf der Kathode abgeschiedenen Metalls und damit eine Metallausbeute aus der elektrolytischen Lösung von nahezu 100% erre-chi wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Polarität der Elektroden periodisch umgepolt und synchron damit ein Schutzschild jeweils vor die Anode verlagert wird.

Durch die erfindungsgemäße Umpolung der Elektroden in Verbindung mit der synchron dazu erfolgenden Verlagerung des an sich bereits, beispielsweise aus der DE-OS 26 40 997, bekannten Schutzschildes vor der Anode wird das auf der Kathode abgeschiedene Metall immer wieder aufgelöst und in die elektrolytische Lösung zurückgebracht, so daß eine vollständige Metallausbeute im Hinblick auf das gewünschte Überziehen der Teilchen erreicht wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung mit Einrichtungen, um den Elektrolyten zirkulieren zu lassen und die zu überziehenden Teile in Suspension zu halten, in Weiterbildung der Erfindung gekennzeichnet durch Einrichtungen zur periodischen Umkehr der Polarität der Elektroden, ein im Bereich der positiven Elektrode angeordnetes Abdeckschild und Betätigungseinrichtungen zur Verlagerung dieses Abdcckschildes in den Bereich der jeweils anderen Elektrode synchron mit der Umkehrung von deren Polarität.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel sowie anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Diese zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Vorrichtung zum elektrolytischen Niederschlag eines metallischen Überzugs, insbesondere von Nickel, auf Körpern sehr geringer Abmessung, wie Fasern oder Blättchen, aus einem stromleitenden Material, wie z. B. Kohlenstoff.

Die Vorrichtung umfaßt im wesentlichen ein Elektrolysegefäß 1, ein Zusatzgefäß 2 für den Elektrolyten und die zu überziehenden bzw. überzogenen Körper Und zwei Rohrleitungen 3 und 4, die die beiden Gefäße verbinden und eine Zirkulation des Elektrolyten mit den in Suspension befindlichen Teilchen im geschlossenen Kreislauf in Pfeilrichtung erlauben.

Der Elektrolyt 5 besteht z. B. im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsulfat und enthält weiterhin Borsäure und Salzsäure.

Der Elektrolyt 5 mit den zu überziehenden bzw. überzogenen Körpern füllt die Gefäße 1 und 2 fast ganz aus, die untere Rohrleitung 3, die die unteren Teile der Gefäße 1 und 2 verbindet, vollkommen und einen Teil der oberen Rohrverbindung 4, die die oberen Teile der Gefäße 1 und 2 verbindet. Die Zirkulation des Elektrolyten 5 im geschlossenen Kreislauf wird mit Hilfe eines Motors 6 bewerkstelligt, der eine Welle 7 antreibt,

die entlang der Längsachse der unteren Rohrverbindung 3 angeordnet ist und Propeller 8 trägt

Das Elektrolysegefäß 1 umfaßt zwei unlösliche Elektroden 9a und 96, z. B. aus Graphit, und ein bewegliches Schutzschild 10, das zwei Positionen 10a und 10Zj einnehmen kana Dieses Schutzschild kann z. B. aus einem Polytetrafluoräthylengewebe hergestellt sein und durch ein Gewicht 11 in vertikaler Position gehalten werden. Jede Elektrode 9a, 9b spielt alternativ die Rolle der Ar.ode und der Kathode. Zu diesem Zweck ist ein Doppelumschalter 12 vorgesehen, der in seinem ersten Zustand (derjenige, der in der Zeichnung für einen elektromechanischen Umschalter dargestellt ist) die Elektrode 9a mit dem negativen Pol 13n einer Gleichstromquelle 13 und die Elektrode 96 mit dem positiven Pol 13p dieser Gleichstromquelle verbindet. Im zweiten Zustand verbindet er die Elektrode 9a mit dem positiven Po! 13p und die Elektrode 9b mit dem negativen Pol 13n. Eine Betätigungseinrichtung 14 bewirkt gleichzeitig die Umkehrung des Schaltzustandes des Doppelumschalters 12 und die Verlagerung von einer Endlage in die andere des Schutzschüdes »0 derart, daß das Schutzschild sich vor der Elektrode 9a oder 9b befindet, welche jeweils mit dem positiven Pol 13p verbunden ist, d. h. also vor derjenigen Elektrode, die die Rolle der Anode spielt. Ein Zeitschalter (oder gegebenenfalls eine Betätigung von Hand) erlaubt, diese Umschaltung in regelmäßigen Abständen, z. B. alle 30 Minuten, vorzunehmen.

