DE3020475A1

DE3020475A1 - Elektrochemisches behandlungssystem

Info

Publication number: DE3020475A1
Application number: DE19803020475
Authority: DE
Inventors: Wayne R. Ayer Mass. Matson
Original assignee: ENVIRONMENTAL SCIENCES ASSOCIATES Inc BEDFORD MASS US; Environmental Sciences Associates Inc Bedford Mass; Environmental Sciences Associates Inc
Current assignee: Magellan Diagnostics Inc
Priority date: 1980-05-01
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-12-03
Also published as: GB2075061B; GB2075061A

Description

Patentanwälte DipI.·-l,r>g.; Curt VVa(lach

_ Dipir-Irig. Oünther Koch

• *· Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 29. Mai I98O

Unser Zeichen: 16 902 -

Anmelder: Environmental Sciences Associates, Ine,

45 Wiggins Avenue Bedford, Massachusetts USA

Titel: Elektrochemisches Behandlungssystem

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Systeme und insbesondere auf neuartige Verfahren und Vorrichtungen zur elektrochemischen Behandlung von Flüssigkeitslösungen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern und Kloaken sowie Schlamm, und wird nachstehend insbesondere in Verbindung mit dieser Anwendung erläutert.

Das Wachstum der Bevölkerung und die industrielle Entwicklung haben den Bedarf an Frischwasser stark anwachsen lassen. Parallel zu diesem Trinkwasserbedarf erhöht sich die Gefahr einer Verschmutzung von Grundwasser und Untergrundwasser, und zwar infolge der vergrößerten Mengen von Abwasser, Kloaken und Schmutz sowie der Art der Verunreinigungen in diesen Abwässern. Gewisse Verunreinigungen können wirksam und relativ wirtschaftlich in dem Abwasser neutralisiert oder aus diesem entfernt werden, indem man chemische und/oder mechanische Mittel anwendet, oder durch Belüftung. Eine schwerwiegende Belastung der biologischen Systeme stellen jedoch Metallverunreinigungen dar, beispielsweise Blei, Cadmium, Chrom , Arsen, Nickel, Zink, Kupfer, Quecksilber und dgl. und deren organische Komplexe sowie andere Metalle. So ist beispielsweise Quecksilber als Nervengift bekannt, und insbesondere ist es gefährlich, in der Form Alkyl-Quecksilber, die sich häufig im Wasser und wässrigem Leben findet. Cadmium im Flußwasser wurde als Ursache für schmerzliche Krankheiten erkannt (Itai), während Blei und andere Schwermetalle als schädliche Verunreinigungen im Wasser bekannt sind.

Viele Schwermetallverunreinigungen werden in das Wasser von industriellen Anlagen beispielsweise Metallbearbeitungsfabriken, Papiermühlen und aus Bergwerken eingeführt. Die in jüngster Zeit eingeführten legislativen Stufen zur Begrenzung der Umweltverschmutzung aus diesen Quellen haben sich als relativ wirksam

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erwiesen. Etwas verminderte, aber doch noch bedeutende Mengen von Schwermetallen werden jedoch weiterhin aus industriellen Quellen in Wasserleitungen eingeführt.

Eine Schwermetall-Verunreinigung kann auch auf natürliche Weise erfolgen. So hat man beispielsweise Quecksilber mit einer Menge, die bereits Beschwerden verursachen kann, im Frischwasser von Seen gefunden, in denen eine menschliche Aktivität bisher noch nicht als bekannt nachgewiesen war.

Es sind verschiedene Techniken bekannt und gegenwärtig im Gebrauch, um gewisse Schwermetalle aus industriellem Abwasser abzuführen, und unter ihnen kennt man die chemische Ausfällung, die umgekehrte Osmose,einen Ionenaustausch und eine Absorption. Die bekannten Techniken besitzen gewisse Nachteile auch im Hinblick auf hohe Kosten und relativ aufwendige Anlagen. Außerdem sind diese Systeme im allgemeinen nur spezifisch für nur wenige Metalle, und die aus diesen Techniken erwachsenden Produkte können wiederum schwerwiegende Probleme im Hinblick auf ihre Vernichtung bereiten. Unter gewissen Umständen wird ein unerwünschtes Metallion anstelle des entfernten Metallions erzeugt. Beispielsweise kann Quecksilber aus dem Wasser durch * chemische Ausfällung oder durch Ionenaustausch entfernt werden. Bei niedrigen Quecksilberkonzentrationen erfordert die chemische Ausfällung jedoch eine große Menge eines inerten Trägerfeststoffs, um eine wirksame Trennung zu gewährleisten. Dies erfordert wiederum eine Behandlung und eine Abführung großer Volumen von Ausfällungen. Ionenaustauscher erzeugen ein mit Quecksilber angereichertes Kunstharz, das nicht regeneriert werden kann, sondern einen Abfall darstellt. Außerdem sind diese Techniken im allgemeinen nicht in der Lage, sehr geringe Metallpegel zu beseitigen, wie dies in künftigen Umweltverschmutzungsgesetzen gefordert wird. Außerdem können gewisse Schwermetalle und Metallkomplexe nicht zufriedenstellend durch

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die herkömmlichen Techniken entfernt werden.

