DE3014053A1

DE3014053A1 - Regelanordnung fuer ein massenspektrometer

Info

Publication number: DE3014053A1
Application number: DE19803014053
Authority: DE
Inventors: Peter Prof. Dr.med. 3400 Göttingen Scheid; Heinrich 3406 Bovenden Slama
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1981-10-15
Also published as: US4409482A; GB2073920A; GB2073920B; JPS56160751A

Description

30H053

10769/H/Elf

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., Bunsenstr.10,3400 Göttingen

Regelanordnung für ein Massenspektrometer

Die Erfindung bezieht sich auf eine Regelanordnung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In einem kontinuierlich messenden Massenspektrometer wird eine kleine Probe eines zu messenden Gases oder Gasgemisches in ein Vakuum eingeschleust und dort ionisiert. Die Ionen gelangen in ein elektromagnetisches Feld, dessen Größe für jedes Ion entsprechend seinem Ladungs/Massenverhältnis (e/m) eine charakteristische Flugbahn bestimmt. Ein Ionenkollektor innerhalb der Flugbahn mißt den Ionenstrom und erzeugt ein entsprechendes Spannungssignal, das der Konzentration der interessierenden Gasspezies in dem Meßgas oder Gasgemisch proportional ist.

Ein maximaler Strom (oder ein maximaler "Peak") wird am Ionenkollektor für einen gegebenen Ionenstrom nur dann erzeugt und zeitlich konstant gehalten, so lange der Ionenkollektor sich genau in der richtigen Flugbahn der Ionen befindet. Verschiedene Gründe bewirken jedoch in der Praxis, daß der Ionenkollektor und die Flugbahn sich gegeneinander verändern und

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somit eine an sich mögliche Einstellung des Gerätes auf ein maximales Signal (Peakabgleich) gestört wird. Zu diesen Gründen zählen Änderungen der Beschleunigungsspannung oder des Magnetfeldes oder auch der geometrischen Größen z.B. durch Änderungen der Temperatur.

Zur Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit des Massenspektrometers, die sich durch Alterung oder Umgebungseinflüsse verändern kann, ist es bekannt (DE-OS 2 134 739 oder US-PS 3 648 048) , die Ausgangssignale einer Mehrzahl von Ionenkollektoren für verschiedene Gaskomponenten zu summieren und mit einem Bezugssignal zu vergleichen. In Abhängigkeit von dem Vergleichsergebnis wird ein Fehlersignal erzeugt, mit dem der Ionisationsgrad oder die Zahl der auf den Kollektoren auftreffenden Ionen proportional der Abweichung ihres Summensignals von dem Vergleichssignal veränderbar ist. Eine ähnliche Stabilisierung aufgrund eines Summensignals lässt sich durch

Verstärkungsgrades
Reoeiung des/cler den Kollektoren nachgeschalteten Verstärker erreichen (DE-PS 20 37 698) . Diese Methoden setzen mehrere Kollektoren voraus und eignen sich im übrigen nur zum Ausschalten von Störgrößen, die alle Kanäle in gleicher Weise beeinflussen. Sie reagieren einerseits auf Störgrößen (z.B. Verstopfen einer Kapillare), die zwar die Größe des Kollektorsignals oder "Peaks" , nicht aber den Abgleich bezüglich der richtigen Ionenflugbahn beeinflussen. Andererseits lassen sie unberücksichtigt, daß sich eine gegebene Störgröße (wie z.B. eine Änderung der Beschleunigungsspannung oder auch eine temperaturabhängige geometrische Änderung) auf die verschiedenen Kollektorsignale unterschiedlich auswirken können, insbesondere können die "Peaks", also der Verlauf des Kollektorstroms in Abhängigkeit von z.B. der Beschleunigungsspannung, an den einzelnen Kollektoren unterschiedlich breit sein und folglich der Strom durch die Störgröße entsprechend unterschiedlich stark herabgesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Anordnung, die eine optimale Einstellung bzw. Stabilisierung des Stromes eines einzelnen Ionenkollektors auf dem allein durch die richtige Ionenflugbahn bestimmten Maximalwert ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Anordnung gelöst.

Das periodische Ändern der Ionenbahn war bisher nur für einen anderen Zweck bekannt, nämlich zum Messen verschiedener Gaskomponenten oder lonenspezies mittels eines einzigen Ionenkollektors.