Das Zusatzgefäß 2 umfaßt ein Rührwerk 15, das durch einen Motor 16 angetrieben wird, der mit der Welle 17 des Rührwerks verbunden ist, eine Kühlschlange 18, in der bei Öffnung des Ventils 19 eine Flüssigkeit zur Abkühlung des Elektrolysebads zirkuliert, das im Zusatzgefäß 2 enthalten und, ebenso wie die gesamte Menge an Elektrolyten 5, in Bewegung ist, und eine Einrichtung 20 zur Bestimmung des pH-Wertes des Elektrolyten 5 im Zusatzgefäß 2, wobei diese Einrichtung 20 elektrisch durch einen Faradaykäfig 21 abgeschirmt ist.

Darüber hinaus umfaßt die beschriebene Einrichtung einen Auslaß 22, der an dem unteren Teil der Rohrverbindung 3 angeordnet ist und durch öffnen des Hahns oder Ventils 23 die Entnahme der (mit Nickel) überzogenen Teile aus dem Elektrolyten gestattet. Darüber hinaus ist ein Einlaß 24 vorgesehen, der die Zugabe von Nickelionen zum Elektrolyten 5 im Zusatzbehälter 2 zum Ersatz derjenigen Nickelionen ermöglicht, die sich im Elektrolysegefäß 1 auf den zu überziehenden Körpern niedergeschlagen haben. Die Einrichtung 20, 21, die den pH-Wert des Elektrolyten bestimmt, kann die Öffnung des Ventils 25 zu einem Vorratsbehälter 26, der ein Nickelsalz (vorteilhafterweise Nickelcarbonat) enthält, regeln, wenn die Vorrichtung 20, 21 feststellt, daß der pH-We.H einen vorgegebenen Schwellwert erreicht hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Elektrolysegefäß 1 aus Polypropylen ausgeführt und besitzt eine Grundfläche von 30 χ 20 cm, bei einer Höhe von 50 cm. Die Elektroden 9a und 9b bestehen aus je drei, zusammen als Parallelepiped angeordneten Stangen aus Graphit (45 cm χ 5 cm χ 5 cm), welche 13 cm voneinander entfernt sind. Das Schutzschild 10 besteht aus Polytetrafluoräthylengewebe. Das Gefäß 2 besteht aus wärmegedämmten Polypropylen. Es ist zylindrisch, mit einem Durchmesser von 45 cm und einer Höhe von 103 cm. Der Wärmeaustauscher bzw. die Schlange 18 besteht aus acht Röhren aus Polypropylen mit 3 cm Durchmesser, deren Enden miteinander verbunden sind. Die Rohrverbindungen 3 und 4 sind aus Polypropylen gefertigt und weisen einen Querschnitt vein 10 cm auf. Die Temperatur des Elektrolyten im Gefäß 2 wird mit Hilfe der Kühlschlange i8 auf 60⁰C gehalten. Die Betätigungseinrichtung 14 wirkt auf den Umschalter 12 und verlagert das Schutzschild 10 alle 30 Minuten. Der Elektrolyt besteht aus 300 Litern Wasser, 110 kg Nickelsulfat NiSO₄ χ 7 H₂0.11 kg Borsäure H₃BO₃ und 1 Liter Salzsäure. Das Nickelcarbonai wird alle 50 Sekunden durch Öffnen des Ventils 25 in einer Menge zugeführt, die abhängt vom pH-Wert des Elektrolyten 5 im Gefäß Z Bei einer anderen Ausführungsforni wird eine vorbestimmte Menge von

Nickelcarbonat eingeführt, wenn der pH-Wert des Elektrolyten 3,8 überschreitet Die zu überziehenden Teile sind Kohlenstoffasern, wie sie im französischen Patent 20 58 732, vom 23.9.1969, »squelette en carbone condueteur« vom Erfinder beschrieben werden.

