DE3008546A1

DE3008546A1 - Temperierte messzelle fuer die photoakustische spektroskopie

Info

Publication number: DE3008546A1
Application number: DE19803008546
Authority: DE
Inventors: Paul S. Dipl.-Phys. Dr. 5024 Pulheim-Dansweiler Bechtold; Johann Dipl.-Ing. 5020 Frechen Chatzipetros
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB2071297B; JPS56137245A; US4399689A; DE3008546C2; GB2071297A

Description

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Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie

Die Erfindung bezieht sich auf eine temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie mit einer Probenkammer, die über ein Rohr mit dem Mikrofonraum eines Detektormikrofons verbunden ist.

Die photoakustisehe Technik basiert auf einer Entdeckung von A.G. Bell (188o), wonach eine Substanz, die periodisch mit Licht bestrahlt wird, ein Schallsignal emittiert. Die Anwendung dieses Effektes in jüngerer Zeit führte zur Entwicklung der "Photoakustischen Spektroskopie" (siehe A. Rosencwaig in "Optoacoustic Spectroscopy and detection" Academic Press 1977), für die seit 1977 kommerzielle Geräte im Handel erhältlich sind.

Solche Geräte umfassen, wie im Schema gemäß Figur 5 angedeutet ist, eine die Untersuchungsprobe aufnehmende gasdichte Zelle 1, die mit

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einem Mikrofon 2 in Verbindung steht und mit einem Trägergas gefüllt wird, das als schallübertragendes Medium dient. Die Probe wird mit moduliertem Licht mit Modulationsfrequenzen von einigen Hz bis zu einigen KHz bestrahlt. Das von der Probe absorbierte Licht produziert Wärme durch nichtstrahlende übergänge. Diese Wärme breitet sich in der Probe als Wärmewelle aus und wird an der Probenoberfläche an eine dünne Schicht des Trägergases übertragen .

Infolge periodischer Lichteinstrahlung durch einen Chopper 3 wird die Wärme mit der entsprechenden Frequenz erzeugt. Die alternierende periodische Erhitzung der Gasschicht an der Probenoberfläche führt zu Druckschwankungen, die vom Mikrofon aufgenommen werden. Das verstärkte Mikrofonsignal 4 wird in einen phasenempfindlichen Lock-In-Verstärker 5 eingegeben. Die Referenzfrequenz des Lock-In-Verstärkers ist identisch mit der Modulationsfrequenz der Lichtquelle. Das so gewonnene Signal gibt eine Auskunft über die Absorption sowie thermodynamische Eigenschaften des Probenmaterials .

Die photoakusticohe Spektroskopie wird in der Chemie, Physik, Biologie und Medizin angewandt, üblicherweisi erfolgen die Messungen bei Zimmertemperaturen. Man hat jedoch auch bereits Untersuchungen an gekühlten Proben durchgeführt, die in ein Kühlbad aus flüssigem Stickstoff gebracht wurden. In der Praxis

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zeigte es sich, daß bei einer solchen Meßanordnung Störungen auftreten, die durch das Sieden des Kältemittels bedingt sind und das Meßergebnis erheblich beeinträchtigen.

Ziel der Erfindung ist daher eine temperierte Meßze-lle für die photoakustische Spektroskopie, bei der Störeinflüsse wesentlich vermindert sind.

Die erfindungsgemäße temperierte Meß-zelle der eingangs genannten Art, mit der diese Aufgabe gelöst wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer am Ende eines von einem Vakuummantel umgebenen temperierten, massiven Wärmeleiterstabes vorgesehen und mit dem Mikrofonraum über ein schleifenförmiges, dünnwandiges Röhrchen verbunden ist, dessen Einmündung in den Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt.

Bei einer solchen Zelle sind Störeinflüsse durch siedendes Kältemittel ausgeschlossen und die übertragung der Schallschwingung auf ein bei Zimmertemperatur gehaltenes Mikrofon mittels des verbindenden Röhrchens gewährleistet, das zur Aufnahme von temperaturdifferenzbedingten Dimensionsänderungen im System schleifenförmig ausgebildet ist und dessen Einmündung in den auf Zimmertemperatur befindlichen Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt, so daß konvektive Störungen nicht ins Gewicht fallen.

Vorzugsweise ist der Wärmeleiterstab gewinkelt ausgebildet und umfaßt einen probenkammerseitigen Abschnitt, der an den restlichen Stab angeflanscht ist, und zwar insbesondere über eine konische

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Fläche, die einen guten Kontakt und Wärmetransport ermöglicht.

