DE3022924A1 - METHOD FOR REMOVING BOILER - Google Patents
METHOD FOR REMOVING BOILERInfo
- Publication number
- DE3022924A1 DE3022924A1 DE19803022924 DE3022924A DE3022924A1 DE 3022924 A1 DE3022924 A1 DE 3022924A1 DE 19803022924 DE19803022924 DE 19803022924 DE 3022924 A DE3022924 A DE 3022924A DE 3022924 A1 DE3022924 A1 DE 3022924A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- scale
- water
- units
- itaconic acid
- acid polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
- F28G9/00—Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von in wäßrigen Systemen» z.B. Kesselwassersystemen» Kühlwassersystemen und dergl.» abgelagertem und aus dem verwendeten Wasser stammenden Kesselstein.The invention relates to a method for removing in aqueous systems »e.g. boiler water systems» cooling water systems and the like » seasoned and from used Water-derived scale.
Es ist außerordentlich häufig» daß in wäßrigen Systemen» z.B. Kesselwassersystemen, Kühlwassersystemen und dergl.» Betriebsstörungen, z.B. eine Beeinträchtigung des thermischen Wirkungsgrads oder eine lokale Korossion» durch Kesselstein- und/oder Schlammablagerung hervorgerufen werden. Diese Störungen treten insbesondere an den Heizflächen solcher wäßriger Systeme auf. Der Grund dafür, daß Kesselstein oder Schlamm entsteht, ist offensichtlich darin zu sehen, daß im Wasser enthaltene Verunreinigungen, z.B. Calcium» Magnesium» Kieselsäure u.dgl., konzentriert werden und folglich auf mit dem Wasser in Berührung stehenden Oberflächen, insbesondere Heizflächen, Calciumcarbonat, Hydroxyapatit» Magnesiumsilikat u.dgl. abgeschieden werden.It is extremely common »that in aqueous systems» e.g. boiler water systems, cooling water systems and the like. » Operational malfunctions, e.g. impairment of the thermal efficiency or local corrosion »due to scale and / or sludge deposition. These disturbances occur in particular on the heating surfaces of such aqueous systems. The reason why scale or sludge is formed is obviously to be seen in that impurities contained in the water, e.g. calcium »magnesium» silicic acid and the like, are concentrated and consequently on surfaces in contact with the water, especially heating surfaces, calcium carbonate, hydroxyapatite » Magnesium silicate and the like are deposited.
Mittel- und Niederdruckkessel werden darüber hinaus immer kompakter und leistungsfähiger gebaut. Polglich steigen bei diesen Kesseln gegenüber üblichen Kesseln die Verdampfungsgeschwindigkeit an den Heizflächen und die Wärmebelastung der Feuerung außerordentlich stark. Infolge einer solchen erhöhten Wärmebelastung an der Heizfläche werden die im Wasser enthaltenen Verunreinigungen noch stärker konzentriert, so daß eine stärkere Kesselsteinablagerung erfolgt als üblich. Bereits eine geringe Kesselsteinablagerung bedingt dieIn addition, medium and low pressure boilers are becoming more and more compact and powerful. Pollich rise at These boilers compared to conventional boilers the evaporation rate on the heating surfaces and the heat load the firing is extraordinarily strong. As a result of such an increased heat load on the heating surface, the in the water Contained impurities even more concentrated, so that a stronger scale deposition takes place than usual. Even a small scale deposit causes the
0300847070903008470709
Gefahr von Unfällen infolge Ausdehnung und Bersten von Verdampfungerohren. Aus diesen Gründen muß einer wirksamen Verhinderung einer Kesselsteinbildung oder einer Kesselstein*- entfernung immer mehr Beachtung geschenkt werden.Risk of accidents due to expansion and bursting of evaporation pipes. For these reasons, an effective prevention of scale formation or scale * - more and more attention should be paid to the distance.
Kesselstein besteht in der Regel aus Calciumcarbonat, Hydroxyapatitt Magnesiumsilikat» Eisenoxid u.dgl.. Diese Substanzen enthaltender Kesselstein ist in den meisten Fällen in anorganischen Säuren» z.B. Salz- oder Schwefelsäure» löslich. Im Hinblick darauf erfolgte die Kesselsteinentfernung bisher durch zeitweiliges Abschalten der Kessel zur Temperaturerniedrigung und anschließendes Säubern derselben mit einer anorganischen Säure» wie Salzsäure u.dgl.. Nachteilig an dieser Säurereinigung ist jedoch» daß die Anlage einem zeitlichen starken Säureangriff ausgesetzt ist. Ferner bestehen auch hier die beim Umgang mit Säuren allgemein möglichen Gefahren. Schließlich sind, mühselige Vorkehrungen zum sicheren Ablassen der Säurelösung nach dem Reinigen erforderlich.Scale usually consists of calcium carbonate, hydroxyapatite Magnesium silicate, iron oxide and the like. Scale containing these substances is in most cases inorganic Acids »e.g. hydrochloric or sulfuric acid» soluble. In view of this, the scale removal has been carried out so far by temporarily switching off the boiler to lower the temperature and then cleaning it with a Inorganic acids such as hydrochloric acid and the like. The disadvantage of this acid cleaning, however, is that the system takes a long time is exposed to strong acid attack. Furthermore, there are also general possible dangers when handling acids. Finally, cumbersome precautions are required to safely drain the acid solution after cleaning.
Im Hinblick darauf wurden zur Ausschaltung der genannten Nachteile auch bereits Chelatbildner» z.B. Nitrilotriessig-8äuresalze, verwendet, obwohl diese im Hinblick auf das Inlösungbringen von Kesselstein anorganischen Säuren unterlegen sind. Derartige Chelatbildner besitzen einen beißenden Geruch» korroidieren Metalle, erschweren die Kesselbetriebssteuerung u.dgl.. Bei Verwendung solcher Chelatbildner lassen sich darüber hinaus noch nicht einmal sämtliche üblichen Verfahren anhaftenden Nachteile ausschalten» d.h. auch bei Verwendung solcher Chelatbildner muß der Kesselbetrieb zeitwellig unterbrochen werden» um die Gesamtmenge an Kesselwasser abzulassen.In view of this, chelating agents such as nitrilotriacetic acid salts have already been used to eliminate the disadvantages mentioned. used, although these are inferior to inorganic acids in terms of dissolving scale are. Such chelating agents have a pungent odor, corrosive metals, make it difficult to control the boiler operation and the like. In addition, when using such chelating agents, not even all of the usual ones can be used Eliminate the disadvantages inherent in the process »i.e. even when using such chelating agents, boiler operation must be intermittent interrupted »to drain the total amount of boiler water.