Das Überziehen dieser Fasern mit Nickel mit Hilfe der Vorrichtung geht folgendermaßen vor sich:

Die Kohlenstoffasern werden im Elektrolyten mit Hilfe einer Zirkulationspumpe 8 und einer Rühreinrichtung 15 in Suspension gehalten. Das Schutzschild 10

^7> befindet sich vor der Anode. Beispielsweise ist das Schutzschild 10 in der Position 106 angeordnet, wobei sich der Umschalter 12 in der in der Zeichnung dargestellten Position befindet. Bei diesen Gegebenheiten ist die Elektrode 96 die Anode, die durch das Schutzschild 10 geschützt wird, und die Elektrode 9a ist die Kathode. Die Kühlschlange 18 hält die Temperatur auf etwa 60⁰C durch Kühlung des Elektrolyten, der die Tendenz aufweist, sich unter dem Einfluß der im Gefäß 1 stattfindenden Elektrolyse zu erwärmen, wenn die

³^ Kohlenstoffasern, die zwischen der Anode 96 und der Kathode 9a passieren, mit elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel überzogen werden. Hieraus resultiert eine Verarmung des Elektrolyten an Nickel. Die Einrichtungen 20, 21, 24, 25, 26 gewährleisten die Aufrechterhaltung des gewünschten Gehalts an Nickelionen im Elektrolyten.

Nach Ablauf einer gewissen Zeitspanne in der Größenordnung von einigen Minuten bis mehreren Stunden, z. B. von 30 Minuten, verlagert die Einrichtung

^4d 14 das Schutzschild 10, das in der Position 10a angeordnet ist, und legt den Umschalter 12 um, wodurch die Polarität der Elektroden umgekehrt wird, so daß die Elektrode 9a zu der durch das Schutzschild 10 geschützten Elektrode und die Elektrode 96 zur

Kathode wird. Der Überzugsvorgang der zwischen den Elektroden 9a und 96 passierenden Fasern setzt sich fort. Im weiteren löst sich das metallische Nickel, das während der vorhergehenden Phase auf der Elektrode 9a abgelagert -.vurde (während diese Elektrode die

Kathode war) bald im Elektrolyten auf, da diese Elektrode 9a nunmehr Anode ist (welche als solche eine lösliche Elektrode darstellt, solange sie mit metallischem Nickel überzogen ist).

Nach Ablauf einer weiteren Periode von mehreren

^o0 Minuten bis einigen Stunden, z. B. 30 Minuten, bewirkt die Einrichtung 14 eine Verlagerung des Schutzschildes 10 in die Position 10a und eine Umkehr des Umschalters 12 in seinen ursprünglichen Zustand (welcher in der Zeichnung dargestellt ist). Ein neuer Zyklus beginnt; das

" auf der Elektrode 106, während diese Kathode war, niedergeschlagene Nickel löst sich im Elektrolyten 5 des Gefäßes 1 auf, da diese Elektrode 10 nunmehr Anode ist (die ursprünglich lösliche Anode).

Die Erfindung gewährleistet eine Vielzahl von Vorteilen, insbesondere die folgenden:

Es ist möglich, jedesmal eine große Anzahl von Fasern und Blättchen zu behandeln, da es keine Beschränkung hinsichtlich der Abmessungen des Gefä- ί ßes gibt. Die Umkehr der Polarität der Elektroden gestattet es, eine Nickelausbeute sehr nahe bei 100% zu erhalten. Dadurch, daß die zu überziehenden Teile in Suspension gehalten werden, wird deren Agglomeration vermieden, und infolgedessen ist es möglich, i» Überzüge von größerer Dicke als mit vorbekannten Verfahren und Vorrichtungen zu erhalten. Ebenso wie bei der Behandlung von Kohlenstoffasern gemäß dem genannten Zusatzpatent wird bei der Behandlung von röhrenartigen Metallfasern eine größere Nettowand- r> stärke erzielt. Man erhält erfiridungsgemäß bei jedem Vorgang überzogene Fasern von ausgezeichneter Qualität mit einer Nickelausbeute von nahezu 100% in beachtlichen Quantitäten.