Schwermetall-Verunreinigungen wurden auch in Sekundär-Abwasseranlagen im Schlamm gefunden. Eine Schwermetall-Verunreinigung des Schlammes ist besonders problematisch, da derart verunreinigter Schlamm nicht auf dem offenen Land abgelagert werden kann, sondern verbrannt werden muß.Eine Verbrennung erhöht die Kosten der Vernichtung beträchtlich und kann wiederum zu einer Luftverschmutzung führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, um Verunreinigungen aus Lösungen zu entfernen, wodurch die vorgenannten Probleme des Standes der Technik überwunden werden.

In der folgenden Beschreibung soll der Ausdruck "Schwermetall" elementares Metall, Metallionen, anorganische oder organische Verbindungen mit diesem Metall und organische Metallkomplexe verstanden werden. Die Ausdrücke "Wasser" und "wässrige Lösung" sollen Wasser aus natürlichen Quellen, Abwasser von verschiedenen Quellen einschließlich industriellen Quellen und Bergwerken sowie Kloaken und Schlamm und so weiter.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe sieht die Erfindung ein elektrochemisches Behandlungssystem vor, welche eine elektrochemische Zelle umfaßt, die eine erste Kammer besitzt, um eine erste Lösung aufzunehmen, wobei eine erste Gegenelektrode und eine erste Bezugselektrode in Berührung mit der ersten Lösung in der ersten Kammer angeordnet sind. In einer zweiten Kammer, die eine zweite Lösung aufnimmt, befindet sich eine zweite Gegenelektrode und eine zweite Bezugselektrode in Berührung mit der zweiten Lösung, und eine poröse geerdete bipolare Barrieren-Elektrode trennt die erste Kammer von der zweiten. Die Barrieren-Elektrode selbst ist geerdet. Das

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Potential auf der der ersten Kammer zugewandten Seite der porösen Barrieren-Elektrode wird auf einem ersten Potential gegenüber der ersten Bezugselektrode gehalten, während das Potential auf der der zweiten Kammer zugewandten Seite der porösen Barrieren-Elektrode auf einem zweiten (unterschiedlichen) Potential gegenüber der zweiten Bezugselektrode gehalten wird. Wie bekannt, kann eine Elektrode nur an einer elektronischen Spannung liegen. Sie kann jedoch mehrere elektrochemische Potentiale besitzen. Die Erfindung regelt die elektrochemischen Potentiale der porösen Barrieren-Elektrode derart, daß die Elektrode als Gatter für speziell gewählte elektroaktive Mittel Verwendung finden kann. Beispielsweise wird zur Entfernung von Metallionen aus einer Lösung diese Lösung in die erste Kammer der Zelle eingeführt, und das Potential an der der ersten Kammer zugewandten Seite der porösen Elektrode wird negativ eingestellt. Dann tritt die folgende Reaktion ein;

M^+x *M° - xe" (I)

Demgemäß werden Metallionen, die in Lösung in der ersten Kammer befindlich sind, aus der Lösung abgezogen und als Metall auf der der ersten Kammer zugewandten Seite der porösen Barrieren-Elektrode abgelagert. Diese Reaktionsprodukte, d.h. das abgelagerte Metall tritt dann durch die poröse Barrieren-Elektrode auf die der zweiten Kammer zugewandte Seite der porösen Barrieren-Elektrode auf, wo das Metall einer Reaktion unterworfen wird, abhängig von der Lösung in der zweiten Kammer und dem herrschenden Potential. Bei einem Ausführungsbeispiel ist z.B. das Potential der der zweiten Kammer zugewandten Seite der porösen Elektrode positiv oder 0. Ih der zweiten Kammer wird das Metall der folgenden Reaktion unterworfen:

M° * M^+x + xe" (II)

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Auf diese Weise wird das Metall auf der der zweiten Kammer zugewandten Seite der porösen Barrieren-Elektrode von der porösen Elektrode in Ionenform abgestreift, die in der zweiten Kammer in Lösung gehen. Nachdem sie einmal als Ionen in der zweiten Kammer in Lösung befindlich sind, kann das Metall auf einer Elektrode gesammelt werden, und das gesammelte Metall kann an sicherem Ort abgelagert werden. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist die erste Kammer einen Einlaß und einen Auslaß auf und ist für kontinuierlichen Durchsatz der Lösung gebaut.