Es wurde auch bereits ein Verfahren entwickelt, bei dem Kesselstein ohne Einstellung deB Kesselbetriebs mit Hilfe eines Polyacrylate entfernt wird. Mit Hilfe des PolyacrylateA process has also already been developed in which the boiler scale can be removed without stopping the boiler operation of a polyacrylate is removed. With the help of the polyacrylate
030064/0709030064/0709
läßt sich aus Calciumcarbonat und/oder Calcivuusilikat bestehender Kesselstein sicherlich bis zu einem bestimmten Grad entfernen» nachteilig an dem Polyacrylat ist jedoch, daß sich kaum hauptsächlich aus Hydroxyapatit bestehender Kesselstein, wie er in Kesseln am häufigsten vorkommt, entfernen läßt.can be composed of calcium carbonate and / or calcium silicate Certainly remove scale to a certain extent »the disadvantage of the polyacrylate is, however, that hardly consists mainly of hydroxyapatite Limescale, as it occurs most frequently in boilers, can be removed.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ohne Einstellung des Betriebs der Anlage durchführbares Verfahren zum Entfernen von aus Calciumcarbonat, Hydroxyapatit, Magnesiumsilikat und dergl. bestehendem und in wäßrigen Systemen, z.B. Kessel- oder Kühlwassersystemen, insbesondere an deren Heizflächen abgelagertem Kesselstein zu entwickeln.The invention was based on the object of providing a method that can be carried out without stopping the operation of the system Removal of calcium carbonate, hydroxyapatite, magnesium silicate and the like. Existing and in aqueous systems, e.g. boiler or cooling water systems, in particular other Heating surfaces to develop deposited scale.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von auf mit wäßrigen Systemen in Berührung stehenden Oberflächen abgelagertem Kesselstein, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem wäßrigen System eine wirksame Menge eines Itaconsäurepolymerisats mit 75 bis 100 Mol-# Itaconsäureeinheiten (A), 0 bis 25 Mol-# Einheiten einer weiteren ungesättigten Carbonsäure (B) und/oder ungesättigten Monomereneinheiten, die sich von der ungesättigten Carbonsäure (C) unterscheiden, zusetzt.The invention therefore relates to a process for the removal of substances in contact with aqueous systems Surface deposited scale, which is characterized in that it gives the aqueous system an effective Amount of an itaconic acid polymer having 75 to 100 mol # of itaconic acid units (A), 0 to 25 mol # of units a further unsaturated carboxylic acid (B) and / or unsaturated monomer units, which differ from the unsaturated Differentiate carboxylic acid (C), adds.
Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Itaconsäurepolymerisat handelt es eich um Homo- oder Mischpolymerisate der Itaconsäure, einschließlich deren Anhydrid · oder deren wasser lösliche Salze. Itaconsäurehomo- oder -mischpolymerisate sind beispielsweise solche mit 75 bis 100 Mol-# Itaconsäureeinheiten und 0 bis 25 Mol-% an weiteren ungesättigten Monomereneinheiten.In the itaconic acid polymer which can be used according to the invention it is a question of homopolymers or copolymers of itaconic acid, including its anhydride or its water soluble salts. Itaconic acid homopolymers or copolymers are, for example, those with 75 to 100 mol # of itaconic acid units and 0 to 25 mol% of further unsaturated monomer units.
Ungesättigte Monomere, deren Einheiten in erfindungsgemäß verwendbaren Itaconsäurepolymerisaten enthalten sein können, sind beispielsweise-ungesättigte Carbonsäuren, einschließlich deren Anhydride, z.B. monoäthylenisch ungesättig-Unsaturated monomers, the units of which can be contained in itaconic acid polymers which can be used according to the invention, are for example -unsaturated carboxylic acids, including their anhydrides, e.g. monoethylenically unsaturated
03006A/070903006A / 0709
te Homo- oder !polycarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure (d.h. Acrylsäure oder Methacrylsäure)» Maleinsäure» Maleineäureanhydrid» Fumarsäure u.dgl.» ungesättigte Sulfonsäuren» z.B. aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren» wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure u.dgl. (Meth)acrylsulfonsäuren, z.B. SuIf opropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropylsulfonsäure u.dgl., hydroxygruppenhaltige Monomere, z.B. monoäthylenisch ungesättigte Alkohole, wie (Meth)allylalkohol, monoäthylenisch ungesättigte Äther oder Ester von Polyolen, wie Alkylenglykole, Glycerin, Polyoxyalkylenpolyole, Hydroxyalkyl-(meth)acrylate, z.B. Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Triäthylenglykol-(meth)acrylat, Hydroxyäthylitaconat'u.dgl., Polyäthylenglykolmono-(meth)allyläther, amidgruppenhaltige Monomere, z.B. (Meth)acrylamid, 3J-Alkyl-(meth)acrylamide, wie N-Methylacrylamid und N-Hexylacrylamid, N,N-Dialkyl-(methacrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Di-n-propylacrylamid, N-Hydroxyalkyl-(meth)acrylamide, wie N-Methylol-(meth)acrylamid und N-Hydroxyäthylr(meth)acrylamid» N,N-Dihydroxyalkyl-(meth)acrylamide, wie N»N-Dihydroxyäthyl-(meth)acrylamid, Vinyllactame, z.B. N-Vinylpyrrolidon, ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Alkyl-(C.-C1g)-ester monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie (Methacrylsäure, Maleinsäure, !Fumarsäure, Itaconsäure und dergl.» z.B. Methyl-(meth)acrylat, Äthyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, 2-A'thylhexyl-(meth)acrylat u.dgl., Ester monoäthylenisch ungesättigter'Alkohole, z.B. Vinylester und (Meth)allylester, wie Vinylacetat oder (Meth)allylacetat, ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und dergl.. Bevorzugt werden ungesättigte Dicarbonsäuren und ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäure und Maleinsäure einschließlich deren Anhydride . te homo- or polycarboxylic acids, such as (meth) acrylic acid (ie acrylic acid or methacrylic acid) »maleic acid» maleic anhydride »fumaric acid and the like» unsaturated sulfonic acids such as aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the like. Monomers containing hydroxy groups, for example monoethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, monoethylenically unsaturated ethers or esters of polyols such as alkylene glycols, glycerol, polyoxyalkylene polyols, hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth ) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl itaconate, etc., polyethylene glycol mono- (meth) allyl ether, monomers containing amide groups, for example (meth) acrylamide, 3J-alkyl (meth) acrylamides, such as N-methylacrylamide and N-hexylacrylamide , N, N-dialkyl (methacrylamides, such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-di-n-propylacrylamide, N-hydroxyalkyl- (meth) acrylamides, such as N-methylol- (meth) acrylamide and N-hydroxyethylr ( meth) acrylamide »N, N-dihydroxyalk yl (meth) acrylamides, such as N »N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, vinyl lactams, for example N-vinylpyrrolidone, unsaturated carboxylic acid esters, for example alkyl (C.-C 1 g) esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as (methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. For example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like, esters of monoethylenically unsaturated 'Alcohols, e.g. vinyl esters and (meth) allyl esters, such as vinyl acetate or (meth) allyl acetate, unsaturated nitriles, e.g. acrylonitrile, aromatic vinyl compounds such as styrene and the like. Preference is given to unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated sulfonic acids, especially vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid and maleic acid including their anhydrides.
030064/0709030064/0709
Die Menge an Itaconsäureeinheiten (A) in dem Itaconsäurepolymerisat im Falle der Anwesenheit ungesättigter Carbonsäureeinheiten (B) beträgt im allgemeinen 75 Mol-# oder mehr» zweckmäßigerweise 80 Mol-# oder mehr, vorzugsweise 90 Mol-# oder mehr (jeweils bezogen auf die gesamten Monomereneinheiten). Der Rest besteht aus Monomereneinheiten (B) Im Falle der Anwesenheit anderer ungesättigter Monomereneinheiten (C) als ungesättigter Carbonsäureeinheiten beträgt die Menge an Itaconsäureeinheiten (A) 75 Mol-# oder mehr, zweckmäßigerweise mehr als 9 0 Mol-56 (z.B. 91 Mol-# oder mehr), vorzugsweise 95 Mol-# oder mehr (jeweils bezogen auf die gesamten Monomereneinheiten). Der Rest besteht aus Monomereneinheiten (C).The amount of itaconic acid units (A) in the itaconic acid polymer in the case of the presence of unsaturated carboxylic acid units (B) is generally 75 mol # or more »expediently 80 mol # or more, preferably 90 mol # or more (in each case based on the total monomer units). The remainder consists of monomer units (B) in the case of the presence of other unsaturated monomer units (C) as unsaturated carboxylic acid units, the amount of itaconic acid units (A) is 75 mol # or more, expediently more than 90 mol-56 (e.g. 91 mol- # or more), preferably 95 mol # or more (based in each case on the total monomer units). The rest consists of Monomer units (C).
