DE3006308A1 - METHOD FOR COATING OBJECTS WITH A COMMERCIAL USE OF HARD MATERIAL SURFACE AND PRODUCT PRODUCED THEREFORE - Google Patents

METHOD FOR COATING OBJECTS WITH A COMMERCIAL USE OF HARD MATERIAL SURFACE AND PRODUCT PRODUCED THEREFORE

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DE3006308A1
DE3006308A1 DE19803006308 DE3006308A DE3006308A1 DE 3006308 A1 DE3006308 A1 DE 3006308A1 DE 19803006308 DE19803006308 DE 19803006308 DE 3006308 A DE3006308 A DE 3006308A DE 3006308 A1 DE3006308 A1 DE 3006308A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Description

=N ΓΑΛί WALTE = N ΓΑΛί WALTE

A. GRÜNECKERA. GRÜNECKER

OPL-ING.OPL-ING.

H. KINKELDEYH. KINKELDEY

OR-ING.OR-ING.

W. STOCKMAIRW. STOCKMAIR

K. SCHUMANNK. SCHUMANN

Dft RBl NAT.-DIFL-FHVSDft RBl NAT.-DIFL-FHVS

P. H. JAKOBP. H. JAKOB

G.BEZOLOG.BEZOLO

OR RERNAC-CWL-CKBWOR RERNAC-CWL-CKBW

8 MÜNCHEN8 MUNICH

MAXIMILIANSTRASSKMAXIMILIANSTRASSK

20. Feb. 1980Feb. 20, 1980

801801

Vintage Kederland B.V. De Lairessestr. 131-135 NL-JlmsterdamVintage Kederland B.V. De Lairessestr. 131-135 NL-Jlmsterdam

Verfahren zum Beschichten von Gegenstanden mit einer kommerziell verwertbaren Hartstoffoberfläche sowie danach hergestelltes ErzeugnisProcess for coating objects with a commercially usable hard material surface as well as product manufactured afterwards

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TELEFON (OBS) 33 Oa 82TELEPHONE (OBS) 33 Oa 82 TELEX OB-SB 38OTELEX OB-SB 38O TELEaRAMMB MONAPATTELEaRAMMB MONAPAT TELEKOPIERERTELECOPER

Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit einer kommerziell verwertbaren Hartstoffoberfläche sowie danach hergestelltes ErzeugnisProcess for coating objects with a commercially usable hard material surface and afterwards manufactured product

Es ist bekannt, nitrid-, karbid-und boridhaltige oder ähnliche harte Stoffe, auf Gegenständen aufzubringen. Die wichtigsten dazu verwendeten Verfahrenstechniken sind das CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) und das PVD-Verfahren (physical vapor deposition).It is known to contain nitride, carbide and boride or similar hard substances to be applied to objects. The most important process technologies used for this are CVD process (chemical vapor deposition) and the PVD process (physical vapor deposition).

Mit diesen Verfahren kann eine genügende und dauernde Haftung der Oberflächenschicht auf der Unterlage nur erzielt werden, wenn mit Temperaturen von über 300 -C, vorteilhafterweise von über 400° C. gearbeitet wird. Nachteilig ist dabei, dass durch das Temperaturgefälle in das Substrat des Gegenstandes lokal hohe Temperaturen an der Oberfläche auftreten, die das Material des Gegenstandes in Mitleidenschaft ziehen. Die Verfahren sind bis heute also nur bei Materialien anwendbar, die Temperaturen von wenigstens 300° C. bis 400° C. aushalten, ohne dass die Gefahr besteht, durch .irreversible Effekte, wie Verziehen, ümkristallisationen und dergleichen, das Endprodukt in Frage zu stellen.With this method, sufficient and permanent adhesion of the surface layer to the substrate can only be achieved if at temperatures above 300 ° C, advantageously work is carried out at temperatures of over 400 ° C. The disadvantage here is that due to the temperature gradient in the substrate of the object, high temperatures occur locally on the surface, which affect the material of the object draw. So far, the processes can only be used with materials that have temperatures of at least Withstand 300 ° C to 400 ° C without the risk of by. irreversible effects such as warping, recrystallization and the like, to question the end product.

Es ist nun ein PVD-Verfahren entwickelt worden, bei dem die lokal auftretenden hohen Oberflächeritemperaturen auf den Substraten beim Aufbringen von nitrid-, karbid- und boridhaltigen Hartstoffen, wie TiN, ZrN, TiC, CrB u.a., oder Kombinationen davoni soweit reduziert werden, dass dadurch dieA PVD process has now been developed in which the locally occurring high surface surface temperatures on the substrates when applying nitride, carbide and boride-containing Hard materials such as TiN, ZrN, TiC, CrB, etc., or combinations from iti are reduced to such an extent that the