An einem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung im folgenden näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 den Stromverlauf an einem Ionenkollektor in Abhängigkeit von der Beschleunigungsspannung und

Figur 2 ein Blockschaltbild des Regelkreises zur "Peakstabilisierung".

In Figur 1 ist mit P die Kurve des von einem Ionenkollektor des Massenspektrometer aufgefangenen Ionenstroms I in Abhängigkeit von der elektrischen Beschleunigungsspannung V_ß bezeichnet. Diese auch "Peak" genannte Kurve hat bei einer bestimmten optimalen Spannung ein ausgeprägtes Maximum, das gegen Änderungen der die Flugbahn der Ionen bezüglich des Kollektors bestimmenden Größen (Spannung, Magnetfeld, Geometrie usw.) stabilisiert werden soll. Zu diesem Zweck kann die normale Beschleunigungsspannung V_ß, also die Hochspannung des Massenspektrometer, periodisch um gegen die Breite der Kurve P vorzugsweise kleine Beträge geändert werden, bei dem dargestellten Beispiel durch eine sinusförmige Wechselspannung V„ mit der Frequenz f = 1/T moduliert werden. Der am Kollektor in Abhängigkeit von der

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Beschleunigungsspannung V„ auftreffende Ionenstrom wird entsprechenden Änderungen unterworfen. Stattdessen könnte auch das elektromagnetische Feld des Massenspektrometer periodisch verändert werden.

Der Fall (A) der Figur 1 veranschaulicht den optimalen Peakabgleich. In diesem Fall bewirkt die Modulation der Beschleunigungsspannung Vg mit der sinusförmigen Wechselspannung V.. und der Frequenz f , daß der vom Ionenkollektor gelieferte Ionenstrom I(t) mit kleiner Amplitude und mit der doppelten Frequenz 2f um seinen mittleren Maximalwert schwankt.

Im Fall (B) empfängt der Kollektor dagegen nicht den maximalen Ionenstrom , der vielmehr auf den einer zu hohen Beschleunigungsspannung entsprechenden Wert abgesunken ist (kein optimaler Peakabgleich). Die gleiche Modulationsspannung V_M führt hier zu viel größeren periodischen zeitabhängigen Schwankungen des Ionenstroms I(t), diesmal mit der Grundfrequenz f. Ähnlich verhält es sich im Fall (C), wo jedoch das periodische Signal, d.h. der Ionenstrom I(t) gegenüber dem Fall (B) um 180° phasenverschoben ist. Die jeweiligen Stromänderungsbereiche sind in der Kurve P zur Verdeutlichung stärker hervorgehoben.

Mit Hilfe eines phasenempfindlichen Detektors kann nun ein Fehlersignal e erzeugt werden, beispielsweise durch Integration des Wechselstromanteils des Ionenstroms I(t) über die erste (in Fig.1 durch Schraffur hervorgehobene) Hälfte der Periode, bezogen auf die Phase der Modulationsspannung V„(t). Dieses Fehlersignal

T/2

ε= Jl(t)dt
ο

kann in einem geschlossenen Regelkreis die Beschleunigungs-

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-^:":' ■--^:~^: 30H053

bespannung V-, derart ändern, daß ^ε zu O gemacht wird, da wegen

rs

der doppelten Frequenz des Stromsignals im Fall (A) dessen positive und negative Anteile einander während der Integrationsdauer T/2 aufheben. Der dabei gefundene Wert der Beschleunigungsspannung V„ erfüllt die Bedingung für optimalen Peakabgleich.

Die Amplitude der Modulationsspannung V_M soll klein sein gegen die der Peakbreite entsprechende Spannung, d.h. gegen den Bereich der Beschleunigungsspannung V , bei dem der Ionenkollek-

JD

tor 50% des Maximalstroms und höhere Ströme liefert, weil sich sonst möglicherweise Regelschwierigkeiten ergeben"können. Ausserdem würde eine zu große Modulationsspannung deren Ausfilterung aus dem Nutz-Meßsignal erschweren. Eine Amplitude der Modulationsspannung in der Größenordnung von 10% des genannten Beschleunigungsspannungsbereiches hat sich als zweckmässig erwiesen.