Die Menge an den ungesättigten Carbonsäureeinheiten (B) in dem Itaconsäurepolymerisat oder seinem wasserlöslichen Salz beträgt 25 Mol-# oder weniger, vorzugsweise 10 Mol-# oder weniger.The amount of the unsaturated carboxylic acid units (B) in the itaconic acid polymer or its water-soluble one Salt is 25 mol # or less, preferably 10 mol # Or less.
Die Menge an von ungesättigten Carbonsäureeinheiten verschiedenen ungesättigten Monomereneinheiten (C) beträgt 25 Mol-96 oder weniger» zweckmäßigerweise weniger als 10 Mol-#, beispielsweise 9 Mol-# oder weniger, insbesondere 5 Mol-% oder weniger.The amount of unsaturated monomer units (C) other than unsaturated carboxylic acid units is 25 moles-96 or less »suitably less than 10 mole #, for example 9 mole # or less, in particular 5 mol% or less.
Im Falle der gleichzeitigen Anwesenheit ungesättigter Monomereneinheiten (B) und (C) beträgt die Menge an Itaconsäureeinheiten (A) 95 Mol-# oder mehr. Der Rest besteht dann aus ungesättigten Monomereneinheiten (B) plus (C). In diesem Falle beträgt die Menge an ungesättigten Monomereneinheiten (C) vorzugsweise weniger als 10 Mol-#.In the case of the simultaneous presence of unsaturated monomer units (B) and (C), the amount of itaconic acid units (A) is 95 mol # or more. The rest exists then from unsaturated monomer units (B) plus (C). In this case, the amount of unsaturated monomer units is (C) preferably less than 10 mole #.
Das Molekulargewicht verwendbarer Itaconsäurepolymerisate beträgt allgemein 1 000 bis 200-000, vorzugsweise 3 000 bis 50 000.The molecular weight of itaconic acid polymers which can be used is generally 1,000 to 200,000, preferably 3,000 up to 50,000.
030084/070Θ030084 / 070Θ
:::V ;fr 3022824 ::: V; fr 3022824
Die Itaconsaurepolymerisate erhält man beispielsweise durch Polymerisieren von Itaconsäure und erforderlichenfalls anderer damit misehpolymerisierbarer Monomerer bei einer Temperatur von 40 bis 15O0Ct vorzugsweise von 50 bis 900C, in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsanspringmittels vom Peroxidtyp» e.B. Benzoylperoxid, vom Azotyp, z.B. Azo- bis-isobutyronitril» vom Persulfattyp, wie Natriumpersulfat, u.dgl.. Die Polymerisation kann beispielsweise in wäßriger Lösung erfolgen. The Itaconsaurepolymerisate are obtained for example by polymerizing itaconic acid and, if necessary other so misehpolymerisierbarer monomers at a temperature of 40 to 15O 0 Ct preferably from 50 to 90 0 C, in the presence of a conventional polymerization initiator of the peroxide type "eB benzoyl peroxide, azo-type, such as azobis -isobutyronitrile »of the persulfate type, such as sodium persulfate, etc. The polymerization can be carried out, for example, in aqueous solution.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Itaconsäurepolymerisäten kann es sich auch um deren wasserlösliche Salze, z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, wie Triäthanolaminsalze, u.dgl. sowie Mischsalze handeln. Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze. Die wasserlöslichen Salze der Itaconsaurepolymerisate erhält man entweder durch Polymerisieren des vorher in ein Salz überführten Monomeren oder durch Umwandeln des vorher polymerisierten Monomeren in ein Salz. Erfindungsgemäß werden die wasserlöslichen Salze der Itaconsaurepolymerisate letzteren vorgezogen.In the itaconic acid polymers which can be used according to the invention it can also be their water-soluble salts, e.g. alkali metal salts such as sodium, potassium or lithium salts, Ammonium salts, amine salts such as triethanolamine salts, and the like. as well as mixed salts. The alkali metal salts are preferred. The water-soluble salts of itaconic acid polymers is obtained either by polymerizing the previously salted monomer or by converting the previously polymerized monomers into a salt. The water-soluble salts of the itaconic acid polymers are according to the invention the latter preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Kesselstein kann mit dem Itaconsäurepolymerisat oder seinem wasserlöslichen Salz allein durchgeführt werden, bessere Ergebnisse erzielt man jedoch bei gemeinsamer Verwendung desselben mit einem AcrylSäurepolymerisat "oder dessen wasserlöslichen Salz.The process according to the invention for removing scale can be carried out with the itaconic acid polymer or its water-soluble Salt alone can be used, but better results are obtained using it together with an acrylic acid polymer "or its water-soluble Salt.
Erfindungsgemäß verwendbare Acrylsäurepolymerisate sind Homo- oder Mischpolymerisate von (Meth)acrylsäure oder deren wasserlöslichen Salzen. Mit der (Meth)acrylsäure mlschpolymerisierbare weitere Monomere sind die bereits genannten und mit Itaconsäure mischpolymerlsierbaren Monomeren sowie Itaconsäure oder deren wasserlösliche Salze.Acrylic acid polymers which can be used according to the invention are homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid or their water-soluble salts. Further monomers which can be polymerized with the (meth) acrylic acid are already named monomers copolymerizable with itaconic acid and itaconic acid or its water-soluble salts.
0300-64/07090300-64 / 0709
Dae Molverhältnis (Meth)acrylsäure oder seines wasserlöslichen Salzes zu dem anderen Monomeren kann beliebig gewählt werden, die Menge an (Meth)acrylsäure oder dessen wasserlöslichem Salz beträgt normalerweise mehr als 50 Mol-jG, vorzugsweise mehr als 70 Mol-# (bezogen auf das Acrylsäurepolymerisat). Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylsäurepolymerieate besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, vorzugsweise von 2000 bis 50 000. Wasserlösliche Salze der AcrylSäurepolymerisate sind die gleichen wie die wasserlöslichen Itaconsäurepolymerisatsalze. Bevorzugt werden auch hier die Alkalimetallsalze.The molar ratio of (meth) acrylic acid or its water-soluble The salt to the other monomers can be chosen as desired, the amount of (meth) acrylic acid or its water-soluble Salt is usually greater than 50 molar g, preferably more than 70 mol # (based on the acrylic acid polymer). The acrylic acid polymers which can be used according to the invention generally have a molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000. Water-soluble Salts of acrylic acid polymers are the same like the water-soluble itaconic acid polymer salts. The alkali metal salts are also preferred here.
Die Menge an im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbarem Kesselsteinentfernungsmittel hängt etwas von der Zusammensetzung des jeweiligen Kesselsteins bzw. der kesselsteinbildenden Bestandteile des Wassers, der Menge an abgelagertem Kesselstein u.dgl., ab. In der Regel beträgt diese Menge 1 bis 1000 mg/1.The amount of in the process according to the invention The scale remover that can be used depends somewhat on the composition of the scale or scale scale-forming components of the water, the amount of scale deposited and the like., from. Usually amounts to this amount 1 to 1000 mg / l.
Das Mischungsverhältnis Itaconsäurepolymerisat oder wasserlösliches Salz desselben zu AcrylSäurepolymerisat oder dem wasserlöslichen Salz desselben kann je nach der Zusammensetzung des im speziellen System abgelagerten Kesselsteins, insbesondere den Mengen an Calciumcarbonat und Hydroxyapatit, in weiten Grenzen variiert werden. Pro 100 Gew.-Teile des Itaconsäurepolymerisats oder des wasserlöslichen Salzes desselben beträgt die Menge an Acrylsäurepolymerisat oder wasserlöslichem Salz desselben in der Regel 5 bis 1000, zweckmäßigerweise 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 50 Teile. Die Kosten lassen sich ohne Erniedrigung des Betriebswirkungsgrades insbesondere dann senken, wenn die Menge an Acrylsäurepolymerisat oder an dem wasserlöslichen Salz desselben 5 bis 1000 Gew.-Teile beträgt. Die Menge an Itaconsäure (Salz) in der Summe aus Itaconsäurepolymerisat und Aorylsäurepolymerisat beträgt im allgemeinen 20 Mol-#, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-Ji.The mixing ratio of itaconic acid polymer or water-soluble Salt of the same to acrylic acid polymer or the water-soluble salt thereof, depending on the composition the scale deposited in the special system, especially the amounts of calcium carbonate and hydroxyapatite, can be varied within wide limits. Per 100 parts by weight of the itaconic acid polymer or the water-soluble salt of the same, the amount of acrylic acid polymer or water-soluble salt thereof is usually 5 to 1000, expediently 10 to 200, preferably 20 to 50 parts. The costs can be reduced without lowering the operating efficiency, in particular if the amount of Acrylic acid polymer or the water-soluble salt thereof is 5 to 1000 parts by weight. The amount of itaconic acid (Salt) in the sum of itaconic acid polymer and aoryl acid polymer is generally 20 mol #, preferably 40 to 90 mol-Ji.