Zur Verdeutlichung der Erfindung folgen einige Anwendungsbeispiele, wobei die Behandlung mit einer oben und in der Zeichnung beschriebenen Einrichtung erfolgt.

Ausführungsbeispiel 1 ·?>

Herstellung von Nickelwolle

Durch den Einlaß 24 werden in die erfindungsgemäße Vorrichtung eingeführt:

300 Liter entionisiertes Wasser,
22 kg Borsäure,

110 kg Nickelsulfat NiSO₄ · 7 H₂O, 1 Liter technische Salzsäure,

1 kg Kohlenstoffwolle, die durch Pyrolyse in Stickstoff von gekämmter Baumwolle erhalten wurde, und die einer pyrolytischen Kohlenstoffablagerung unter mit Xylen gesättigtem Stickstoff zur Erzielung der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit unterzogen wurde (vergl. das ältere Patent 20 85 732).

Die Pumpe 8 und das Rührwerk 7 werden eingeschaltet. Zum Inhalt des Behälters 2 wird das entionisierte Wasser derart gegeben, daß die Flüssigkeitsoberfläche im oberen Verbindungsrohr 4 fünf Zentimeter vom Ausgang aus dem Gefäß 2 entfernt liegt. Der Flüssigkeitsbedarf stellt sich so bei 1,6 Litern pro Sekunde ein, was einer Mindestzirkulationsgeschwindigkeit von 4 cm pro Sekunde im Elektrolysegefäß ! entspricht. Die Elektroden 9a, 9i> werden mit der Gleichstromquelle 13 von 15 Volt Spannung verbunden, und das Schutzschild 10 aus Teflongewebe vor der Anode angeordnet Das Gewebe des Teflonschutzschildes unterbindet den Durchgang von zu kleinen in Suspension befindlichen Teilchen des Bades.

Die Strömstärke beträgt 150 A. Wenn die Temperatur 6O⁰C erreicht, wird das Ventil 19 geöffnet und so die Kühlschlange 18 zum Abführen überflüssiger Kalorien in Betrieb gesetzt

Alle 30 Minuten wird die Polarität der Elektroden 9a, 9b umgekehrt, ebenso wie die Position des Schutzschildes 10, so daß die jeweils neue Anode geschüizt wird Auf diese Weise wird diejenige Elektrode, die vorher Kathode und mit Nickel überzogen war, zunehmend wieder abgebaut, wobei das Metall wieder in das Bad in Lösung übergeht. Die Nickelausbeute beträgt auf diese

JO

35 Weise nahezu 100%.

Während des Vorgangs wird konstantgehalten das Niveau des Gefäßes 2 hinsichtlich des deionisierten Wassers, die Badtemperatur bei 60⁰C durch Regelung des Zuflusses an Kühlwasser und der pH-Wert der Elektrolyselösung bei 3,8 durch automatische, periodische Zuführung von Nickelcarbonat mit Hilfe der Dosierpumpe 25, 26, deren Ingangsetzung durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 20 geregelt wird.

Nach einer gewissen Zahl von Betriebsstunden wird die elektrische Spannung unterbrochen und das Gefäß durch Betätigung des Ventils 22 geleert.

Die nickelüberzogenen Kohlenstoffasern werden in einem Sieb gesammelt. Sie werden gewaschen und durch Sedimentation werden Agglomerate, die sich gegebenenfalls gebildet haben, entfernt. Nach Trocknung im Trockenapparat werden 7,5 kg Wolle mit einem Gehalt von 85% Nickel und 15% Kohlenstoff (C/N = 0,17) erhalten.