Die Frequenz f der Modulationsspannung V soll möglichst hoch sein, jedenfalls größer als die obere Grenzfrequenz des Massenspektrometers, d.h. als die von der Gesamt-Ansprechzeit des Gerätes bestimmte obere Frequenzauflösung für sich schnell ändernde Nutzsignale. Andererseits ist eine Obergrenze für die Frequenz f gegeben durch den Frequenzgang des an den Innenkollektor angeschlossenen ersten Elektrometerverstärkers. Als in der Praxis einzuhaltende untere Grenze für die Frequenz f hat sich die Netzfrequenz (50 Hz) erwiesen. Bei Wahl gerade dieser Frequenz ergibt sich der Vorteil, daß keine Schwebungserscheinungen durch überlagerung der Modulationsfrequenz mit Netzfrequenzkomponenten auftreten können.

Wie schon erwähnt wurde, ist die Frequenz der Wechselstromkomponente des Kollektorausgangssignals bei optimalem Abgleich (Fall A) doppelt so groß wie in den unerwünschten Fällen (B) und (C). Es erscheint möglich, das Fehlersignal ε direkt in

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Abhängigkeit von diesem ünterscheidungskriterium zu erzeugen, wobei allerdings ein zusätzliches Kriterium die Änderungsrichtung der Beschleunigungsspannung angeben müßte, da auch außerhalb des "Peaks" kein Signal der Frequenz f erzeugt wird.

In Figur 2 ist das Blockschaltbild einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Es handelt sich um ein kontinuierlich messendes Massenspektrometer mit einem Permanentmagnet 1, in den die Ionen aus der Beschleunigungsstrecke 3 gelangen, an der die Beschleunigungsspannung V„ anliegt, und mit einem einzigen Ionenkollektor 2. Die Flugbahn 4 der Ionen ist durch das elektromagnetische Feld und das Ladungs/Massen-Verhältnis e/m bestimmt.

Die Beschleunigungsspannung V_ wird von einem steuerbaren Spannungsgenerator 6 erzeugt, in welchem zu der Gleichspannungskomponente Vq die periodische Modulationsspannung, bei dem hier beschriebenen Beispiel also eine sinusförmige Wechselspannung Vj. der Frequenz f addiert wird, so daß sich iauf die Amplituden bezogen) V_n ■ V_n + V„ ergibt. Die Modulationsspan-

JtS la ρ]

nung V_M(t) wird von einem Oszillator 5 erzeugt.

Der vom Kollektor aufgefangene, sich durch die Modulation zeitlich ändernde Ionenstrom I(t) wird von einem Verstärker 7 in ein entsprechendes Spannungssignal U(t) umgewandelt, das ggf. nach Ausfilterung der WechselSpannungskomponente durch das Filter 8 als nutzbares Meßsignal zur Verfügung steht. Das Spannungssignal U(t) gelangt ferner in ein Bandpassfilter 9, das für die Frequenz f ausgelegt ist und an seinem Ausgang nur die Wechselspannungskomponente u(t) des Spannungssignals U(t) mit dieser Frequenz f liefert. In einem Phasendetektor 10, der phasenmäßig mit dem Oszillator 5 gekoppelt ist, wird die WechselSpannungskomponente u(t) darstellungsgemäß auf die erste

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Halbwelle, d.h. die bezüglich der Phase des Oszillators 5
erste Hälfte der Periode beschnitten und in einem Mittelwertbildner 11 in das Fehlersignal ε in Form einer Gleichspannung umgewandelt, deren Größe und Vorzeichen von der Amplitude und Phase von u(t) abhängen. Bei dem Mittelwertbildner 11 kann es sich z.B. um einen Integrator in Form eines Tiefpasses handeln, zweckmässig mit einem Widerstand parallel zu der Kapazität (nach Art eines sogenannten Leck-Integrators).

Das Fehlersignal bewirkt in dem gesteuerten Spannungsgenerator 6 eine Veränderung der Gleichspannungskomponente V_ der
Beschleunigungsspannung V_ in einer solchen Richtung, daß das
Fehlersignal gegen Null geführt wird.

Zum optimalen Abgleich des Massenspektrometer kann die Verbindungsleitung vom Mittelwertbildner 11 zum Spannungsgenerator 6 unterbrochen und die Beschleunigungsspannung V_ von Hand so

eingestellt werden, daß das Meßsignal am Ausgang des Filters 8 ein Maximum hat und gleichzeitig das Fehlersignal ε am Ausgang des Mittelwertbildners 11 bei Null ist.