03 0 0 64/070903 0 0 64/0709
:-::- :--:---" 3022324 : - :: - : - : --- "3022324
Im Fallef daß das Itaconsäurepolymerisat oder dessen wasserlöelicheB Salz in Verbindung mit dem Acrylsäurepolymerisat oder dessen wasserlöslichem Salz verwendet wird, können beide Bestandteile vorgemischt und dann dem zu behandelnden wäßrigen System gemeinsam einverleibt oder aber getrennt in geeigneter Menge zugesetzt werden.In the case that the f Itaconsäurepolymerisat wasserlöelicheB or its salt is used in combination with the acrylic acid polymer or its water-soluble salt, both components can be premixed and then incorporated together to be treated aqueous system, or added separately in a suitable quantity.
Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Systemen handelt es sich um Systeme» in denen Kesselstein entsteht, z.B. Kesselwassersysteme, Kühlwasserkreislaufsysteme, MehrwasBerverdampfungsanlagen, Anlagen zur Einengung von Abfallflüssigkeiten, wäßrige Systeme, die als Staubfänger bei der Abgasreinigung zum Einsatz gelangen und dergleichen. Am besten lassen sich solche Systeme behandeln, die mit Heizflächen in Berührung stehen, z.B. Kesselspeisewassersysteme und dergl..The aqueous systems to be treated according to the invention are systems in which scale is formed e.g. boiler water systems, cooling water circulation systems, multi-water evaporation systems, Systems for the concentration of waste liquids, aqueous systems that act as dust collectors the exhaust gas cleaning are used and the like. Such systems can best be treated with those with heating surfaces are in contact, e.g. boiler feed water systems and the like.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß über die tolerierbare Grenze hinaus an mit dem Wasser in Berührung stehenden Oberflächen von Kesseln und sonstigen Anlagen abgeschiedener Kesselstein (zu einem Zeitpunkt, an welchem eine Reinigung erforderlich ist) bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Betriebstemperatur der Anlage mit dem darin enthaltenen Wasser mit dem erfindungsgemäß einsetzbaren Kesselsteinentfernungsmittel behandelt wird.The method according to the invention is carried out in such a way that beyond the tolerable limit on with the Boiler and other equipment surfaces in contact with water Point in time at which cleaning is required) at an elevated temperature, for example at the operating temperature the system with the water contained therein with the scale removal agent that can be used according to the invention is treated.
Im Falle, daß das Kesselsteinentfernungsverfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung von Kesselstein aus einem Heizkessel verwendet wird, kann man selbstverständlich auch den Kesselbetrieb zeitweilig einstellen und dann den Kesselstein in üblicher bekannter Weise entfernen. Am vorteilhaftesten ist es aber, das erfindungsgemäße Kesselsteinentfernungsverfahren ohne Einstellung des Kesselbetriebs zu entfernen. In anderen Worten gesagt wird, wenn der in Betrieb befind-In the case that the scale removal method according to the invention is for removing scale from a boiler is used, you can of course also temporarily stop the boiler operation and then the boiler scale remove in the usual known manner. Most beneficial, however, is the scale removal process of the present invention to remove without stopping boiler operation. In other words, when the operating
030064/0709030064/0709
liehe Kessel reinigungsreif ist, das erfindungsgemäß verwenbare Kesselsteinentfernungsmittel dem Kesselspeisewasser eine zeitlang zugesetzt, während der Kessel weiter betrieben wird. Dies führt dazu, daß der gebildete Dampf keinerlei durch Chemikalienbeimischung verursachten beißenden Geruch aufweist und daß hauptsächlich aus Calciumcarbonat, Eisenoxid, Calciumsilikat, Hydroxyapatit u.dgl.*&urch das verwendete Kesselsteinentfernungsmittel vollständig entfernt wird. Der auf diese Weise entfernte Kesselstein wird aus dem System zusammen mit dem abgelassenen Wasser entfernt.Borrowed boiler is ready to be cleaned, the usable according to the invention Scale remover added to the boiler feed water for a while while the boiler continued to operate will. As a result, the vapor formed does not have any pungent odor caused by the admixture of chemicals and that mainly consists of calcium carbonate, iron oxide, calcium silicate, hydroxyapatite and the like the scale removal agent used is completely removed. The scale removed in this way will be removed from the System removed along with the drained water.
Der Zeitpunkt, an welchem das erfindungsgemäß verwendete Kesselsteinentfernungsmittel' zugesetzt wird, hängt von der Art der Anlage u.dgl. ab. Vorzugsweise sollte es zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, wenn der Kesselstein bis zu einer Höhe von 0,01 mm oder mehr, insbesondere 0,05 nun bis 0,5 Dim, abgelagert ist.The point in time at which the scale removing agent used in the invention is added depends on the Type of system and the like. Preferably it should be added at a time when the scale is up to a height of 0.01 mm or more, in particular 0.05 now up to 0.5 dim, is deposited.
Die Behandlungstemperatur bei Verwendung des Kesselsteinentfernungsmittels entspricht normalerweise der Betriebstemperatur der Anlage. Wenn die Behandlung nach dem Abschalten der Anlage durchgeführt wird, kann sie bei der gleichen oder einer anderen Temperatur wie bzw. als der Betriebstemperatur der Anlage, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10° bis 2000C durchgeführt werden. Die Behandlung sdauer bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kesselsteinentfernungsmittels hängt von der Behandlungstemperatur und der Menge an abgelagertem Kesselstein ab, normalerweise dauert sie 10 d bis 60 d.The treatment temperature when using the scale remover normally corresponds to the operating temperature of the plant. If the treatment is carried out after the shutdown of the plant, as it can be carried out as the operating temperature of the plant, for example at a temperature in the range of 10 ° to 200 0 C, or at the same or a different temperature. The treatment time when using the scale removal agent according to the invention depends on the treatment temperature and the amount of scale deposited, normally it lasts from 10 days to 60 days.
Üblicherweise werden Kessel einmal im Jahr gereinigt. Dies gilt auch in Fällen, in denen zu diesem Zweck das erfindungsgemäß verwendbare Kesselsteinentfernungsmittel herangezogen wird. Vorzugsweise erfolgt die Kesselsteinentfernung häufiger, beispielsweise einmal im Monat oder einmal in mehreren *) bestehender KesselsteinUsually boilers are cleaned once a year. This also applies in cases in which for this purpose the invention usable scale removal agent is used. Preferably, the scaling is removed more often, for example once a month or once in several *) existing scale
030064/0709030064/0709
Monaten. In diesem Falle ist die Kesselsteinentfernung wirksamer» da die abgelagerte Kesselstelnmenge gering ist.Months. In this case the scale removal is more effective » since the amount of deposited boiler is small.
Darüber hinaus kann die Kesselsteinentfernung auch vor periodischen Kesselreparatur- oder -Wartungsarbeiten durchgeführt werden.In addition, the scale removal can also be performed periodically Boiler repair or maintenance work is carried out.