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Palette der Substratmaterialien erweitert werden kann. Es ist damit möglich geworden, kommerziell gefertigte Gegenstände, welche in ihren Ausgangsmaterialien z.B. aus Chrom, Nickel, rostfreiem Stahl, Messing, Zink, Aluminium oder Legierungen dieser Materialien bestehen, und insbesondere eine galvanisch und/oder chemisch aufgebrachte Oberflächenschicht aufweisen, mit Hartstoffen, wie TiN, ZrN, TiC, CrB u.a., oder Kombinationen davon, nach kommerziellen Gesichtspunkten zu beschichten.Range of substrate materials can be expanded. It has thus become possible to produce commercially manufactured items, which in their raw materials e.g. made of chrome, nickel, stainless steel, brass, zinc, aluminum or alloys consist of these materials, and in particular a galvanically and / or chemically applied surface layer with hard materials such as TiN, ZrN, TiC, CrB, etc., or combinations thereof, according to commercial criteria to coat.

Es zeigte sich jedoch, dass die Dauerhaftfestigkeit dieser Hartschichten ungenügend ist, da sich die harten, dünnen Schichten nach kürzerer oder längerer Zeit nach dem Aufbringen wieder ablösen.It turned out, however, that the durability of these hard layers is insufficient because the hard, Remove thin layers after a shorter or longer period of time after application.

Ziel der Erfindung ist eine haltbare Beschichtung von Gegenständen mit Hartstoffen, wobei diese Gegenstände keinen höheren Temperaturen als 400° C. ausgesetzt werden.The aim of the invention is a durable coating of objects with hard materials, these objects not exposed to temperatures higher than 400 ° C.

Dies wird mit einem Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit metallener Oberfläche, beispielsweise aus Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kobalt, rostfreiem Stahl, Messing, Zink, Aluminium oder deren Legierungen und Kombinationen, mit einer kommerziell verwertbaren Hartschicht, wie nitrid-, karbid- und/oder boridhaltigen Hartstoffen mittels bekannter Verfahren, erreicht, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass vor der eigentlichen Beschichtung der Wasserstoff aus der Oberfläche des Gegenstandes entzogen wird.This is done with a process for coating objects with a metallic surface, for example made of chrome, Nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, stainless steel, brass, zinc, aluminum or their alloys and combinations, with a commercially usable hard layer, such as nitride-, carbide- and / or boride-containing hard materials by means of known A method, which is characterized according to the invention in that prior to the actual coating of the Hydrogen is withdrawn from the surface of the object.

Das Entziehen des Wasserstoffes aus der galvanisch und/ oder chemisch primär hergestellten Oberflächenschicht von Gegenständen, die keinen lokal auftretenden Oberflächentemperaturen von maximal 400 C. ausgesetzt werden dürfen, erfolgt erfindungsgemäss dadurch, dass der Gegenstand bzw. dessen Oberfläche vor der Beschichtungsbehandlung über eine Zeitdauer von 2 bis 24 Stunden auf 100° C. bis 400° C. er- · hitzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Primärbeschichtung nachThe removal of hydrogen from the galvanically and / or chemically primarily produced surface layer of Objects that must not be exposed to any locally occurring surface temperatures of a maximum of 400 C. according to the invention in that the object or its surface before the coating treatment via a Duration of 2 to 24 hours to 100 ° C. to 400 ° C. is heated. The primary coating is preferably carried out after

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dem CVD- oder dem PVD-Verfahren.the CVD or the PVD process.

Die mit der erfindungsgemässen Behandlung erhaltenen Oberflächen zeichnen sich nicht nur durch ihre Härte, sondern auch durch ihr schönes und gefälliges Aussehen aus. Sie sind deshalb kommerziell vielfältig verwertbar und praktisch unverwüstlich. Die Beschichtung eignet sich für Schmuckgegenstände, Uhrenschalen, Uhrenbänder, Uhrenkronen, chirurgische und optische Instrumente, Gebrauchsgegenstände, wie Feuerzeuge, Kugelschreiber, etc. und Werkzeuge.Those obtained with the treatment according to the invention Surfaces are not only characterized by their hardness, but also by their beautiful and pleasing appearance. They can therefore be used commercially in a variety of ways and are practically indestructible. The coating is suitable for Jewelery, watch shells, watch straps, watch crowns, surgical and optical instruments, everyday objects, such as lighters, pens, etc. and tools.

Das Erzeugnis weist eine Oberflächenschicht ays einer kommerziell verwertbaren, d.h. sich nicht trennenden, harten Kombination auf, mit einem Oberflächenbelag aus Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Chromborid oder einem ähnlichen Hartstoff, oder Kombination davon, auf einer galvanisch und/oder chemisch erzeugten Metallunterlage, vorzugsweise aus Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder einer ihrer Kombinationen. The product has a surface layer of a commercially usable, i.e. non-separating, hard one Combination on, with a surface covering made of titanium nitride, zirconium nitride, chromium boride or a similar hard material, or a combination thereof, on a galvanically and / or chemically generated metal base, preferably made of chrome, Nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, or one of their combinations.