Für Messungen über einen beträchtlichen Temperaturbereich hinweg umfaßt die Anordnung eine Kältequelle sowie ein Heizmittel. Mehr im einzelnen taucht der Wärmeleiterstab dann mit seinem freien Ende in eine Kühlflüssigkeit ein und er besitzt am probenkammerseitigen Ende eine Heizwicklung, die vorzugsweise zwei separate Wicklungen umfaßt, von denen die eine im Bereich des Reststabendes und die andere im angeflanschten Abschnitt nahe derProbenkammer vorgesehen ist. In der Praxis kann mit einer Temperaturregelung über zwei separate Coax-Heizleiter an einem Kupferstab eine Temperaturkonsfervz von besser als o,1 K erreicht werden. Die Temperaturmessung erfolgt dabei über Thermoelemente bzw. Platinwiderstände.

Der Vakuummantel dient zur Wärmeisolation der Probenkammer und des WärmeleiterStabes, und er ist insbesondere am probenkammerseitigen Ende der Anordnung notwendig, um speziell Kondensationen an den Kammerfenstern zu vermeiden.

Die den Fenstern im Vakuummantel gegenüberstehenden Fenster der Probenkammer, die insbesondere durch eine Bohrvng in dem angeflanschten Wärmeleiterstabende gebildet wird, ragen vorzugsweise in das Innere der Bohrung vor und begrenzen den Probenkammerraum auf sehr geringe Werte, die unter 1 cm liegen können. Da das photoakustische Signal umgekehrt proportional zum Volumen des Trägergases abnimmt, ist ein möglichst geringes Zellvolumen wichtig.

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Die Probenkammer 1 ist mit dem Boden der Mikrofonhülse über ein Röhrchen 14 verbunden, das dünnwandig und von möglichst geringem Durchmesser ist und dessen Länge den Erfordernissen einer möglichst geringen Wärmeleitung und möglichst guten Weitergabe des akustischen Signals angepaßt ist. Dieses Röhrchen 14 ist vereinfacht im wesentlichen gestreckt gezeichnet. In der Praxis wird jedoch eine Temperaturdehnungen ausgleichende Schleife im Röhrchen vorgesehen, das im übrigen in die Mikrofonhülse an einem Punkt einmündet, der oberhalb seines Kammerausganges liegt.

Die Probenkammer 1 wird bei der hier beschriebenen Ausführungsart durch eine Bohrung in dem an dieser Stelle verbreiterten Endabschnitt 15 des Wärmeleiterstabes 3,3' gebildet und, wie in Figur 2 im Schnitt skizziert ist, durch Fenster 16,16', aus Saphireinkristallen begrenzt, die in die Bohrung eingelassen sind. Diese Fenster 16,16' sind mittels eines geeigneten Epoxy-Klebers in ein dünnes Vaconrohr 17,17' vakuumdicht eingeklebt, das auf deranderen Seite mit dem über eine Indiumdichtung an dem Endabschnitt Ί5 fixierten Flanschring 18,18' verbunden ist. Der Innenraum der Kammer besteht aus Aluminium.

Weitere Einzelheiten der Kammeranordnung und Konstruktion der Endabschnitte von Wärmeleiterstab und Vakuummantel sind aus den Figuren 3 und 4 zu entnehmen. Da_nach führen dünne Anschlußröhrchen 19,2o in die Probenkammer, die durch Miniregelventile 21,22 mit einem Gasvorrat (21) beziehungsweise der Umgebung (22) verbunden sind.

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Zur Konstanthaltung des Gasdrucks in der Zelle wird das Miniregelventil 21, ,das mit einem Gasreservoir verbunden ist, so eingestellt, daß die Durchflußrate während einer Modulationsperiode der Lichtquelle vernachlässigbar klein ist, aber ein Druckausgleich über eine große Zahl von Modulationsschwingungen stattfindet. Die geeignete Einstellung wird durch Beobachtung des Mikrofonsignals auf einem Oszillographen vorgenommen. Das Ventil wird dabei soweit gedrosselt, bis das Rauschen infolge des größeren Gesamtvolumens von V_Zelle + V_Gagreservoir verschwindet, über das Ventil 22 ist ein vollständiger Austausch des Zellgases möglich.

Angrenzend an die Probenkammer ist eine Heizwicklung 23 vorgesehen, und eine weitere Heizwicklung 24 befindet sich am Ende des restlichen Wärmeleiterstabes.

Zur Demontage des temperierten Meßzellenkopfes wird zunächst die aufgeschobene Zylinderhülse abgenommen und dann die Schrauben vom Plansch und die Muttern 26 von den Bolzen 27 gelöst. Der Meßzellenkopf ist dann insgesamt abnehmbar. Ferner ist der auf den Endabschnitt folgende waagerechte Schenkel des gewinkelten Wärmeleiterstabes im Knickpunkt 9 verschraubt und somit lösbar. Er wird über Radialstifte 28 mit spitzen Auflageflächen im Vakuummantel zentriert und abgestützt.