Nachstehend werden Ausführungsbeipiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild, welches den elektrochemischen Prozeß gemäß der Erfindung erkennen läßt;

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer elektrochemischen Zelle zur Benutzung in Verbindung mit einem chargenweise arbeitenden Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 perspektivische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle zur Benutzung in einem kontinuierlichen Verfahren welches die bevorzugte Ausführung nach der Erfindung darstellt;

Fig. 4 eine seitliche Schnittansicht der elektrochemischen Zelle nach Fig. 3;

Fig. 5 eine Teilstirnansicht der elektrochemischen Zelle nach Fig. 3 im Schnitt;

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Fig. 6 ein Blockschaltbild, welches ein typisches elektrochemisches Behandlungssystem gemäß der Erfindung darstellt.

In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Verfahren gekennzeichnet, welches diskontinuierlich chargenweise arbeitet und dabei die elektrochemische Zelle gemäß Fig. 2 benutzt. Das Verfahren umfaßt dabei vier Stufen:

1.) Das Abstreifen von Metallionen aus einer ersten Lösung 8, die das Metall enthält und die Ablagerung des Metalls auf einer negativen Potentialoberfläche 10 einer geerdeten porösen Barrieren-Elektrode 12·

2.) Eine Diffusion des abgelagerten Metalls durch die poröse Barrieren-Elektrode nach der Oberfläche 14 der Elektrode 12 mit positivem Potential*

3.) Die Abstreifung des diffundierten Metalls von der Elektrodenoberfläche 14 in Gestalt von Ionen in eine zweite Lösung 15, d.h. in den Aufnehmer*

4.) Eine Elektroablagerung der Metallionen aus der zweiten Lösung I5 auf einer Elektrode 16.

Die Stufen 1.) bis 4.) werden in einer einzigen elektrochemischen Zelle durchgeführt.

Figur 2 zeigt eine elektrochemische Zelle, die benutzbar ist um das Verfahren gemäß Fig. 1 durchzuführen. Diese Zelle besteht aus einem hohlen flüssigkeitsdichten Gehäuse 22 mit

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horizontaler Bodenwand 24 und horizontaler Deckelwand 26, vertikalen Seitenwänden 28 und 30 und vertikalen Stirnwänden 32 und 34. Sämtliche Wände bestehen aus einem Material, welches inert gegenüber den innerhalb der Zelle befindlichen Lösungen ist und von diesen nicht beeinflußt wird, wie im einzelnen weiter unten beschrieben wird. Innerhalb des Gehäuses 22 erstreckt sich zwischen der Bodenwand 24 und der Deckelwand 26 und den Seitenwänden 28 und 30 an diesen festgelegt eine flüssigkeitsdichte poröse Barrieren-Elektrode 12, die die Zelle 20 in eine erste Kammer 36 und eine zweite Kammer 38 unterteilt. Die Elektrode 12 besteht zweckmäßigerweise aus einem porösen elektrisch leitfähigem Material, z.B. aufgeblähtem Maschenmetallblech. Stattdessem kann die Elektrode 12 auch aus einem geschäumten, leitfähigem Material, z.B. porösem Graphit oder einem anderen leitfähigem Material, z.B. aus Quecksilber bestehen, welches in ein nicht leitfähiges Material eingebettet ist. Oder die Elektrode kann aus einem geschäumten nicht leitenden Material z.B. porösem Keramikmaterial oder porösem Plastikmaterial bestehen, welches mit einem Leitermaterial, z.B. mit Quecksilber imprägniert ist. Die Porengröße kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach dem zu behandelnden Material. Allgemein sollte die Elektrode 12 aus einem Material gefertigt sein, welches eine Porengröße zwischen etwa 0,05 pm und 2,0 pn hat,und eine Dicke zwischen 0,1 mm und 2,0 mm, wenn Schwermetallionen aus einer wässrigen Lösung abgezogen werden sollen. Elektrisch leitfähige poröse Materialien, die diese genannten Kriterien erfüllen, sind bekannt und kommerziell verfügbar. Geeignete Materialien sind beispielsweise die folgenden: Poco Graphit XA3 Filter (letzterer kann mit Quecksilber imprägniert werden, wie dies an sich bekannt ist. Poco Graphit Filtermaterial ist von der Poco Graphit verfügbar, die eine Tochterfirma der Union 76 öl Company ist. Das Material wird unter dem Warenzeichen "Grafliters" vertrieben); außerdem kommt

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"Foammetal", Nickel oder Kupfer in Frage, und dieses Material ist von der Foammetal Incorporation verfügbar, und der Hersteller beschreibt dieses Material als poröses expandiertes Metall.

Die Elektrode 12 kann selbsttragend ausgebildet sein, oder sie kann von einem perforierten Tragkörper 42 abgestützt sein, wie dies in Figur 2 dargestellt ist. Die Elektrode 12 ist elektrisch über eine Leitung 43 geerdet. Zweckmäßigerweise, aber nicht notwendigerweise besteht die Elektrode 12 aus porösen Graphitkörpern, die mit Quecksilber imprägniert sind, wie.dies beispielsweise in der US-PS 38 55 099 beschrieben ist. Analytische Elektroden dieser Bauart sind verfügbar von der "Environmental Sciences Associates, Inc., Bedford, Mass./USA.