Die für ein Massenspektrometer mit einem Permanentmagnet und
einem einzigen Ionenkollektor beschriebene Ausführungsform läßt sich auch in solchen magnetischen Geräten verwenden, die mehrere Ionenkollektoren besitzen und damit die simultane Messung mehrerer Ionenspezies erlauben. In diesem Fall erfolgt die Peakstabilisierung zweckmässig in Abhängigkeit von einem Kollektor einer Ionenart, deren Konzentration groß ist, und die zeitlich nicht stark veränderlich ist. Es können dann alle Peakinstabilitäten ausgeglichen werden, die sich auf alle gemessenen Ionenmassen gleich auswirken (wie z.B. Schwankungen der Beschleunigungsspannung, evtl. temperaturbedingte Veränderungen der
Geometrie), und zwar genauer als es bei der eingangs erwähnten

bekannten Methode aufgrund eines Summensignals möglich ist.

Auch in Massenspektrometern, die eine Massentrennung mit
Quadrupolen bewirken, kann die Stabilisationsschaltung Anwendung finden.

Besondere Vorteile hat die hier beschriebene Anordnung, wenn durch Scannen (z.B. der Beschleunigungsspannung oder des
Quadrupolfeldes) mehrere Massen quasi-gleichzeitig mit Hilfe eines einzigen Ionenkollektors und nachfolgendem Multiplexer gemessen werden. Hier kann mit einer einzigen Regelanordnung eine Stabilisierung für jede Masse getrennt erreicht werden, insbesondere, wenn die Oszillatorfrequenz f"groß ist gegen
die Frequenz, mit der die einzelnen Massen abgetastet
werden.

Ein anderer Vorteil ergibt sich bei Anwendung der hier beschriebenen Anordnung für ein Massenspektrometer mit mechanisch variablem Kollektor, der z.B. nach optimaler Einstellung auf eine erste oder Referenzmasse auf eine andere Masse umgestellt werden soll. Man muß dann lediglich das Fehlersignal ablesen und den Kollektor verändern, bis das Fehlersignal minimal ist.

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Claims

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Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., Bunsenstr. 10, 3400 Göttingen

Regelanordnung für ein Massenspektrometer

Patentansprüche :

Regelanordnung für ein Massenspektrometer, in dem ein ionenstrom unter dem Einfluß einer elektrischen Beschleunigungsspannung und eines Magnetfeldes auf einer vorbestimmten Bahn zu einem Ionenkollektor gelangt, der ein dem Ionenstrom proportionales Signal erzeugt, mit einer Steuereinrichtung, mit der die Beschleunigungsspannung und/oder das Magnetfeld in Abhängigkeit von einem aus dem Signal des Ionenkollektors gewonnenen Fehlersignals änderbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Steuereinrichtung einen Mittelwert der elektrischen Beschleunigungsspannung (V_n) bzw. des Magnetfeldes periodisch moduliert, und daß mit dem aufgrund der Modulation erzeugten Fehlersignal (ε) der Mittelwert im Sinne eines bezüglich Abweichungen von der vorbestimmten Ionenbahn konstanten Maximalwertes des Signals (I) des Ionen-

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kollektors (2) geregelt wird.
2.) Regelanordnung nach Anspruch 1,dadurch gekenn zeichnet , daß die Beschleunigungsspannung (V₁J mit

JO

einer Wechselspannung (V„) moduliert wird, deren Amplitude wesentlich kleiner ist als der Bereich der Beschleunigungsspannung (Vg), bei dem der Ionenkollektor (2) 50% des Maximal-Stroms und höhere Ströme liefert.
3.) Regelanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Erzeugung des Fehlersignals (ε) ein Mittelwertbildner (11) vorgesehen ist, der wenigstens einen Teil des am Ausgang des Ionenkollektors (2) erzeugten Signals integriert.
4.) Regelanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Ausgang des Ionenkollektors (2) ein Phasendetektor (10) verbunden ist.
5.) Regelanordnung nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , daß der Phasendetektor (10) zwischen ein die Wechselspannungskomponente (u(t)) des Kollektorausgangsignals lieferndes Filter (9) und den Mittelwertbildner (11) geschaltet ist.
6.) Regelanordnung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein die Modulationsspannung (V_M) erzeugender Oszillator (5) durch eine Phasenkopplung den Phasendetektor (10) steuert.
7.) Regelanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz (f) der Modulationsspannung (V.J die Netzfrequenz (50 Hz) ist.

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8.) Verwendung der Regelanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche für ein Massenspektrometer mit veränderbarem Ionenkollektor zum Einstellen des Ionenkollektors in die Lage maximalen Stroms.

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