Untersuchungen haben ergeben, dass galvanisch und/oder chemisch erzeugte Niederschläge, speziell solche für Chrom, Nickel, Molybdän und Wolfram oder Kombinationen davon, Wasserstoff einlagern. Der Wasserstoff hat die Eigenart, allmählich wieder auszutreten. Harte, dünne Schichten, wie TiN, ZrN u.a. sind sehr kompakt und darum selbst für Wasserstoff praktisch undurchlässig. Durch das Austreten des Wasserstoffes wird diese Hartstoffschicht deshalb von innen abgehoben und so der Gebrauch des Gegenstandes in Frage gestellt. Dies ist nicht der Fall bei Gegenständen, deren Hartschicht in hohen Temperaturen, d.h. über 400° C, aufgebracht wird, da bei hohen Temperaturen der grösste Teil des Wasserstoffes ausfällt. Erfolgt das Aufbringen der Hartschicht bei geringerer Temperatur, so muss das Austreten des Wasserstoffes künstlich gefördert werden, was durch eine vorherige Wärmebehandlung über längere Zeit erfolgt. Die dann aufgebrachte Hartschicht löst sich nicht mehr ab.Investigations have shown that galvanically and / or chemically generated deposits, especially those for chromium, Nickel, molybdenum and tungsten, or combinations thereof, store hydrogen. The hydrogen has the peculiarity of gradually to exit again. Hard, thin layers such as TiN, ZrN etc. are very compact and therefore even for hydrogen practically impermeable. When the hydrogen escapes, this hard material layer is therefore lifted from the inside and so the use of the object is called into question. This is not the case with objects that have a hard layer in high Temperatures, i.e. above 400 ° C, is applied, since at high temperatures most of the hydrogen precipitates. If the hard layer is applied at a lower temperature, the hydrogen must escape artificially be promoted, which takes place through a previous heat treatment over a long period of time. The then applied hard layer does not come off any more.

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Als Hartstoff eignet sich besonders Titannitrid (TiN) oder Zirkoniumnitrid (ZrN), das auf eine galvanisch und/oder chemisch aufgebrachte Chrom- oder Nickelschicht aufgebracht ist. Diese Oberfläche weist ein goldfarbenes Aussehen auf und ist kratz-, abrasions-und korrosionsresistent.Titanium nitride (TiN) or zirconium nitride (ZrN) are particularly suitable as hard materials, which are galvanically and / or chemically applied chrome or nickel layer is applied. This surface has a gold-colored appearance and is scratch, abrasion and corrosion resistant.

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Claims (4)

PatentansprücheClaims 3,. Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit metallener Oberfläche, beispielsweise aus Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kobalt, rostfreiem Stahl, Messing, Zink, Aluminium oder deren Legierungen und Kombinationen, mit einer kommerziell verwertbaren Hartschicht, wie nitrid-, karbid- und/oder boridhaltigen Hartstoffen mittels bekannter Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bzw. dessen Oberfläche, zwecks Entfernung des Wasserstoffes, lediglich aus dem Oberflächenbereich des Grundmatorials vor der eigentlichen Beschichtungsbehandlung über eine Zeitdauer von 2 bis 24 Stunden auf 100° C bis 400° C erhitzt wird.3 ,. Process for coating objects with metallic Surface, for example made of chrome, nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, stainless steel, brass, zinc, aluminum or their alloys and combinations, with a commercially usable hard layer, such as nitride, carbide and / or boride-containing hard materials by means of known methods, characterized in that the object or its Surface, for the purpose of removing the hydrogen, only from the surface area of the Grundmatorials before actual coating treatment is heated to 100 ° C to 400 ° C over a period of 2 to 24 hours. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach dem CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) oder nach dem PVD-Verfahren (physical vapor deposition) erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the coating according to the CVD process (chemical vapor deposition) or according to the PVD process (physical vapor deposition) he follows. 3. Körper, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Oberflächenschicht aus einer kommerziell verwertbaren, d.h. sich nicht trennenden, harten Kombination aufweist, mit einem Oberflächenbelag aus Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Titancarbid, Chromborid oder einem ähnlichen Hartstoff oder Kombinationen davon, auf einer galvanisch und/oder chemisch erzeugten Metallunterlage, vorzugsweise aus Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder einer ihrer Kombinationen.3. Body, characterized in that it has a surface layer from a commercially usable, i.e. non-separating, hard combination with a Surface covering made of titanium nitride, zirconium nitride, titanium carbide, chromium boride or a similar hard material or combinations of which, on a galvanically and / or chemically generated metal base, preferably made of chrome, nickel, Molybdenum, tungsten, cobalt, or one of their combinations. 4. Körper nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche eine galvanisch und/oder chemisch aufgebrachte Chrom-, Nickelschicht oder eine Kombination davon aufweist und darüber eine Titannitrid- und/oder Zirkoniumnitridschicht. Ä . _4. Body according to claim 3 »characterized in that its surface has a galvanically and / or chemically applied chromium, nickel layer or a combination thereof and above it a titanium nitride and / or zirconium nitride layer. Ä . _ 030040/0617030040/0617
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