Im Inneren der Kammer 36 ist im Abstand zu der Elektrode 12 eine erste Bezugselektrode 44 angeordnet. Eine zweite Bezugselektrode 48 befindet sich im Inneren der Kammer 38 im Abstand zu der Elektrode 12. Die Bezugselektroden 44 und 48 sind von herkömmlicher Ausbildung und können beispielsweise als Ag/AgCl Elektroden oder als gesättigte Kalomel Elektroden ausgebildet sein. Die Elektroden 44 und 48 sind über elektrische Leiter 52 bzw. 54 an eine äußere, nicht dargestellte Spannungsquelle angeschlossen.

Innerhalb der Kammer 36 ist im Abstand zu der Elektrode 12 und der Bezugselektrode 44 eine Gegenelektrode 56 angeordnet. Eine zweite Gegenelektrode 58 liegt innerhalb der Kammer 38 im Abstand zu der Elektrode 12 und der Bezugselektrode 48. Die Elektroden 56 und 58 können auch aus verschiedenen Materialien bestehen, je nach der Natur der zu behandelnden Lösung. Im typischen Fall, jedoch nicht notwendigerweise bestehen die Gegenelektroden aus einem inerten leitfähigem Material, beispielsweise Kohlenstoff, Graphit, Wolfram, Platin oder aus mit

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Platin überzogenem Graphit. Die Elektroden 56 und 58 sind über elektrische Leiter 6O bzw. 62 an eine nicht dargestellte äußere Spannungsquelle angeschlossen.

Zur Vervollständigung der elektrochemischen Zelle 20 sind Einlaß- und Auslaßöffnungen 64 bzw. 66 in der Wand 32 vorzusehen, um die erste Kammer 36 mit der zu behandelnden Lösung zu füllen. Außerdem sind Einlaß und Auslaßöffnungen 68 bzw. 70 in der Wand 34 vorgesehen, um die zweite Kammer 38 mit einer zweiten Lösung, d.h. der Aufnahmelösung zu versehen. Außerdem sind Gasablässe 72 und 73 in der Deckelwand 26 vorgesehen, um die Kammern 36 und 38 zu entlüften. Wie aus der folgenden Beschreibung deutlich wird, sind Bezugselektrode 44 und Gegenelektrode 56 elektrisch mit der Oberfläche 10 der Elektrode 12 über die Lösung 8 verbunden, während die Bezugselektrode 46 und die Gegenelektrode 58 elektrisch mit der Oberfläche 14 der Elektrode 12 durch die Lösung 15 in Verbindung stehen.

Im Betrieb wird die zu behandelnde Lösung beispielsweise das ein Schwermetall enthaltende Abwasser der Kammer 36 zugeführt. Eine zweite Lösung, beispielsweise eine anorganische Salzlösung wird der Kammer 38 als Aufnahmelösung zugeführt. Auf der einen Seite 10 der Elektrode 12 wird ein relativ hohes negatives Potential, z.B. -1,0 bis -2,0 V gegenüber der Ag/AgCl Elektrode angelegt, während ein positives Potential von z.B. +0,05 V gegenüber der Ag/AgCl Elektrode auf der anderen Seite der Elektrode 12 angelegt wird.

Das negative Potential auf der Seite 10 der Elektrode 12 bewirkt, daß die in der Lösung 8 befindlichen Schwermetallionen auf der Oberfläche 10 der Elektrode 12 abgelagert werden. Das abgelagerte Metall gelangt dann durch die Oberfläche 10 auf die Oberfläche 14. Dort werden die Schwermetall-

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ionen von der Oberfläche 14 abgestreift und gehen in die Lösung 15 über und werden dann auf der Elektrode 58 abgelagert.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Figuren 3 bis 5 veranschaulicht. Hierbei wird ein kontinuierlich verlaufendes Verfahren benutzt. Für entsprechende Teile werden hierbei entsprechende Bezugszeichen benutzt.

