DE3008634A1 - Fluoreszierendes mittel - Google Patents

Description

Anm.: Sv/arovski do Brasil Industrial

Beschreibu η g

Fluoreszierendes Mittel

Die Erfindung betrifft ein fluoreszierendes Mittel, das geeignet ist, als Zusatz zu Markierungsmassen.

Es sind verschiedene Arten von reflektierenden Vorrichtungen oder Markierungen bekannt, um Straße oder allgemein Verkehrswege, Industriegelände, Flugplätze und ähnliches zu markieren. Ebenfalls ist die Anwendung von fluoreszierenden Produkten bekannt, wo sie - aufgrund spezieller Sicherheitsanforderungen im Verkehr oder bei Arbeiten und insbesondere für diffuses Licht - solche Produkte, wenn sie an strategisch günstigen Stellen angebracht sind, neben anderen sichtbaren Bildern erscheinen und hervortreten. Die Fähigkeit von fluoreszierenden Materialien, sogar in schwachem diffusem Licht "Aufzuleuchten"oder Aufhellend zu wirken, macht sie ideal geeignet für sicherheits- und/oder arbeitstechnische Markierungen, wenn Reflektoren (die auf direkt einfallendes Licht ansprechen) nicht immer ausreichend wirksam sind. Materialien, die fluoreszierende Pigmente enthalten, besitzen jedoch keine hohe Abriebfestigkeit und sind folglich nicht geeignet für horizontale Markierungen auf Straßen, Autobahnen, Industriezonen mit Schwerverkehr und ähnlichem, da sie durch die konstante Reibung der Räder, Reifen und ähnlichem schnell abgenutzt werden„

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein fluoreszierendes Mittel und ein daraus hergestelltes Produkt zu entwickeln, das nicht die oben angegebenen Nachteile besitzt und auf horizontale Flächen über die Verkehr läuft aufgetragen werden können.

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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein fluoreszierendes Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus 60 bis 90 und vorzugsweise 77 bis 78 Gew.-% eines harten porösen oder rauhen durchscheinenden Trägers sowie einem fluoreszierenden Pigment, das in den Poren oder an der rauhen Oberfläche des Trägers festgehalten wird, besteht.

Die Erfindung beruht daher auf dem Prinzip, daß das fluoreszierende Pigment - das eine geringe Beständigkeit gegen Abrieb und Schlag und ähnlichem besitzt- durch einen lichdurchläßigen Träger geschützt wird, der die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, d.h. die Eigenschaften bzw. das Verhalten des Endproduktes hängt von dem Pigment nur soweit ab, als die Fluoreszenzeigenschaften betrachtet werden, während die physikalischen Eigenschaften von dem Träger abhängen.

Die Auswahl des Materials für den Träger und des speziellen Pigments hängen daher, wenn das fertige Produkt auf horizontalen Oberflächen angewandt werden soll, von einem oder mehreren der folgenden Faktoren ab:

a) ausgezeichnete Fluoreszenz sogar bei diffusem Licht;

b) ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schädlichen Einflüssen auf Straßen und Autobahnen, d.h. ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Sonnenbestrahlung, Regenwasser, schlechtes Wetter, Abgase und Stoß;

c) permanente Fluoreszenz aufgrund der Beständigkeit des Pigments gegen optische Veränderungen seiner unveränderlichen Molekularstruktur;

d) "Nichtklebrigkeit" oder Selbstreinigung" des gesamten Mittels, wodurch eine minimale Haftung von Schmutz oder TCrustenbildung auftritt. Diese Eigenschaften führen dazu, daß das Produkt durch darüberfahrende Fahrzeuge sowie durch die Einwirkung von Regenwasser gereinigt wird, und

e) schließlich sollte das Verfahren zur Herstellung des oben gekennzeichneten Materials einfach und wirtschaftlich bezüglich der Herstellungskosten sein, so daß es den Marktbedingungen entspricht.

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Es muß darauf hingewtsen werden, daß bis zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Produkte fluoreszierende Massen zur Anwendung auf horizontalen Flächen nur dann angewandt werden konnten, wenn alle die oben erwähnten schädlichen Einflüsse entweder nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß vorhanden waren.