Dasselbe gilt selbstverständlich auch für die Entfernung von in Kühlwassersystemen u.dgl. gebildetem Kesselstein.The same of course also applies to the removal of scale formed in cooling water systems and the like.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinentfernungsverfahren eignet sich zur Entfernung von Kesselstein in wäßrigen Systemen» denen kein Kesselsteininhibitor oder mindestens ein Kesselsteininhibitor in Form eines Acrylsäurepolymerisats» Maleinsäurepolymerisats, Amidpolymerisats, einer Phosphorverbindung oder einer zur Bildung von mehrwertigen Metallionen in wasserfähigen mehrwertigen Metallverbindungen zugesetzt wurde. Verwendbare Acrylsäurepolymerisate» Phosphorverbindungen und mehrwertige Metallverbindungen sind beispieleweise aus der DE-OS 26 43 422, Maleinsäurepolymerisate aus den GB-PSen 1 414 918 oder 772 775 und der ÜS-PS 2 723 956 und Amidpolymerisate aus den üS-PSen 3 928 186 und 3 692 673 bekannt.The scale removal process according to the invention is suitable for removing scale in aqueous systems » who do not have a scale inhibitor or at least one scale inhibitor in the form of an acrylic acid polymer »maleic acid polymer, Amide polymer, a phosphorus compound or one for the formation of polyvalent metal ions was added in water-capable polyvalent metal compounds. Usable acrylic acid polymers »phosphorus compounds and polyvalent metal compounds are, for example, from DE-OS 26 43 422, maleic acid polymers GB-PS 1 414 918 or 772 775 and US-PS 2 723 956 and amide polymers from US-PS 3 928 186 and 3 692 673 known.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Kesselsteinentfernungsverfahrens können auch üblicherweise in Kesseln und Kühlwassersystemen verwendete Chemikalien, z.B. alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Morpholin, Cyclohexylamin u.dgl., Korrosionsinhibitoren, z.B. Phosphate, Hydrazin, Triäthanolamin, organische Säuresalze, Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure u.dgl.» sowie Bakterizide, wie unterchlorige Säure u.dgl., vorhanden sein.Within the scope of the scale removal process according to the invention, it is also usually possible in boilers and cooling water systems chemicals used, e.g. alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, morpholine, cyclohexylamine and the like, corrosion inhibitors such as phosphates, hydrazine, triethanolamine, organic acid salts, chelating agents such as Ethylenediaminetetraacetic acid and the like. " and bactericides such as hypochlorous acid and the like may be present.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kesselsteinentfernungsverfahrens läßt sich in hervorragender Weise aus Hydroxyapatit,With the aid of the scale removal process according to the invention, hydroxyapatite,
030064/0709030064/0709
Calciumcarbonat» Magnesiumsilikat u.dgl. bestehender Kesselstein entfernen* ohne daß die jeweilige Anlage angehalten werden muß. Vielmehr läßt sich hierbei der Betrieb ohne Beeinträchtigung des thermischen Wirkungsgrads sicher weiterführen. Calcium carbonate »Remove magnesium silicate and similar existing scale * without stopping the respective system must become. Rather, the operation can be safely continued without impairing the thermal efficiency.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinentfernungsverfahren wird anhand eines innen beheizten Autoklaven mit einem Dampfauslaß» einer Wasserzuleitung und einem elektrischen Heizrohr auf seine Leistungsfähigkeit hin getestet.The scale removal process according to the invention is carried out using an internally heated autoclave with a steam outlet » a water supply and an electric heating pipe tested for its performance.
Der Autoklav wird 3 Tage lang unter folgenden Bedingungen betrieben:The autoclave is operated for 3 days under the following conditions:
Konzentrationsfaktor (concentration multiple): 10. Druck: 981 kPa.Concentration multiple: 10. Pressure: 981 kPa.
Speisewasser: Leitungswasser aus Yokohama mit 200 mg/1 Natriumhydroxid .Feed water: Tap water from Yokohama with 200 mg / 1 sodium hydroxide .
pH-Wert des Wassers im Autoklaven: 11,5 bis 11»7.pH value of the water in the autoclave: 11.5 to 11 »7.
Nach 3 Tagen wird das Heizrohr zur Beobachtung aus dem Autoklaven entnommen. Hierbei zeigt es sich, daß die gesamte Oberfläche des Heizrohrs mit hartem Kesselstein *uf 65 f> Calciumcarbonat, 15 # Calciumsilikat und 8 # Magnesiumsilikat bedeckt ist.After 3 days, the heating tube is removed from the autoclave for observation. It can be seen that the entire surface of the heating tube is covered with hard scale * uf 65 % calcium carbonate, 15% calcium silicate and 8% magnesium silicate.
Danach wird der Autoklav 2 Tage mit enthärtetem Yokohama-Leitungswasser als Speisewasser und 100 mg/1 der in den folgenden Tabellen I bis III genannten Kesselsteinentfer-Then the autoclave is filled with softened Yokohama tap water for 2 days as feed water and 100 mg / 1 of the scale remover mentioned in Tables I to III below
030064/0709030064/0709
nungsmittel betrieben. Der Kesselsteinentfernungsgrad errechnet sich aus folgender Gleichung:medium operated. The degree of scale removal is calculated is derived from the following equation:
Menge an entferntem Kessel-Prozentualer Kessel- _ stein in g Amount of boiler removed - percentage scale in g
Steinentfernungsgrad Menge ^ atgelagertem Kes-Stone removal rate amount ^ g at ela g he tem boiler
g g seistein in g g g seistein in g
Dieser Kesselsteinentfernungstest wird mit den verschiedenen Kesselsteinentfernungsmitteln [jeweils in gleicher Weise durchgeführt .This scale removal test is carried out with the various scale removal agents [in each case in the same way .
Der in jedem Fall erreichte Kesselsteinentfernungsgrad ist ebenfalls in den Tabellen I bis III angegeben.The degree of scale removal achieved in each case is also given in Tables I to III.
Die Tabelle I enthält die Ergebnisse bei Verwendung von Itaconsäurehomopolymerisaten und Blindversuchen und üblichen Kesselsteinentfernungsverfahren»die Tabelle II enthält die Ergebnisse bei Verwendung von Itaconsäuremischpolymerisaten, die Tabelle III enthält die Ergebnisse bei gemeinsamer Verwendung von Itaconsäure-und AcrylSäurepolymerisaten.Table I contains the results using itaconic acid homopolymers and blank tests and the usual ones Scale removal process »Table II contains the results when using itaconic acid copolymers, Table III contains the results when itaconic acid and acrylic acid polymers are used together.