Gemäß Fig. 3 bis 5 weist die elektrochemische Zelle ein flüssigkeitsdichtes Gehäuse 22A auf, das in eine erste Kammer 36 und eine zweite Kammer 38 durch eine poröse bipolare geerdete Barrieren-Elektrode 12 unterteilt ist. Wie bei dem zuerst beschriebenen Ausführungsbeispiel weist die Zelle zwei Bezugselektroden 44 und 48 und zwei Gegenelektroden 56 und 58 auf, von denen jeweils eine in der Kammer 36 und die andere in der Kammer 38 angeordnet sind. Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 bis 5 weist auch Einlaß- und Auslaßöffnungen 64A bzw. 66A auf, um die Kammer 36 mit der zu behandelnden Lösung 8 zu speisen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 bis 5 sind jedoch die öffnungen 64A und 66A jeweils in einer der Zellenseitenwände 28 und 30 so angeordnet, daß die Lösung 8 kontinuierlich durch die Kammer 36 strömen kann. Zweckmäßigerweise und um einen dünnen Schichtkontakt mit der Barrieren-Elektrode 12 zu erhalten, wird die Kammer 36 so dimensioniert, daß ein flacher Strömungskanal 70 (Fig. 5) definiert wird. Die Barrieren-Elektrode 12 sollte in ihrer planen Fläche so groß als möglich gehalten werden. Wie aus den Figuren 4 und 5 ersichtlich, ist die Elektrode 12 selbsttragend ausgebildet und bildet im wesentlichen die gesamte Barriere zwischen den Kammern 36 und 38. Falls erwünscht, können auch mehr als eine Gegenelektrode in die Kammern 36 bzw. 38 eingefügt werden. Dabei müssen jedoch Bezugselektroden und Gegenelektroden in jeder

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Kammer voneinander und von der Barrierenelektrode 12 getrennt sein. Die Trennung der Elektroden in der Kammer j58 kann durch eine geeignete Geometrie gewährleistet werden. Andererseits können um einen Abstand zwischen den Elektroden in der Kammer 36 zu gewährleisten, poröse Abstandshalter oder Isolatoren (von denen nur einer 72 dargestellt ist) zwischen den Elektroden angeordnet werden.

Zum weiteren Verständnis der Prinzipien und Vorteile der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die auf der Entfernung der gewählten Schwermetallionen aus einer Prüflösung basieren, die diese Ionen enthält. In den Beispielen wurde eine elektrolytische Zelle benutzt, die entsprechend den Figuren 1 und 2 aufgebaut war. Die Zelle hatte einen Innenraum von etwa 20 mm χ 50 mm χ 100 mm und dieser Innenraum war durch eine poröse Barrieren-Elektrode 12 in zwei etwa gleich bemessene Kammern aufgeteilt. Die Barrieren-Elektrode bestand aus Poco Graphit XA3 und war

ρ 0,1 cm dick und hatte eine wirksame Fläche von etwa 5000 cm

Das Basisprogramm bestand darin, kleine Mengen eines Schwermetalls und eines Kontrollzwecken dienenden Metalls in Salpetersäure zu lösen, und die Säure in eine wässrige Lösung von O,1F aus NaCl einzubringen, um die erste Lösung 8 zu bilden. Die zweite Lösung I5 bestand aus einer wässrigen O,1F NaCl Lösung. Die erste Kammer 36 wurde mit der Lösung 8 angefüllt, und die zweite Kammer J>6 mit der Lösung I5. Es wurde ein negatives elektrisches Potential an der Seite der Barrieren-Elektrode 12 in der ersten Kammer 36 angelegt, während ein positives Potential an der der zweiten Kammer zugewandten Seite der Barrieren-Elektrode 12 angelegt wurde. Die Zelle arbeitete eine Stunde lang und wurde dann abgeschaltet, und dann wurde die Lösung in der zweiten Kammer unter Benutzung bekannter Verfahren analysiert.

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" ¹⁹ " 3020A75

BEISPIEL I

Es wurde eine Probelösung dadurch hergestellt, daß man jeweils 100 ppm von Bleiionen und Cadmiumionen in einer wässrigen O,1F NaCl Lösung löste. Die Probelösung wurde dann in die Kammer 36 eingeleitet. Die Elektrode 56 stand auf einem festen Potential von -0,8V relativ zur Bezugselektrode 44 und die Elektrode 58 wurde auf einem festen Potential von 0,05V relativ zur Elektrode 48 gehalten. Dann blieb die Zelle eine Stunde lang angeschaltet.

ERGEBNISSE

Der Elektrolyt in der Kammer 38 wurde unter Benutzung herkömmlicher Techniken analysiert und es zeigte sich, daß der Elektrolyt 60 ppm Blei und 0,01 ppm Cadmium enthielt.

FOLGERUNGEN

Die Bleiionen wurden wirksam aus der Lösung der Kammer 36 in die Lösung innerhalb der Kammer 38 überführt. Die geringe Menge von Cadmium, die sich in der Kammer 38 fand, war eine Folge einer Diffusion des Cadmiums durch die Barrieren-Elektrode 12 hindurch.

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BEISPIEL II

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin zu erkunden, ob ein Rühren die Übertragungsrate von Blei aus der Kammer 36 in die Kammer 38 erhöht. Die Prozedur des Beispiels I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zelle in 10 Minuten-Intervallen arbeitete. Während der Intervalle wurde die Lösung in der Zellenkammer 36 mechanisch gerührt, und der Elektrolyt in der Kammer 36 wurde dann analysiert.

ERGEBNISSE

Durch das Umrühren wurde die Übertragungsrate,mit der das Blei aus der Lösung in der Kammer 36 in die Lösung der Kammer 38 überführt wurde, beträchtlich erhöht.