Der für die erfindungsgemäßen Mittel verwendete Träger sollte lichtdurchlässig, porös (oder rauh) und sehr hart sein, Vorzugsweise sollte er eine kristalline Struktur und eine Mohs'sche Härte von im wesentlichen nicht unter 7 besitzen. Das am besten geeignete Material ist gebrannte weiße Tonerde (Bayer-Verfahren) mit einem geringen Natriumgehalt (Natriumaluminat), das 24 Stunden in eine (2n) Salzsäure eingetaucht worden ist. Durch diesen Ätzvorgang entsteht eine frische Oberfläche auf den Aluminiumkörnern (Korngröße 0,42 mm bis herunter zu 62 /um (40 und bis 220 mesh)), die.wesentlich stärker porös und adsorbierend ist und große Mengen an Pigment zu adsorbieren und festzuhalten vermag.

Andere Träger, die ebenfalls geeignet sind, sind Crystobalit, Cyanit, Andalusit, Sillimanit oder weißer synthetischer Mullit. Alle diese Materialien besitzen eine Mohs-Härte von ungefähr 7. Andere Träger, die zu Anfang weniger hart sind (bis zu 70 % weniger hart) und eine geringere Pigment-Adsorption und Festhaltevermögen besitzen, können ebenfalls angewandt werden, nachdem sie entsprechend säurebehandelt sind, dies die Eigenschaften wesentlich verbessert. Die Gesaratbehandlung dieser weniger harten Träger ist offensichtlich geringer oder weniger günstig, wodurch die fluoreszierenden Teilchen ihre erwünschte Wirkung und Beständigkeit einbüßen. Die Verwendung derartiger Materialien führt jedoch zu einer beachtlichen wirtschaftlichen Einsparung von bis zu 40 %,bezogen auf gebrannte weiße Tonerde.

Als Alternative zu der Tonerde nach dem Bayer-Verfahren kann der Träger elektrisch geschmolzene und kristallisierte (100 % 06-Modifikation) Tonerde sein, die ebenfalls geätzt werden sollte.

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Dieses Verfahren führt wie oben erwähnt zu Poren, Rissen, Kratzern oder einfach zu einer Rauhheit und Ungleichmäßigkeit oder verschiedene derartigen Wirkungen wenn es auf Materialien mit einer hohen Mohs-Härte angewandt wird, wodurch die Gesamtoberfläche und die Kapillarität innerhalb des Kornes erhöht werden.

Je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften eines bestimmten Materials wird ein spezielles Ätzverfahren angewandt. Z.B. wird zum Ätzen von Schmelztonerde und "Bayer-Tonerde" diese mit Schwefelsäure + Salpetersäure + Fluorwasserstoffsäure (1:1:2) (bei 14O°C) 4 Stunden gekocht. Das Ätzen von Crystobalit geschieht z.B. mit Schwefelsäure + Kresylsäuren (1:2) durch 1,5 h kochen. Nach dem Ätzen werden die Körner gewaschen und neutralisiert bis auf einen pH-Wert des Waschwassers von 7. Das Produkt wird anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre bis zur Gewichtskonstanz' getrocknet.

Nach dem Abkühlen sollte der Träger feuchtigkeitsdicht verpackt werden.

Allgemein ausgedrückt führt die Zunahme der Rauhigkeit und der Korn-Kapillarität nach dem Ätzen bis zu einer 50 %igen Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit für das Fluoreszenzpigment und folglich der Fluoreszenz.

So besitzt z.B. ¹^ -Schmelz-Tonerde einen Kapillaritätsindex vor dem Ätzen von 30 (Ebing-Hall-Kapillometer), der nach dem Ätzen auf 43,5 entsprechend einer Zunahme von ungefähr 45 % gestiegen ist.