030064/0709030064/0709
Kesselst einentfemungsmitt el Menge an abgela- Menge an entfern- prozentualBoiler removal means Amount of discharged Amount of removed percentage
ω
ο
ο
σ>ω
ο
ο
σ>
BlindprobeBlank sample
Natriumtripolyphosphat
(Vergleichsversuch;Sodium tripolyphosphate
(Comparative experiment;
NatriumpolyacrylatSodium polyacrylate
eines Molekulargewichts von 4 500a molecular weight of 4,500
(Vergleichsversuch)(Comparison test)
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 2 000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 2,000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 3 000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 3,000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 4 500Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 4,500
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 50 000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 50,000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 100 000 gertem Kesselstein in gItaconic acid homopolymer with a molecular weight of 100,000 gertem scale in g
7,257.25
7,127.12
tem Kesselstein
in gtem scale
in g
0,070.07
ler Kesselstein- entfernungsgrad l degree of scale removal
0,980.98
Monomeres (A) Monomeres (B)Scale removers
Monomer (A) Monomer (B)
anhydridMaleic acid
anhydride
(A):(B)MoI-Jt
(AWAY)
lagertem Kessel
stein in gAmount of ab
stored boiler
stone in g
50:50
75:25*25:75
50:50
75: 25 *
7,09
7,157.18
7.09
7.15
50:50
75:25*
91:9*25:75
50:50
75: 25 *
91: 9 *
7,24
7,26
7,407.20
7.24
7.26
7.40
50:50
75:25*25:75
50:50
75: 25 *
7,11
7,187.19
7.11
7.18
*^
Oσ>
* ^
O
50:50
75:25*
90:10*25:75
50:50
75: 25 *
90:10 *
7,25
7,19
7,207.30
7.25
7.19
7.20
säureStyrene sulfone
acid
50:50
75:25*25:75
50:50
75: 25 *
7,08
7,277.19
7.08
7.27
50:50
75:25*
91:9*25:75
50:50
75: 25 *
91: 9 *
7,18
7,22
7,207.19
7.18
7.22
7.20
Menge an entferntem Kesselstein in gAmount of scale removed in g
3,76
3,55
6,873.76
3.55
6.87
2,52
4,08
6,27
7,352.52
4.08
6.27
7.35
2,312.31
3,43.4
6,316.31
3,72
3,90
7,11
7,203.72
3.90
7.11
7.20
2,24
3,23
6,382.24
3.23
6.38
2,96
3,73
6,99
7,202.96
3.73
6.99
7.20
prozentualer Kesselsteinentfernung sgrad scale removal percentage
52,4 50,1 96,152.4 50.1 96.1
35,0 56,3 86,4 99,335.0 56.3 86.4 99.3
32,1 47,9 87,932.1 47.9 87.9
51,051.0
53,853.8
98,998.9
100,0100.0
31,2 45,6 87,831.2 45.6 87.8
41,241.2
51,951.9
96,896.8
100,0100.0
co O K)co O K)
♦erfindungsgemäß♦ according to the invention
K)K)
Qi O OT •P- ^» O -4 O CDQi O OT • P- ^ »O -4 O CD
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 4 500 (I) : Natriumpolyacrylat eines Molekulargewichts von 4 500 (II) =3:1Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 4,500 (I): Sodium polyacrylate with a molecular weight of 4,500 (II) = 3: 1
(I) : (II) = 1:1(I): (II) = 1: 1
(I): Acrylsäure (90)»-Methacrylsäure (10)-mischpolymerisat eines Molekulargewichts von 10 000 =3:1(I): Acrylic acid (90) »- methacrylic acid (10) copolymer a molecular weight of 10,000 = 3: 1
Itaconsäure (95)-Acrylsäure ^-Mischpolymerisat eines Molekulargewichts von 6000 (I')(II) = 3:1Itaconic acid (95) -acrylic acid ^ copolymer a molecular weight of 6000 (I ') (II) = 3: 1
(Ι·):(ΙΙ) = 2:1 Menge an abgela- Menge an ent- prozentualer gertem Kessel- ferntem Kessel- Keseelsteinstein in g stein in g entfernungs- (Ι ·) :( ΙΙ) = 2: 1 amount of dump- amount of de- percentage fermented boiler- remote boiler- boiler stone in g stone in g removal-
gradDegree
*Die Zahlen in Klammer "bezeichnen die Molverhältnisse * The numbers in brackets "denote the molar ratios
II.
CDCD
NJNJ
NJNJ
CDCD
NJNJ
Aus den Tabellen ergibt sich, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kesselsteinentfernungsverfahrens im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Calciumsilikat bestehender Kesselstein weit besser entfernen läßt als im Rahmen eines mit Natriumpolyacrylat arbeitenden üblichen Kesselsteinentfernungsverfahrens. From the tables it follows that with the help of the invention Scale removal process consisting essentially of calcium carbonate and calcium silicate Removes scale far better than a conventional scale removal process using sodium polyacrylate.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinentfernungsverfahren wird entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß dem Speisewasser ferner 100 mg/l Trinatriumphosphat zugesetzt werden, auf seine Leistungsfähigkeit hin untersucht.The scale removal process of the invention is similar to Example 1, with the exception that the 100 mg / l trisodium phosphate are also added to the feed water, examined for its performance.
In diesem Falle zeigt sich, daß ein harter Kesselstein aus 67 $> Hydroxyapatit, 13 % Magnesiumsilikat und dergl. entstanden ist.In this case, it appears that a hard scale from 67 $> hydroxyapatite, 13% magnesium silicate and the like is formed..
Die Ergebnisse bei der Kesselsteinentfernung unter Verwendung entsprechender Kesselsteinentfernungsmittel, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, ergeben sich aus den folgenden Tabellen IV bis VI. 'The results of scale removal using appropriate scale removal agents such as they were used in Example 1 can be seen from the following Tables IV to VI. '
30064/070930064/0709
KesBelsteinentfernungsmittelKes stone remover
BlindprobeBlank sample
Natriumtripolyphosphat
(Vergleichsversuch)Sodium tripolyphosphate
(Comparison test)
Natriumpolyacrylat eines Molekulargewichts von 4 500 (Vergleichsversuch)Sodium polyacrylate with a molecular weight of 4,500 (comparative experiment)
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 2000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 2000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 3000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 3000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 4500Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 4500
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 50 000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 50,000
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 100 000Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 100,000
Menge an abgelagertem Kesselstein in gAmount of scale deposited in g
2,88 2,75 2,64 3,04 2,75 3,04 3,122.88 2.75 2.64 3.04 2.75 3.04 3.12
2,752.75
Menge an ent- prozentualer ferntem Kes- Kesselsteinselstein in g entfernungsgrad Amount of de-percentage scale removed in g degree of distance
0,01
0,40
1,18
2,18
2,48
2,33
1,010.01
0.40
1.18
2.18
2.48
2.33
1.01
0,4 15,2 38,80.4 15.2 38.8
79,3 81,6 74,7 36,779.3 81.6 74.7 36.7
Monomeres (A) Monomeres (B)Scale removers
Monomer (A) Monomer (B)
anhydridMaleic acid
anhydride
(A):(B)MoI-Ji
(AWAY)
lagertem Kessel
stein in gAmount of ab
stored boiler
stone in g
ferntem Kessel
sein in gAmount of ent
distant boiler
be in g
Kesselsteinent
fernungsgradpercentage
Kesselsteinent
distance degree
50:50
75:25*25:75
50:50
75: 25 *
2,94
2,982.98
2.94
2.98
0,84
2,290.75
0.84
2.29
28,6
76,825.2
28.6
76.8
50:50
75:25*
91:9*25:75
50:50
75: 25 *
91: 9 *
2,91
2,96
3,022.82
2.91
2.96
3.02
0,45
2,10
2,440.31
0.45
2.10
2.44
15,5
70,9
80,811.0
15.5
70.9
80.8
säureStyrene sulfone
acid
50:50
75:25*
90:10*25:75
50:50
75: 25 *
90:10 *
3,00
2,97
3,113.19
3.00
2.97
3.11
0,54
2,32
2,800.48
0.54
2.32
2.80
18,0
78,1
90,015.0
18.0
78.1
90.0
50:50
75:25*
91:9*25:75
50:50
75: 25 *
91: 9 *
2,90
2,91
2,833.02
2.90
2.91
2.83
0,48
2,25
2,530.41
0.48
2.25
2.53
16,6
77,3
89,413.6
16.6
77.3
89.4
*erfindungsgemäß* according to the invention
KesselsteinentferaungsmittelScale removers
Menge an abgela- Menge an ent- prozentualer gertem Kessel- ferntem Kessel- Kesselsteinstein in g stein in g entfernungs-Amount of dumped amount of de- percentage removed boiler scale in g stone in g distance
gradDegree
ca
ο
οapprox
ο
ο
Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts
von 4 500 (I) :
Natriumpolyacrylat eines Molekulargewicht
s von 4 500 (II) = 3:1Itaconic acid homopolymer with a molecular weight of 4,500 (I):
Sodium polyacrylate with a molecular weight s of 4,500 (II) = 3: 1
(I) : (II) = 1:1(I): (II) = 1: 1
(I) : Acrylsäure (90)*-Methacrylsäure-(lO)-mischpolymerisat eines Molekulargewichts von 10 000 =3:1(I): Acrylic acid (90) * - methacrylic acid (10) copolymer a molecular weight of 10,000 = 3: 1
Itaconsäure (90)-Acrylsäure(10)-Mischpolymerisat
eines Molekulargewichts von 6000
(I») : (II) = 3:1Itaconic acid (90) -acrylic acid (10) copolymer with a molecular weight of 6000
(I »): (II) = 3: 1
(I") : (II) = 2:1(I "): (II) = 2: 1
2,55
2,702.55
2.70
2,052.05
2,41
2,552.41
2.55
97.7 86,597.7 86.5
93»693 »6
96,0 90,796.0 90.7
♦Die Zahlen in Klammer bezeichnen die Molverhältnisse♦ The numbers in brackets indicate the molar ratios
Die Ergebnisse zeigen* daß das üblicherweise verwendete Natriumpolyacrylat im Hinblick auf eine Entfernung von Kesselstein vom Hydroxyapatittyp nahezu unwirksam ist. Mit Hilfe der erfindungsgemäß einsetzbaren Itaconsäurederivate lassen sich akzeptable Kesselsteinentfernungsgrade erreichen. The results show * that this is commonly used Sodium polyacrylate is nearly ineffective in removing hydroxyapatite-type scale. With With the aid of the itaconic acid derivatives which can be used according to the invention, acceptable degrees of scale removal can be achieved.