BEISPIELE IH-V

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin zu zeigen, wie andere Metalle aus der Probelösung gemäß der Erfindung entfernt werden können. Es wurden Probelösungen präpariert und der Kammer 36 der elektrochemischen Zelle wie bei dem Beispiel I zugeführt. Die elektrischen Potentiale wurden wie nachstehend erläutert, eingestellt:

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Bei	Elektrode	Elektrode	Schwer	Kammer 36	Kammer 38
spiel	56	58	metall	Schwermetall	Schwermetall
Nr.	Potential-	Potential		gehalt	gehalt (ppm)
	Spannung	relativ		(ppm)	am Schluß
	relativ	zur		zu Beginn
	zur	Elektrode
	Elektrode 44	48

III IV

- 1.2

- 0.6

+ 0,05

- 0.600

+ .080

Cd, Pb

Cd,Pb,Bi

100 ppm Cd 100 ppm Pb

alle 100 ppm

60 ppm Cd 45 ppm Pb

1.Oppm Cd 4.0 ppm Pb 50 ppm Bi

⁵CO CD

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, schafft die Erfindung ein neuartiges Verfahren und eine Vorrichtung, um Spuren metallischer Verunreinigungen aus einer wässrigen Lösung abzuscheiden. Die Erfindung kann jedoch auch abgewandelt werden. So ist es beispielsweise wie aus Fig. 6 ersichtlich möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche Metalle aus der Lösung dadurch abzuscheiden, daß die Lösung aufeinanderfolgend durch mehrere Zellen geführt wird, wobei jede Zelle so eingestellt ist, daß sie mit einem Potential arbeitet, welches für die Übertragung des betreffenden Metalls über die Elektrode 12 am besten geeignet ist. Außerdem kann die Lösung kaskadenartig von einer Zelle nach der nächsten überführt werden, um durch diese Reihenschaltung die Wirksamkeit der Abscheidung zu verbessern. Zum Beispiel kann ein kontinuierlicher Arbeitsgang erreicht werden, wenn eine Strömungszelle der in den Figuren 3 bis 5 beschriebenen Bauart benutzt wird. Es hat sich gezeigt, daß eine überraschend geringe Zahl relativ kleiner Zellen, die gemäß der Erfindung ausgebildet sind, äußerst wirksam zur Behandlung einer relativ großen Lösungsmenge ist. Die Zellen-Zeitkonstante (K) für einen kontinuierlich fließenden Strom ist definiert durch die Gleichung

_c vS

- ^e AD

dabei ist: e = die Basis des natürlichen Logarithmus 2,7 V = Zellenvolumen
S = Nernst-Schicht 10 μΐη, ΙΟ"-⁵ cm A = Elektrodenfläche
D = Diffusionskonstante

Für eine Zelle, wie sie in den Figuren 3 bis 5 dargestellt ist, bei welcher die Kammer 36 ein Volumen von 500 ml besitzt

p und die Barrieren-Elektrode 12 eine Fläche von 5000 cm hat,

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und die Diffusionskonstante ΙΟ"³ cm /see beträgt, dann hat die Zeitkonstante einen Wert von etwa 27 sec.

Für einen ein Meter langen Abschnitt der Zelle wird die Konzentration von Spurenmetallen, die in einer Strömung enthalten sind/ welche mit 500 ml/27 see strömt, um 1 - — oder 63% vermindert. Daher würde eine Reihe von vier Einmeterzellenabschnitten die Konzentration bei der Strömungsrate von 500 ml/27 see ( 1 l/min) um 1 - -r oder um 98$ vermindern.

Eine Kaskadenschaltung der zu behandelnden Lösung von einer Zelle nach einer anderen ermöglicht die Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte, die durch die stromaufwärtigen Zellen eingeführt und/oder durch diese Zellen hindurchströmen. Beispielsweise wird als bevorzugtes Material zur Erzeugung der porösen Barrieren-Elektrode gemäß der Erfindung mit Quecksilber imprägniertes Graphit benutzt, um Schwermetall-Verunreinigungen, beispielsweise Blei, Cadmium und Zink aus der wässrigen Lösung zu entfernen. Diese Zellen können natürlich keine Quecksilber-Ver- * unreinigungen entfernen, und sie können tatsächlich metallisches Quecksilber und/oder Reaktionsprodukte von Quecksilber, beispielsweise Quecksilberionen und organische Quecksilberverbindungen in die Lösung einleiten, die behandelt werden muß. Demgemäß muß die letzte Zelle, d.h. die stromabwärtige Zelle in spezieller Weise so ausgebildet sein, daß Quecksilber und die Reaktionsprodukte von Quecksilber entfernt werden.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß eine wirksame poröse Barrieren-Elektrode hierfür aus einem Goldfilm besteht, der von einem porösen Graphit-Pilterträger abgestützt ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter abgewandelt werden. So können beispielsweise anionische Verunreinigungen z.B. Zyanidione aus der wässrigen Lösung durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung entfernt werden, indem die elektrischen Potentiale über den Zellkammern umgekehrt werden.