Das Pigment kann ein oder mehrere Salze seltener Erdmetalle (z.B. bestimmte Uransalze, Uranate, Ceruranate, Cäsium- und Praseodymuranate - Derivate von Natriumuranat (gelb) -, Ceruranat zusammen mit synthetischen Biodin, Eosin oder ähnlichem enthalten, die wenn sie entsprechend hergestellt und gebrannt worden sind - eine

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permanente Fluoreszenz zeigen,welche mindestens ungefähr 5 Jahrzehnte anhält, wenn sie den üblichen V&tterbedingungen ständig ausgesetzt sind. Die bevorzugten Pigmente, die zusammen mit dem Träger angewandt werden, sind anorganische Pigmente, die eine höhere chemische Beständigkeit gegenüber Zerstörung durch Regenwasser, Sonnenbestrahlung, Abgase und ähnliches besitzen. Entsprechend gebrannte und gereinigte Uranate von Metallen mit einem hohen Atomgewicht sind die günstigsten Pigmente, die die oben angegebenen Forderungen erfüllen.

Der Uranoxidgehalt kann von 18 bis 70 Gew.-% variieren in Abhängigkeit von dem Rest der Verbindung auf der Basis von Cer- und/oder Cäsium. Einige Titanate können mit den Uranaten gebrannt werden. Dadurch werden die Kosten des Endproduktes aber auch die Härte und Wetterfestigkeit (sofern die Fluores- '" zenz betroffen ist), um ungefähr 20 % verringert. Einige organische Bestandteile wie Eosin, cyclisiertes Curamin und andere können als Fluoreszenzpigment angewandt werden, da damit - obwohl sie nicht die gleichen technischen Kennwerte wie Uranate besitzen - die Kosten mit bis zu 50 % verringert werden könnea.

Das Brennprogramm soll Stufen von 600 bis 950⁰C während einer Zeit von 30 min bis 2h, je nach dem speziellen Fall, aufweisen.

Das fluoreszierende Mittel aus dem Träger und dem Pigment kann bezüglich der Mengen, wie bereits angegeben, variieren, d.h. daß der Träger ungefähr 60 bis 90 und vorzugsweise 77 bis 88 Gew.-% ausmacht und das Pigment den Rest, d.h. 40 'bis 10, vorzugsweise 23 bis 12 %. Das günstigste Verhältnis liegt bei 77 Gew.-% Träger und 23 Gew.-% Pigment, da hier das günstigste Gleichgewicht zwischen wirtschaftlichen und technischen Überlegungen erreicht wird'.

Das Mittel kann mit Hilfe eines Gabelmischers oder ähnlichem hergestellt werden, günstigerweise bei 200 UpM während 2 h.

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Nach dieser Zeit ist das Pigment vollständig von der makro- und mikrorauhen Oberfläche des Trägers adsorbiert und bereit zur Anwendung mit anderen Bestandteilen für das gewünschte Produkt.

Das Endprodukt kann nach einem üblichen Verfahren geformt werden, wie es z.B. in der DE-OS 28 29 358 beschrieben ist BR-Anm. PI 7704440, AR-Anm. 272.727, AU-Anm. A4883/78, CL-Anm. 414/78, CO-Anm. 174,864, FR-Anm. 78.20072, PE-PS 001.575, CH-Anm. 7193/78-0, US-Anm. 922.244, VE-Anm. 1265; d.h. Formen eines Gemisches, das mindestens 2 Komponente enthält, die eine exotherme Reaktion eingehen und ein gehärtetes Produkt liefen^ in offenen Formen. Die Bestandteile des Gemisches und der Werkstoff und die Dimensionsstabilität der Form hängen so miteinander zusammen, daß die exotherme Reaktion zumindest so lange fortschreitet, bis das gehärtete Produkt eine Oberflächentemperatur hat, die über diejenige hinaus geht, bei der die Form ihre DimensionsStabilität verliert; die Reaktion schreitet jedoch bis zu einem Punkt, fort an dem das Gemisch selbst seine endgültige.Form beibehält, bevor die Oberfläche der Form, die mit dem reagierenden Gemisch in Berührung steht, die Temperatur erreicht, bei der sie ihre Dimensionsstabilität verliert.

Die folgenden Beispiele erläutern das Formen des Gemisches zur Herstellung von Straßenmarkierungen oder ähnlichem.