Dieses Ausgangsmateriai kann für die Herstellung von Nickelfilzen, wie im Patent 20 58 732 beschrieben, oder für andere Anwendungszwecke, z. B. zur Bildung von Katalysatorwänden, herangezogen werden.

Die Mindestzirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten und der in Suspension befindlichen Teilchen kann vorteilhafterweise während des Niederschlagsvorgangs des Nickels verändert werden. Sie kann z. B. am Anfang langsam sein und danach nach einem vorgewählten Programm schneller werden.

Ausführungsbeispiel 2
Herstellung von Nickelwolle

Man verfährt wie gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, jedoch wird der Vorgang nach Ablauf von 200 Stunden unterbrochen. Man erhält dadurch bei sonst gleichen Bedingungen Fasern mit einem C/Ni-Verhältnis von 0,07. Das gleiche Ergebnis kann bei Ausführungsbeispiel 1 durch Erhöhung der Stromstärke erreicht werden, wobei dementsprechend die Wirkung der Kühlschlange 18 erhöht werden muß. Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit der Teilchen vor den Elektroden gleich der Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten plus der Sedimentationsgeschwindigkeit ist. Demzufolge zirkulieren die weniger nickelbeaufschlagten Fasern weniger schnell und sind dementsprechend länger mit der Kathode in Kontakt. Dies ist ein Faktor, der die Homogenität des Niederschlags begünstigt.

Ausführungsbeispiel 3
Herstellung von Koba'tvvolic

Man verfährt wie gemäß Ausführungsbeispiel 1, aber das Nickelsulfat wird ersetzt durch Kobaltsuifat CoSO₄ - 7 H₂O.

Ausführungsbeispiel 4
Herstellung von Kupferwolle

Man verfährt wie gemäß Ausführungsbeispiel 1, aber in das Gefäß 2 werden eingeführt:

300 Liter deionisiertes Wasser,
75 kg Kupfersulfat CuSO₄ - 5 H₂O,
30 kg Schwefelsäure H₂SO₄ mit 66 Baume-Gradea

Die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers der

7 8

Kühlschlange 18 wird so eingestellt, daß die Badtempe- Kupfercarbonat im Verhältnis von 2,3 g pro Ampere-

ratur nicht höher als 25°C liegt. Aufgrund des sehr stunde periodisch vorzunehmen. Man erhält ungefähr

niedrigen pH-Wertes (unter 1) ist es vorteilhaft, den 8 kg Kupferwolle mit einem Gehalt von 85% Kupfer

Kupfergehalt des Bades durch Hinzufügung von und 15% Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 5
Überzug von Graphitblättchen

Man geht vor wie in Ausführungsbeispiel 4, ersetzt ner Blättchen mit einem Gehalt von 33% Kupfer und

jedoch die Kohlenstoffwolle durch 5 kg Graphitblätt- io 76,7% Kohlenstoff. Das so erhaltene Produkt kann

chen von etwa 500 μΐη Durchmesser und 10 bis 20 μπι vorieilhafterweise zur Herstellung von Schleifkontak-

Dicke. ten für elektrische Generatoren durch Heißpressen

Nach 30 Stunden Betrieb erhält man 7,5 kg überzöge- verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Oberziehen von Körpern geringer Abmessung mit einem metallischen Überzug, wobei ein Elektrolyt in Zirkulation und die zu überziehenden Teile in Suspension gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität der Elektroden periodisch umgepolt und synchron damit ein Schutzschild jeweils vor die Anode verlagert wird. ι ο

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit Einrichtungen um den Elektrolyten zirkulieren zu lassen und die zu überziehenden Teile in Suspension zu halten, gekennzeichnet durch Einrichtungen (13, 13/7, \3p) \5 zur periodischen Umkehrung der Polarität der Elektroden {9a bzw. 9b) ein im Bereich der positiven Elektrode (9a bzw. 9b) angeordnetes Abdeckschild (11) und Betätigungseinrichtungen (14) zur Verlagerung dieses Abdeckschilds (11) in den Bereich der jeweils anderen Elektrode (9a bzw. 9£>,( synchron mit der Umkehrung von deren Polarität.