Außerdem werden gewisse unerwünschte und gefährliche organische Verunreinigungen zu einer Reaktion veranlaßt, und sie können in der Zelle 20 als weniger gefährliche Stoffe entfernt werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die elektrochemische Zelle auch benutzt werden kann, synthetische chemische Reaktionen zu bewirken. Beispielsweise könnte Methanol oxydiert werden, um eine höhere Konzentration der Aldehyde Ameisensäure zu erhalten, indem die Lösungen in den Kammern 36 und 38 und die Potentiale der Elektrode 20 gesteuert werden.

Weiterhin kann die elektrochemische Zelle benutzt werden, in Verbindung sowohl mit wässrigen als auch mit nicht wässrigen Systemen. Beispielsweise können die Kammern 36 und 38 mit wässrigen Lösungen beschickt werden, während die poröse Barrieren-Elektrode mit einer nicht wässrigen mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit gesättigt wird. Die nicht wässrige mit Wasser unvermischbare Flüssigkeit sollte innerhalb der porösen Barrieren-Elektrode als immobile Phase verbleiben. Wenn demgemäß ein mit Wasser unvermischbares Reaktionsprodukt auf einer Seite der porösen Barrieren-Elektrode erzeugt wird, dann könnte jenes Produkt durch die Barrieren-Elektrode in der unvermischbaren Phase hindurchtreten und könnte dann dazu veranlaßt werden, eine gewünschte Reaktion auf der anderen Seite der porösen Barrieren-Elektrode einzugehen. Diese Anordnung hat den zusätzlichen Vorteil, daß eine elektromotorische Antriebskraft über der porösen Barrieren-Elektrode erzeugt

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würde. Auch Ionenaustauscher- oder metallorganische Membranen können in die Oberfläche 10 der Elektrode 12 eingebracht werden, um die Spülfähigkeit des Systems zu verbessern, insbesondere wenn organische Metallkomplexe in der zu behandelnden Flüssigkeit auftreten. Es können mehrere Zellen parallel oder in Reihe derart geschaltet werden, daß eine oder mehrere Zellen periodisch abgeschaltet werden können, um Elektroden und so weiter zu ersetzen, während die übrigen Zellen in Betrieb verbleiben, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise gewährleistet bleibt. Außerdem brauchen die Potentiale auf den beiden Seiten der porösen Barrieren-Elektrode nicht konstant gehalten zu werden. Tatsächlich ergibt eine periodische Veränderung der Potentiale, beispielsweise durch Anlegen eines Kippimpulses oder einer anderen geeigneten Wellenform einen Vorteil im Hinblick auf eine Reinigung von Fremdkörpern u.s.w. aus den Barrieren-Elektroden, Hierbei muß man natürlich Sorgfalt walten lassen, um die Reinigungsprodukte sicher abzuführen. Außerdem können verschiedene herkömmliche Vorkehrungen getroffen werden, um die Lösungen in Bewegung zu halten und so die Geschwindigkeit des Massentransportes zu verbessern. Zellen, bei denen die poröse Barrieren-Elektrode aus flexiblem Material besteht, ergeben verschiedene interessante und einmalige Möglichkeiten, um die Lösungen in Bewegung zu setzen. Beispielsweise könnte diese Flüssigkeitsbewegung durch Schall erfolgen, indem man beispielsweise die Lösungen mit einem vibrierenden Wandler gesteuerter Amplitude und Frequenz anregt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, hydraulische Impulse mit einem intermittierenden Ventilsystem oder über einen Antriebskolben einzuführen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung einer ersten Lösung, die ein bestimmtes Material enthält, mit dem Ziel einer erwünschten Änderung innerhalb dieser ersten Lösung, dadurch gekennze lehnet, daß die erste Lösung in Berührung mit einer Seite einer porösen bipolaren Barrieren-Elektrode unter elektrochemischen Bedingungen derart gebracht wird, daß das gewählte Material reagiert und ein erstes Produkt erzeugt, daß elektrochemisch das erste Produkt auf dieser einen Seite abgelagert wird, daß das abgelagerte erste Produkt durch die poröse bipolare Barrieren-Elektrode auf deren anderer Seite hindurchtritt, und daß das erste Produkt in einer zweiten Lösung in Berührung mit der anderen Seite der Barrieren-Elektrode reagiert, um ein zweites Produkt zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die eine Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode auf einem ersten vorbestimmten elektrischen Potential gegenüber einer Bezugselektrode in der ersten Lösung gehalten wird, während die zweite Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode auf einem zweiten vorbestimmten elektrischen Potential gegenüber einer Bezugselektrode in der zweiten Lösung gehalten wird, und daß die poröse bipolare Barrieren-Elektrode geerdet ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß das erste Potential ein negatives Potential und das zweite Potential ein Potential ist, welches gegenüber dem ersten Potential positiv ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das zweite Produkt aus der zweiten Lösung elektrochemisch entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,