Beispiel 1

Rezeptur

a) ungesättigtes Polyesterharz (Crystic - 189)

b) gesättigtes plastisches Polyesterharz

c) Styrol

d) Diisooctylphthalat

e) Quarz sand, 44 ,um

f) fluoreszierendes Mittel

§30037/:?Cr

45	Gew.	-Teile
8	Il	Il
2	Il	It
2	π	It
20	11	ti
23	It	It

Auf je 99,6 g des oben angegebenen Mittels wurden 0,4 g Kobaltnaphthenat, bezogen auf 6 % trockenes Salz, angewandt. Es wurde 30 Minuten gemischt und auf je 100 g Gemisch 1,20 g Methyläthylketonperoxid^50 % Basis) zugegeben. Es wurde weitere 30 s. gemischt und dann entsprechend der oben erwähnten brasilianischen Anmeldung (DE-OS 28 29 358) in offene Formen gegossen.

Beispiel 2

Rezeptur

a) gesättigtes Polyesterharz 33 Gew.-Teile

b)Diisocyanat (70 ^oig in Äthylacetat) 22 " »

c) Zinnnaphthenat (28 %) 1 " »

d) Quarzsand aus Beispiel 1 20 ""

e) fluoreszierendes Mittel ' 23 " "

Es wurde 20 Minuten gemischt und wie oben in offene Formen gegossen.

Anstelle des Diisocyanats können andere Polyisocyanate wie Tolylendiisocyanat (TDI) in Form spezieller Addukte angewandt werden.

Obwohl das erfindungsgemäße fluoreszierende Mittel in beiden angegebenen Beispielen jeweils in einer Menge von 23 Gew.-% enthalten ist, ist dieser Wert nicht kritisch und er kann zwischen 12 und 65 %, vorzugsweise zwischen 20 und 27 % variieren.

Die erhaltenen Produkte besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit und Fluoreszenz und sind besonders geeignet zur Markierung von Straßen, insbesondere in Nebelgebieten.

Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Mittel können auch in ein Anstrichmittel zum direkten Auftragen auf die Straße oder ähnliches eingebaut werden. Ein solches Anstrichmittel enthält

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das fluoreszierende Mittel in einer Menge für gute Sichtbarkeit unter den bei der Anwendung auftretenden Bedingungen, insbesondere 0,5 bis 25 ^bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels.

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Claims (11)

DK.-IN.·.. I j ί. .. ν ·.■: ■ ;ι-, ; τ PATENTANWÄLTE , Λ DIPL.-CHEM. PR. I. FRKIHERR VON PECHKANN »»OFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICB DR.-ING. DIETER BEHRENS UANDATAIRES KG-i.itS PRES !.'OFFICE EUROPjEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOET2 1A-53 440 D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 Anm.: Swarovski do Brasil Industrial telefon: (089) 6620 f ι telegramm: protectpatent telex: 524070 Patentansprüche

1. Fluoreszierendes Mittel, gekennzeichnet durch ungefähr 10 bis 40 Gew.-% fluoreszierendes Pigment, adsorbiert auf 90 bis 60 Gew.-% eines harten porösen oder rauhen Trägers.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 77 bis 88 Gew.-% kristalliner Träger.

3. Mittel nach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Tonerde, insbesondere Schmelztonerde ist.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger oberflächlich mit einer Säure behandelt worden ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Crystobalit, Cyanit, Andalusit, Sillimanit oder synthetischer Mullit ist.

6. Mittel nach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Mohs-Härte von nicht weniger als 7 besitzt.

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7. Mittel nach 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Pigment ein Salz eines seltenen Erdmetalls enthält.

8. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net _f daß das Pigment ein Uranat eines Metalles mit einem hohen Atomgewicht ist.

9. Mittel nach 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Uranat gebrannt ist.

10. Mittel nach 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment 70 bis 18 Gevr.-% Uranat, 0 bis 30 Gew.-% Cer- und 0 bis 30 Gew.-% Cäsium enthält.

11. Mittel nach 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Eosin oder Curamin ist.

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