Ein bisher mit Phosphat behandelter Wasserrohrkessel einerA water tube boiler previously treated with phosphate
2
Heizfläche von 178 m wird erfindungsgemäß gesäubert.2
Heating area of 178 m is cleaned according to the invention.
Zunächst wird der Kesselbetrieb vor dem Säubern zeitweilig eingestellt, um die Kesselinnenseite zu untersuchen. Hierbei zeigt sich» daß die gesamte Innenwandfläche mit einem milchweißen Kesselstein bedeckt ist. Me Dicke des Kesselsteins, ermittelt mit Hilfe eines Kesselsteindickenmeßgeräts, beträgt 0,5 bis 1,1 mm an der oberen Trommel und 0,2 bis 0,7 mm an der unteren Trommel. Eine Analyse der Bestandteile zeigt, daß dieser Kesselstein hauptsächlich 66 fi Hydroxyapatit und 13 % Calciumsilikat enthält.First, the boiler operation is temporarily stopped before cleaning in order to inspect the inside of the boiler. This shows that the entire inner wall surface is covered with a milk-white scale. The thickness of the scale, determined with the aid of a scale thickness meter, is 0.5 to 1.1 mm on the upper drum and 0.2 to 0.7 mm on the lower drum. An analysis of the constituents shows that this scale contains mainly 66 μl of hydroxyapatite and 13 % of calcium silicate.
Nach dem Wiederanfahren des Kessels wird dem Speisewasser kontinuierlich ein Itaconsäurehomopolymerisat eines Molekulargewichts von 4 500 in einer Menge von 35 mg/1 zugeführt.After restarting the boiler, an itaconic acid homopolymer is continuously added to the feed water Molecular weight of 4,500 supplied in an amount of 35 mg / l.
Der Betrieb wird über einen Monat fortgesetzt und dann zur Untersuchung des Kesselinneren erneut eingestellt. Hierbei zeigt sich, daß in der Nähe der Wasserzufuhrleitung der oberen Trommel eine geringe Restmenge Kesselstein vorhanden ist, daß der Kesselstein an der unteren Trommelwand jedoch vollständig entfernt ist.Operation continues for over a month and then stopped again to examine the inside of the boiler. Here It is found that there is a small amount of scale remaining near the water supply pipe of the upper drum is that the scale on the lower drum wall is completely removed.
030064/0709030064/0709
Beispiel 4Example 4
ρ Ein feuerbeheizter Kessel einer Heizfläche von 37»5 m wirdρ A fire-heated boiler with a heating surface of 37 »5 m becomes
erfindungsgemäß von Kesselstein befreit.freed from scale according to the invention.
Dieser Kessel ist drei Jahre lang mit keinen Chemikalien behandelt worden. Dann wird der Kesselbetrieb zeitweilig eingestellt, um den Kessel zu entriegeln. Es zeigt sich» daß die gesamte Innenwandfläche mit 0,6 bis 1,7 mm starkem, weißem Kesselstein bedeckt ist.This boiler has not been treated with any chemicals for three years. Then the boiler operation becomes temporary set to unlock the boiler. It can be seen »that the entire inner wall surface with 0.6 to 1.7 mm thick, covered with white scale.
Eine Analyse des Kesselsteins zeigt, daß er zu 45 % aus Calciumcarbonat, 35 fi aus Calciumsilikat, 15 % aus Magnesiumsiliat und 5 $ sonstigen Bestandteilen besteht.Analysis of the scale shows that it consists of 45% of calcium carbonate, 35 fi of calcium silicate, 15% and 5 $ Magnesiumsiliat other constituents.
Nun wird der Kessel wieder angefahren, wobei dem Speisewasser 75 mg/l eines Kesselsteinentfernungsmittels aus 75 fi NatriumpolyitaQonat und 25 # Natriumpolyacrylat kontinuierlich zugespeist werden. Der Kesselbetrieb wird unter Erhaltung dieses Zustande 1 Monat lang aufrechterhalten.The boiler is now started up again, with 75 mg / l of a scale remover consisting of 75 μl of sodium polyacrylate and 25% of sodium polyacrylate being continuously fed into the feed water. The boiler operation is maintained for 1 month if this condition is maintained.
Danach wird der Kesselbetrieb unterbrochen und der Kessel entriegelt, um sein Inneres zu untersuchen. An der Trommel wand, den Heizrohren und den Rauchrohren des Kessels ist kein Kesselstein mehr feststellbar.Thereafter, the boiler operation is interrupted and the boiler is unlocked in order to examine its interior. On the drum no more scale can be detected in the heating pipes and the smoke pipes of the boiler.
Das erfindungsgemäße Kesselsteinentfernungsverfahren läßt sich auch bei verriegelten Kesseln mit hervorragenden Ergebnissen durchführen. Im Hinblick darauf liegt die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Hand.The scale removal process of the present invention can also be used with locked kettles with excellent results carry out. In view of this, the progressiveness of the method according to the invention lies in the Hand.