daß die erste und zweite Lösung wässrige Lösungen sind, und daß eine nicht wässrige mit Wasser unvermischbare Flüssigkeit innerhalb der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode angeordnet wird, und daß (a) ein mit Wasser unvermischbares Produkt auf der einen Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode erzeugt wird, daß (b) das mit Wasser unvermischbare Produkt in der nicht wässrigen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gelöst wird, und daß das gelöste Produkt durch die poröse bipolare Barrieren-Elektrode nach der anderen Seite überführt wird, und (c) daß das resultierende durch die Elektrode hindurchgetretene Produkt auf der anderen Seite reagiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

zur Entfernung eines bestimmten Materials aus einer dieses Material enthaltenden ersten Lösung,

dadurch gekennzeichnet,

daß die erste Lösung durch eine elektrochemische Zelle in Berührung mit einer Seite einer porösen bipolaren

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. 3·

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Barrieren-Elektrode unter Bedingungen hindurchgeleitet wird, daß wenigstens ein Teil des bestimmten Materials reagiert, um ein erstes Produkt zu erzeugen, das auf der einen Seite abgelagert wird, daß das erste Produkt durch die Elektrode nach der anderen Seite geschickt wird, und daß das erste Produkt mit einer zweiten Lösung in Berührung auf der anderen Seite unter Bedingungen gebracht wird, derart, daß das erste Produkt reagiert und ein zweites Produkt erzeugt, und daß das zweite Produkt von der anderen Seite der Elektrode abgestreift wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die eine Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode auf einem ersten elektrischen Potential gegenüber einer Bezugs-Elektrode in der ersten Lösung gehalten wird, daß die andere Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode auf einem zweiten elektrischen Potential gegenüber einer Bezugselektrode in der zweiten Lösung gehalten wird, und daß die poröse bipolare Barrieren-Elektrode geerdet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß das gewählte Material ein Metall ist, und daß das erste vorbestimmte Potential ein negatives Potential und das zweite vorbestimmte elektrische Potential ein Potential ist, welches gegenüber dem ersten Potential positiv ist.

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9. Verfahren nach Ansprubh 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Lösung aufeinanderfolgend durch mehrere elektrolytische Zellen geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß das Potential in wenigstens einer der Zellen auf einem Wert gehalten wird, der unterschiedlich gegenüber dem Potentialwert in den anderen Zellen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einer wässrigen Lösung besteht, die mehrere Metallionen enthält, und daß die wässrige Lösung nacheinander durch mehrere elektrochemische Zellen geschickt wird, und daß die Metallionen entfernt werden, die sich in den verschiedenen Zellen abgesetzt haben.

12. Elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Kammer zur Aufnahme einer ersten Lösung aufweist, daß eine erste Gegenelektrode und eine erste Bezugselektrode in der ersten Kammer angeordnet sind, die mit der Lösung in Berührung stehen, daß eine zweite Kammer für eine zweite Lösung vorgesehen ist, daß eine zweite Gegenelektrode und eine zweite Bezugselektrode in der zweiten Kammer angeordnet sind, um mit der zweiten Lösung in Berührung zu stehen, daß eine poröse bipolare Barrieren-Elektrode

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302Ö W]

die erste Kammer von der zweiten Kammer trennt und elektrisch geerdet ist, daß ein Potential an die der ersten Kammer zugewandten Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode mit einem ersten Spannungswert gelegt ist, und daß ein Potential an die der zweiten Kammer zugewandte Seite der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode mit einem zweiten Spannungswert angelegt ist.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß ein erster Einlaß und ein erster Auslaß vorgesehen sind, um die erste Lösung in die erste Kammer einzuleiten, und daß ein zweiter Einlaß und ein zweiter Auslaß vorgesehen sind, um die zweite Lösung in die zweite Kammer einzuführen, und daß die poröse bipolare Barrieren-Elektrode im wesentlichen flüssigkeitsdicht ausgebildet ist und eine Vermischung von erster mit zweiter Lösung verhindert.

14. Elektrochemische Zelle nach den Ansprüchen 12 oder I3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse bipolare Barrieren-Elektrode aus einem porösen elektrisch leitfähigem Material besteht.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das poröse elektrisch leitfähige Material expandiertes Metallblech ist, und daß das poröse leitfähige Material oder ein Leitermaterial von einem porösen nicht leitfähigem Material getragen wird.

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§020476

16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß eine erste wässrige Lösung in der ersten Kammer, eine zweite wässrige Lösung in der zweiten Kammer angeordnet sind, und daß eine nicht wässrige mit Wasser unvermischbare Flüssigkeit innerhalb der porösen bipolaren Barrieren-Elektrode enthalten ist.

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