DE3008546C2

DE3008546C2 - Temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie

Info

Publication number: DE3008546C2
Application number: DE3008546A
Authority: DE
Inventors: Paul S. Dipl.-Phys. Dr. 5024 Pulheim-Dansweiler Bechthold; Johann Dipl.-Ing. 5020 Frechen Chatzipetros
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1983-11-24
Also published as: GB2071297A; JPS56137245A; GB2071297B; DE3008546A1; US4399689A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine temperierte Messzelle fuer die photoakustische Spektroskopie mit einer Probenkammer, die ueber ein Rohr mit dem Mikrofonraum eines Detektormikrofons verbunden ist. Man hat mit dieser Messmethode bereits Untersuchungen an gekuehlten Proben durchgefuehrt, die in ein Kuehlbad aus fluessigem Stickstoff gebracht wurden. In der Praxis zeigt es sich, dass bei einer solchen Messanordnung Stoerungen auftreten, die durch das Sieden des Kaeltemittels bedingt sind und das Messergebnis erheblich beeintraechtigen. Erfindungsgemaess lassen sich die Stoereinfluesse dadurch wesentlich vermindern, dass die Probenkammer am Ende eines von einem Vakuummantel umgebenen temperierten, massiven Waermeleiterstabes vorgesehen und mit dem Mikrofonraum ueber ein schleifenfoermiges, duennwandiges Roehrchen verbunden ist, dessen Einmuendung in den Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt. nraum getrennt und mit diesem ueber eine mit Ventil versehene

Description

Temperaturdehnungen ausreicht

Mit einer solchen Zelle sind Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen über einen weiten Temperaturbereich möglich, wobei Störeinflüsse durch siedendes Kältemittel ausgeschlossen sind und die Übertragung der Schallschwingung auf ein bei Zimmertemperatur gehaltenes Mikrofon mittels des verbindenden Röhrchens gewährleistet wird, das zur Aufnahme von temperaturdifferenzbedingten Dimensionsänderungen im System gebogen, insbesondere schleifenförmig ausgebildet ist und dessen Einmündung in den auf Zimmertemperatur befindlichen Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt so daß konvektive Störungen nicht ins Gewicht fallen.

Vorzugsweise ist der Wärmeleiterstab gewinkelt ausgebildet und umfaßt einen probenkammerseitigen Abschnitt der an den restlichen Stab angeflanscht ist und zwar insbesondere über eine konische Fläche, die einen guten Kontakt und Wärmetransport ermöglicht

Aus der GB-PS 12 55 271 (veröffentlicnt 1971) ist zwar bereits eine Kühlanordnung bekannt, bei der ein in Kühlflüssigkeit tauchender Wärmeleiterstab (gerade oder gewinkelt) die Temperatur des Kühlmittels auf einen an seinem anderen Ende montierten Detektor überträgt wobei der Detektor und obere Bereich des Stabes von einem Vakuummantel umgeben sind. Diese Anordnung dient jedoch lediglich zur Kühlung von fertig montierten Strahlungsmeßköpfen mit Kristalldetektoren auf eine tiefe Temperatur und nicht zur Temperierung von Probenkammern über einen weiten Temperaturbereich.

Für eine möglichst genaue Temperierung über einen beträchtlichen Temperaturbereich hinweg umfaßt die erfindungsgemäße Anordnung vorzugsweise zwei separate Heizwicklungen, von denen die eine im Bereich des Reststabendes und die andere im angeflanschten Abschnitt nahe der Probenkammer vorgesehen ist. In der Praxis kann mit einer Temperaturregelung über zwei separate Coax-Heizleiter an einem Kupferstab eine Temperaturkonstanz von besser als 0,1 K erreicht werden. Die Temperaturmessung erfolgt dabei über Thermoelemente bzw. Platinwiderstände.

Der Vakuummantel dient zur Wärmeisolation der Probenkammer und des Wärmeleiterstabes, und er ist insbesondere am probenkammerseitigen Ende der Anordnung notwendig, um speziell Kondensationen an den Kammerfenstern zu vermeiden.