030064/0709030064/0709
Claims (20)
Calciumcarbonate Eisenoxid» Calciumsilikat» Magnesium-Silikat und/oder Hydroxyapatit handelt.20. The method according to claims 1 or 9 »characterized) that it is primarily around the scale
Calcium carbonate Iron oxide »Calcium silicate» Magnesium silicate and / or hydroxyapatite.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7775679A JPS562897A (en) | 1979-06-19 | 1979-06-19 | Scale removing agent |
JP9326479A JPS5620169A (en) | 1979-07-24 | 1979-07-24 | Scale inhibitor |
JP9668179A JPS5623283A (en) | 1979-07-31 | 1979-07-31 | Scale preventing and removing agent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3022924A1 true DE3022924A1 (en) | 1981-01-22 |
Family
ID=27302509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803022924 Withdrawn DE3022924A1 (en) | 1979-06-19 | 1980-06-19 | METHOD FOR REMOVING BOILER |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BR (1) | BR8003827A (en) |
DE (1) | DE3022924A1 (en) |
GB (1) | GB2054548B (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3240780A1 (en) * | 1981-11-05 | 1983-05-11 | Nalco Chemical Co., 60521 Oak Brook, Ill. | METHOD FOR THE TANK FEED WATER TREATMENT AND MEANS SUITABLE FOR THIS |
EP0090574A1 (en) * | 1982-03-25 | 1983-10-05 | Pfizer Inc. | Polyitaconic acid threshold scale inhibitor |
DE3226039A1 (en) * | 1982-07-12 | 1984-01-12 | Katayama Chemical Works, Co., Ltd., Osaka | Agent for inhibiting boiler scale |
EP0297049A1 (en) * | 1987-06-23 | 1988-12-28 | Ciba-Geigy Ag | Scale inhibition |
DE19516957A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-soluble copolymers and process for their preparation and their use |
WO2007090757A3 (en) * | 2006-02-08 | 2007-10-11 | Basf Ag | Control of the thickening of silicate-containing aqueous systems |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2501357B1 (en) * | 1981-03-04 | 1988-01-15 | Permo | PROCESS FOR CLEARING CIRCUITS IN THERMAL EXCHANGE PLANTS USING WATER |
US5032646A (en) * | 1981-10-29 | 1991-07-16 | Pfizer Inc. | (Meth)acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants |
US4485223A (en) * | 1981-10-29 | 1984-11-27 | Pfizer Inc. | (Meth)acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants |
US4451296A (en) * | 1982-03-31 | 1984-05-29 | Gaf Corporation | Rust removal process |
US4936987A (en) * | 1983-03-07 | 1990-06-26 | Calgon Corporation | Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers |
DE3475700D1 (en) * | 1983-03-07 | 1989-01-26 | Calgon Corp | Polymeric additives for water |
CA1201962A (en) * | 1983-04-12 | 1986-03-18 | Chemed Corporation | Method of removing scale |
US5180790A (en) * | 1983-04-20 | 1993-01-19 | Coatex S.A. | Water soluble complexing agent for metallic cations |
FR2544722B1 (en) * | 1983-04-20 | 1985-07-05 | Coatex Sa | WATER-SOLUBLE METAL CATION COMPLEX AGENT COMPOSED OF ACRYLIC TERPOLYMERS HAVING HIGH COMPLEX POWER AND HIGH THRESHOLD EFFECT |
US4640793A (en) * | 1984-02-14 | 1987-02-03 | Calgon Corporation | Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers |
US4536292A (en) * | 1984-03-26 | 1985-08-20 | Calgon Corporation | Carboxylic/sulfonic/quaternary ammonium polymers for use as scale and corrosion inhibitors |
US4622370A (en) * | 1984-05-01 | 1986-11-11 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Aqueous drilling fluids containing fluid loss additives |
FR2601030B1 (en) * | 1986-07-03 | 1989-04-07 | Coatex Sa | ACID COMPOSITIONS WITH HIGH CONCENTRATIONS OF ACTIVE MATERIALS FOR THE TREATMENT OF WATER AND / OR THE CLEANING OF THE FACILITIES CONTAINING THEM |
US4719082A (en) * | 1986-08-15 | 1988-01-12 | Nalco Chemical Company | Vinyl sulfonic acid - methacrylic acid copolymer passivators for high pressure boilers |
EP0323405A3 (en) * | 1987-12-28 | 1990-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Photographic developing composition |
EP0511850A1 (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-04 | Calgon Corporation | Terpolymer of itaconic acid for high PH scale control |
JPH0663590A (en) * | 1992-06-29 | 1994-03-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Scale remover and scale removing method using the same |
GB9300983D0 (en) * | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Unilever Plc | Machine dishwashing and rinse aid compositions |
US6761774B2 (en) | 2001-05-24 | 2004-07-13 | Basf Corporation | Composition and method for the in situ removal scale from a substrate |
CA2640033A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Basf Se | Method for controlling the thickening of aqueous systems |
-
1980
- 1980-06-18 GB GB8019901A patent/GB2054548B/en not_active Expired
- 1980-06-19 DE DE19803022924 patent/DE3022924A1/en not_active Withdrawn
- 1980-06-19 BR BR8003827A patent/BR8003827A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3240780A1 (en) * | 1981-11-05 | 1983-05-11 | Nalco Chemical Co., 60521 Oak Brook, Ill. | METHOD FOR THE TANK FEED WATER TREATMENT AND MEANS SUITABLE FOR THIS |
AT386594B (en) * | 1981-11-05 | 1988-09-12 | Nalco Chemical Co | METHOD FOR TREATING HARD BOILER WATER |
EP0090574A1 (en) * | 1982-03-25 | 1983-10-05 | Pfizer Inc. | Polyitaconic acid threshold scale inhibitor |
DE3226039A1 (en) * | 1982-07-12 | 1984-01-12 | Katayama Chemical Works, Co., Ltd., Osaka | Agent for inhibiting boiler scale |
EP0297049A1 (en) * | 1987-06-23 | 1988-12-28 | Ciba-Geigy Ag | Scale inhibition |
DE19516957A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-soluble copolymers and process for their preparation and their use |
DE19516957C2 (en) * | 1995-05-12 | 2000-07-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-soluble copolymers and process for their preparation and their use |
US6207780B1 (en) | 1995-05-12 | 2001-03-27 | Rohm & Haas Company | Interpolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfur acids |
WO2007090757A3 (en) * | 2006-02-08 | 2007-10-11 | Basf Ag | Control of the thickening of silicate-containing aqueous systems |
US8002119B2 (en) | 2006-02-08 | 2011-08-23 | Basf Se | Control of the thickening of silicate-containing aqueous systems |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2054548A (en) | 1981-02-18 |
BR8003827A (en) | 1981-01-13 |
GB2054548B (en) | 1982-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3022924A1 (en) | METHOD FOR REMOVING BOILER | |
DE2740671C2 (en) | ||
DE69101760T2 (en) | Prevent calcium deposits. | |
DE69736677T2 (en) | Polymer dispersing agent and method for use in a nuclear steam generator | |
DE2447895A1 (en) | CORROSION PROTECTION AGENT | |
DE2643422A1 (en) | WATER TREATMENT PRODUCTS AND METHODS FOR TREATMENT OF WATER | |
DE69312750T2 (en) | Monitoring of deposits and hardness | |
EP0326867A2 (en) | Method for cleaning and coating pipe systems for water transport | |
DE2335331A1 (en) | PROCESS FOR CORROSION INHIBITION IN Aqueous SYSTEM | |
DE68903070T2 (en) | METHOD FOR CONTROLLING SCALES BY ALLYLSULFONATE-MALEINIC ACID ANHYDRIDE POLYMERS. | |
DE2457583A1 (en) | METHOD TO PREVENT THE PREPOSITION OF STONE, SLUDGE AND OTHER POLLUTANTS IN AQUATIC SYSTEM | |
DE3445314A1 (en) | COMPOSITION AND METHOD FOR BOILER INHIBITION | |
DE2807222B2 (en) | Liquid, aqueous mixture to inhibit corrosion and deposit formation | |
EP2700075A1 (en) | Method for conditioning a power-generating circulatory system of a power plant | |
DE2923718A1 (en) | ADDITIONAL TO PREVENT SCALE FORMATION IN AQUATIC MEDIA | |
DE3889332T2 (en) | Process for the prevention of deposits in cellulose boilers. | |
DE10320388A1 (en) | Polymers for water treatment | |
DE2700347A1 (en) | INHIBITION OF THE STONE LOCKING AND THE FORMATION OF PRECIPITATION IN GAS PURIFIERS | |
DE3145283C2 (en) | ||
EP0471711B1 (en) | Use of water-soluble copolymerizates obtained from monoethylenically unsaturated carboxylic acids and vinylimidazole (derivatives) as water-softening agents | |
DE3240780A1 (en) | METHOD FOR THE TANK FEED WATER TREATMENT AND MEANS SUITABLE FOR THIS | |
DE2016686A1 (en) | Anti-corrosive agents | |
DE3334245A1 (en) | COMPOSITION AND METHOD FOR SUPPRESSING BOILER | |
EP0892838A1 (en) | Use of aspartic acid-containing polymers in cooling circuits with added biocides | |
DE3444679C2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAR | Request for search filed | ||
OC | Search report available | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
|
8141 | Disposal/no request for examination |