Aus Figur 3 sind ferner die Fenster 29,29' aus Quarzglas im Vakuummantel ersichtlich, die den Saphirfenstern der Probenkammer 1 gegenüberstehen. Ferner zeigt Figur 3 Stromdurchführungen 3o,31

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für die erste und zweite Heizwicklung sowie Dichtungen 32 in der Mikrofonhülse 11, in die das Mikrofon eingeschoben wird und dann etwa den Boden der Hülse berührt.

Die vorstehend beschriebene Meßzelle hat unter anderem folgende Vorteile:

1. Die Kühlung erfolgt mit geringem Bedienungseinsatz; Störgeräusche (z.B. durch Sieden des Kältemittels) werden unterdrückt.

2. Die Temperatur der Probe ist regelbar und stabil einstellbar.

3. Das Mikrofon wird zur Gewährleistung konstanter Meßbedindungen und seines einwandfreien Betriebes auf Zimmertemperatur gehalten.

4. Die optischen Fenster der Zelle weisen einen großen Transmissionsbereich und gute Wärmeleitungseigenschaften auf. Sie sind leicht demontierbar und erlauben einen schnellen Probenwechsel.

5. Das Hohlvolumen der Zelle kann sehr klein gehalten werden ( ^. 1 cm ), wodurch das photoakustische Signal, das umgekehrt proportional zum Volumen des Trägergases ist, relativ groß wird.

6. Der Gasdruck in der Zelle kann in dem gesamten Temperaturbereich konstant gehalten werden.

Mit der Zelle können temperaturabhängige Spektren von Pulvern und gefrorenen Lösungen gemessen werden, die wegen starker Lichtstreuung mit konventionellen Methoden nicht untersucht werden können. Mit der beschriebenen Zelle wurden st_örungsarme Spektren erhalten. Figur 6 zeigt als Beispiele die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen

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Spektren von einer eingefrorenen wässrigen Lösung der Purpur-Membran von Halobacterium halobium. Eine gute Temperaturregelbarkeit durch die zwei Heizungen bei geringstem Kältemittel ver br auch (1o 1 Stickstoff in 3-4 Tagen) wurde dabei beobachtet. Die Zelle erlaubt einen schnellen Probenwechsel (einfache Bedienung) und zeichnet sich durch geringen Platzbedarf aus.

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Claims

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PT 1.543
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Patentansprüche

/ 1. J Temperierte Meßzelle für die photoakustische Spektroskopie mit einer Probenkammer, die über ein Rohr mit dem Mikrofonraum eines Detektormikrofons verbunden ist/ dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (1) am Ende eines νοΉ einem Vakuummantel (4) umgebenen temperierten, massiven Wärmeleiterstabes (3,3') vorgesehen und mit dem Mikrofonraum tiber ein schleifenförmiges, dünnwandiges Röhrchen (14) verbunden ist, dessen Einmündung in den Mikrofonraum oberhalb seines Probenkammerausganges liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeleiterstab (3,30gewinkelt ausgebildet ist und mit seinem freien Ende (5) in eine Kühlflüssigkeit(6) taucht, während das probenkammerseitige Ende mit einer Heizwicklung (23,24)versehen ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch zwei separate Heizwicklungen (23,24^ von denen die zweite (23) direkt benachbart zur Probenkammer (1) vorgesehen ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der zweiten Heizwicklung (23) versehene probenkammerseitige Endabschnitt des Wärmeleiterstabes (3,3'^am restlichen Stab insbesondere über eine konische Paßfläche angeflanscht ist.

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5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Probenkammer (1) aufnehmende waagerechte Schenkel (3) des gewinkelten Wärmeleiterstabes (3,3') im Knickpunkt mit dem senkrechten Schenkel verschraubt und im Vakuummantel (4) durch einen Kranz von Radialstiften (28) mit dünnen Auflagespitzen abgestützt ist.

6. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zwei Miniregelventile (21,22) an der Probenkammer (1), von denen das eine bei vernachlässigbarer Durchflußrate für einen Druckausgleich über eine große Zahl von Modulationsschwingungen aus einem Gasreservoir sorgt, während das andere einen Austausch des Zellgases ermöglicht.

7. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenkammer (1) durch eine Bohrung im Endabschnitt des Wärmeleiterstabes (3,3') gebildet wird, deren Volumen durch eingelassene Fenster (16,16'), insbesondere aus Saphireinkristallen, begrenzt wird.

8. Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der probenkammerseitige Endabschnitt des Vakuummantels (4) abnehmbar ist.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuummantel-Endabschnitt durch eine am restlichen Vakuummantel fixierte mit Mikrofonhülse (11) und Verbindungsrohransatz sowie ggf. Ventildurchführungen versehene Stirnwand und eine aufsteckbare Zylinderhülse (25) gebildet wird.

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