Die den Fenstern im Vakuummantel gegenüberstehenden Fenster der Probenkammer, die insbesondere durch eine Bohrung in dem angeflanschten Wärmeleiterstabende gebildet wird, ragen beispielsweise in das Innere der Bohrung vor und begrenzen den Probenkammerraum auf sehr geringe Werte, die unter 1 cm³ liegen können. Da das photoakustische Signal umgekehrt proportional zum Volumen des Trägergases abnimmt, ist ein möglichst geringes Zellvolumen wichtig.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor. Durch die nachfolgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das durch die Zeichnungen veranschaulicht wird, wird die Erfindung näher erläutert; es zeigt schematisch

F i g. 1 eine in Kühlflüssigkeit tauchende temperierte Meßzelle;

F i g. 2 einen Schnitt durch das angeflanschte Stabende mit Probenkammer;

F i g. 3 den Aufbau des Endabschnitts von Vakuummantel und Wärmeleiterstab:

Fig.4 die gleiche Anordnung in unterschiedlicher Blickrichtung;

F i g. 5 ein Schema für ein photoakustisches Spektrometer, wie bereits angedeutet;

Fig.6 mit einem solchen Gerät aufgenommene Spektren.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht ist die Probenkammer 1 einer temperierten Meßzelle als Bohrung in einem bei 2 angeflanschten Endabschnitt eines gewinkelten Wärmeleiterstabes 3, 3' vorgesehen, der von einem Vakuummantel 4 umgeben wird und mit seinem freien Ende 5 in die Kühlflüssigkeit 6 eines Dewargefäßes 7 taucht Der Vakuummantel wird mittels einer kleinen Pumpe 8 nach der Montage evakuiert

Der Wärmeleiterstab ist im Knickpunkt 9 verschraubt und die beiden Schenkel 3 und 3' voneinander lösbar. Der Endabschnitt 10 des Vakuummantels 4 ist ebenfalls lösbar und umfaßt eine mit einer Hülse 11 zur Einführung eines Mikrofons versehene stirnseitige Abdeckung 12 sowie eine Zylinderhülse 13 mit der Probenkammer 1 gegenüberstehenden Fenstern.

Die Probenkammer 1 ist mit dem Boden der Mikrofonhülse über ein Röhrchen 14 verbunden, das dünnwandig und von möglichst geringem Durchmesser ist und dessen Länge den Erfordernissen einer möglichst geringen Wärmeleitung und möglichst guten Weitergabe des akustischen Signals angepaßt ist. Dieses Röhrchen 14 ist vereinfacht im wesentlichen gestreckt gezeichnet. In der Praxis wird jedoch eine Temperaturdehnungen ausgleichende Schleife im Röhrchen vorgesehen, das im übrigen in die Mikrofonhülse an einem Punkt einmündet, der oberhalb seines Kammerausganges liegt.

Die Probenkammer 1 wird bei der hier beschriebenen Ausführungsart durch eine Bohrung in dem an dieser Stelle verbreiterten Endabschnitt 15 des Wärmeleiterstabes 3, 3' gebildet und, wie in Fig.2 im Schnitt skizziert ist, durch Fenster 16, 16', aus Saphireinkristallen begrenzt, die in die Bohrung eingelassen sind. Diese Fenster 16,16' sind mittels eines geeigneten Epoxy-Klebers in ein dünnes Vaconrohr 17, 17' vakuumdicht eingeklebt das auf der anderen Seite mit dem über eine Indiumdichtung an dem Endabschnitt 15 fixierten Flanschring 18, 18' verbunden ist. Der Innenraum der Kammer besteht aus Aluminium.

Weitere Einzelheiten der Kammeranordnung und Konstruktion der Endabschnitte von Wärmeleiterstab und Vakuummantel sind aus den F i g. 3 und 4 zu entnehmen. Danach führen dünne Anschlußröhrchen 19, 20 in die Probenkammer, die durch Miniregelventile 21, 22 mit einem Gasvorrat (21) beziehungsweise der Umgebung (22) verbunden sind.

Zur Konstanthaltung des Gasdrucks in der Zelle wird das Miniregelventil 21, das mit einem Gasreservoir verbunden ist, so eingestellt, daß die Durchflußrate während einer Modulationsperiode der Lichtquelle vernachlässigbar klein ist, aber ein Druckausgleich über eine große Zahl von Modulationsschwingungen stattfindet. Die geeignete Einstellung wird durch Beobachtung des Mikrofonsignals auf einem Oszillographen vorgenommen. Das Ventil wird dabei soweit gedrosselt, bis das Rauschen infolge des größeren Gesamtvolumens von Vzciic + Vcasreservoir verschwindet Über das Ventil 22 ist ein vollständiger Austausch des Zellgases möglich.

Angrenzend an die Probenkammer ist eine Heizwicklung 23 vorgesehen, und eine weitere Heizwicklung 24 befindet sich am Ende des restlichen Wärmeleiterstabes.

Zur Demontage des temperierten Meßzellenkopfes

wird zunächst die aufgeschobene Zylindeihülse 25

abgenommen und dann die Schrauben vom Flansch 2. und die Muttern 26 von den Bolzen 27 gelöst. Der Meßzellenkopf ist dann insgesamt abnehmbar. Ferner ist der auf den Endabschnitt folgende waagerechte Schenkel des gewinkelten Wärmeleiterstabes im Knick- ί punkt 9 verschraubt und somit lösbar. Er wird über Radialstifte 28 mit spitzen Auflageflächen im Vakuummantel zentriert und abgestützt.

Aus F i g. 3 sind ferner die Fenster 29, 29' aus Quarzglas im Vakuummantel ersichtlich, die den in Saphirfenstern der Probenkammer t gegenüberstehen. Ferner zeigt F i g. 3 Stromdurchführungen 30,31 für die erste und zweite Heizwicklung sowie Dichtungen 32 in der Mikrofonhülse 11, in die das Mikrofon eingeschoben wird und dann etwa den Boden der Hülse berührt.

Die vorstehend beschriebene Meßzelle hat unter anderem folgende Vorteile:

1. Die Kühlung erfolgt mit geringem Bedienungseinsatz; Störgeräusche (z. B. durch Sieden des Kältemittels) werden unterdrückt.

2. Die Temperatur der Probe ist regelbar und stabil einstellbar.

3. Das Mikrofon wird zur Gewährleistung konstanter Meßbedingungen und seines einwandfreien Betriebes auf Zimmertemperatur gehalten.

4. Die optischen Fenster der Zelle weisen einen großen Transmissionsbereich und gute Wärmeleitungseigenschaften auf. Sie sind leicht demontierbar und erlauben einen schnellen Probenwechsel.

5. Das Hohlvolumen der Zelle kann sehr klein gehalten werden (< 1 cm³), wodurch das photoakustische Signal, das umgekehrt proportional zum Volumen des Trägergases ist, relativ groß wird.

6. Der Gasdruck in der Zelle kann in dem gesamten Temperaturbereich konstant gehalten werden.

Mit der Zelle können temperaturabhängige Spektren von Pulvern und gefrorenen Lösungen gemessen werden, die wegen starker Lichtstreuung mit konventionellen Methoden nicht untersucht werden können. Mit der beschriebenen Zelle wurden störungsarme Spektren erhalten. F i g. 6 zeigt als Beispiele die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Spektren von einer eingefrorenen wäßrigen Lösung der Purpur-Membran von Halobacterium halobium. Eine gute Temperaturregelbarkeit durch die zwei Heizungen bei geringstem Kältemittelverbrauch (101 Stickstoff in 3—4 Tagen) wurde dabei beobachtet. Die Zelle erlaubt einen schnellen Probenwechsel (einfache Bedienung) und zeichnet sich durch geringen Platzbedarf aus.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie bei unterschiedlichen Temperaturen, mit einer Probenkammer, die mit dem Mikrofonraum eines Detektormikrofons über ein gebogenes dünnwandiges Röhrchen verbunden ist, dessen Einmündung in den Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (1) am Ende eines von einem Vakuummantel (4) umgebenen temperierten massiven Wärmeleiterstabes (3,3') vorgesehen ist, der mit seinem freien Ende (5) in eine Kühlflüssigkeit (6) taucht, während das probenkammerseitige Ende mit einer Heizwicklung (?3,24) versehen ist, und daß die Biegung des verbindenden Röhrchens (14) für einen Ausgleich von Temperaturdehnungen ausreicht

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeleiterstab (3, 3') gewinkelt ausgebildet ist.

3. Meßzelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch zwei separate Heizwicklungen (23, 24), von denen die zweite (23) direkt benachbart zur Probenkammer (1) vorgesehen ist.

4. Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der zweiten Heizwicklung (23) versehene probenkammerseitige Endabschnitt des Wärmeleiterstabes (3, 3') am restlichen Stab, insbesondere über eine konische Paßfläche, angeflanscht ist.

5. Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Probenkammer (1) aufnehmende waagerechte Schenkel (3) des gewinkelten Wärmeleiterstabes (3,3') im Knickpunkt (9) mit dem senkrechten Schenkel (3') verschraubt und im Vakuummantel (4) durch einen Kranz von Radialstiften (28) mit dünnen Auflagespitzen abgestützt ist.

6. Meßzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zwei Miniregelventile (21,22) an der Probenkammer (1), von denen das eine bei vernachlässigbarer Durchflußrate für einen Druckausgleich über eine große Zahl von Modulationsschwingungen aus einem Gasreservoir sorgt, während das andere einen Austausch des Zellgases ermöglicht.

7. Meßzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (1) durch eine Bohrung im Endabschnitt des Wärmeleiterstabes (3, 3') gebildet wird, deren Volumen durch eingelassene Fenster (16, 16') insbesondere aus Saphireinkristallen, begrenzt wird.

8. Meßzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der probenkammerseitige Endabschnitt des Vakuummantels (4) abnehmbar ist.

9. Meßzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der probenkammerseitige Endabschnitt des Vakuummantels (4) durch eine am restlichen Vakuummantel fixierte, mit Mikrofonhülse (11) und Verbindungsrohransatz sowie gegebenenfalls Ventildurchführungen versehene Stirnwand und eine aufsteckbar Zylinderhülse (25) gebildet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf eine temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie bei unterschiedlichen Temperaturen, mit einer Probenkammer, die mit dem Mikrofonraum «ines Detektormikrofons über ein gebogenes dünnwandiges Röhrchen verbunden ist, dessen Einmündung in den Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt

Die photoakustische Technik basiert auf einer Entdeckung von A. G. Bell (1880), wonach eine

ίο Substanz, die periodisch mit Licht bestrahlt wird, ein Schallsignal emittiert Die Anwendung dieses Effektes in jüngerer Zeit führte zur Entwicklung der »Photoakustischen Spektroskopie (PAS)« (siehe A. Rosencwaig in »Optoacoustic Spectroscopy and detection« Academic

is Press 1977), für die seit 1977 kommerzielle Geräte im Handel erhältlich sind.

Solche Geräte umfassen, wie z. B. aus der US-PS

40 28 932 hervorgeht eine die Untersuchungsprobe

"aufnehmende gasdichte Zelle, die mit einem Mikrofon über ein dünnes gebogenes oder schleifenförmiges Röhrchen in Verbindung steht und mit einem Trägergas gefüllt wird, das als schallübertragendes Medium dient. Die Probe wird mit moduliertem Licht mit Modulationsfrequenzen von einigen Hz bis zu einigen kHz bestrahlt Das von der Probe absorbierte Licht produziert Wärme durch nichtstrahlende Übergänge. Diese Wärme breitet sich in der Probe als Wärmewelle aus und wird an der Probenoberfläche an eine dünne Schicht des Trägergases übertragen.

In der vorliegenden F i g. 5 ist der Aufbau eines PAS-Analysators schematisch angedeutet: In der mit einer Probe versehenen Zelle 1, die mit dem Mikrofon 2 in Verbindung steht, wird infolge periodischer Lichteinstrahlung durch einen Chopper 3 Wärme mit der entsprechenden Frequenz erzeugt. Die alternierende periodische Erhitzung der Gasschicht an der Probenoberfläche führt zu Druckschwankungen, die vom Mikrofon aufgenommen werden. Das verstärkte Mikrofonsignal 4 wird in einen phasenempfindlichen Lock-In-Verstärker 5 eingegeben. Die Referenzfrequenz des Lock-In-Verstärkers ist identisch mit der Modulationsfrequenz der Lichtquelle. Das so gewonnene Signal gibt eine Auskunft über die Absorption sowie thermodynamische Eigenschaften des Probenmaterials.

Die photoakustische Spektroskopie wird in der Chemie, Physik, Biologie und Medizin angewandt. Üblicherweise erfolgen die Messungen bei Zimmertemperaturen. Man hat jedoch auch bereits Untersuchungen an gekühlten Proben durchgeführt, die in ein

so Kühlbad aus flüssigem Stickstoff gebracht wurden (siehe J. Appl. Phys. 48 (1977), Seite 3504). In der Praxis zeigte es sich, daß bei einer solchen Meßanordnung Störungen auftreten, die durch das Sieden des Kältemittels bedingt sind und das Meßergebnis erheblich beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie zu schaffen, bei der Störeinflüsse wesentlich vermindert sind.

Die temperierte Meßzelle der eingangs genannten Art, mit der diese Aufgabe gelöst wird, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer am Ende eines von einem Vakuummantel umgebenen temperierten, massiven Wärmeleiterstabes vorgesehen ist, der mit seinem freien Ende in eine Kühlflüssigkeit taucht, während das probenkammerseitige Ende mit einer Heizwicklung versehen ist, und daß die Biegung des verbindenden Röhrchens für einen Ausgleich von