DE3005850A1

DE3005850A1 - Granulated phosphorus-potassium fertiliser prodn. - by digestion of Thomas phosphate with phosphoric acid, mixing with further Thomas phosphate, potassium salt and water, and granulation

Info

Publication number: DE3005850A1
Application number: DE19803005850
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Gerhard 5064 Rosrath Grams; Dipl.-Chem. Dr. Jörg 3500 Kassel Holland; Dipl.-.Chem. Dr. Werner 3160 Lehrte Holst
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1981-08-20
Also published as: DE3005850C2

Abstract

In the prodn. of granulated PK fertilisers by granulation of a mixt. of Thomas phosphate, phosphoric acid and potassium fertiliser salt in the presence of granulation liq. and subsequent drying of the granules, 20-50 wt.% of the required amt. of Thomas phosphate is sprayed with vigorous agitation with phosphoric acid with a P2O5 content of 28-55 wt.% in an amt. of 2-8 mol P2O5 per mol CaO in the Thomas phosphate. Prod. is ground to a particle size below 1.5 mm, and the powder is mixed with the remaining Thomas phosphate, potassium fertiliser salt and 8-12 wt.% water and granulated under rolling agitation. The resulting granules are dried in a hot gas stream under rolling agitation. Process does not involve the release of hydrogen sulphide or hydrogen chloride, thus minimising atmospheric pollution.

Description

Es ist bekannt, Thomasphosphat mit Kalidüngesalz ver-It is known that Thomas phosphate is treated with potash fertilizer salt

mischt unter Zusatz von Wasser oder Salzlösungen zu granulieren.mixes with the addition of water or salt solutions to granulate.

Nach Gericke, Analytische Chemie der Düngemittel, (1949), Seite 28, enthält Thomasphosphat 1S bis 20 Gew.-% P205, das in 2 %iger Citronensäure löslich ist. Insbesondere für unter Verwendung von Thomasphosphat erzeugte PR-Düngemittel ist deren Gehalt an citronensäurelöslichem P 205 wesentlich, da er ein Maß für den Gehalt des Düngemittels an pflanzenverfügbarem P 205 ist. In der Praxis liegt der Gehalt des Thomasphosphats an citronensäurelöslichem P 205 heute jedoch höchstens bei 15 bis 18 Gew.-% und kann bis 9 Gew.-% absinken.According to Gericke, Analytical Chemistry of Fertilizers, (1949), page 28, contains Thomas phosphate 1S up to 20% by weight P205, which is soluble in 2% citric acid is. Especially for PR fertilizers made using Thomas phosphate their content of citric acid-soluble P 205 is essential because it is a measure of the Plant-available P 205 content of the fertilizer. In practice it is However, the content of citric acid-soluble P 205 in the Thomas phosphate is at most today at 15 to 18% by weight and can drop to 9% by weight.

Nach der DE-PS 969 208 ist ein PK-Düngemittel aus 60 Gew.-% Thomasphosphat mit 17 Gew.-S citronensäurelöslichem P205 und 40 Gew.-S eines Kalidüngesalzes mit 54 Gew.-% K20-Gehalt als Feinqranulat herstellbar, das 10 Gew.-% citronensäurelösliches P205 und 20 Gew.- K20 enthält. Die DE-PS 973 396 beschreibt die Erzeugung eines PK-Düngemittels der Sorte 10/20, d.h. mit 10 Gew.-% citronensäurelöslichem P205 und 20 Gew.-X K20, das durch Aufbaugranulierung eines 8 bis 12 Gew.-% Wasser enthaltenden Gemisches aus 63,5 Gew.-% Thomasmehl mit 15,6 Gew.-% P205 und 36,5 Gew.-% Kaliumchlorid mit 54,5 Gew.-% K20 erhalten wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von granulierten PK-Düngemitteln ist aus der DE-PS 12 57 151 bekannt, nach dem das Kalidüngesalz der flüssigen Thomasschlacke kurz vor dem Versprühen zugesetzt wird. Das aus diesen beiden Komponenten bestehende schmelzflüssige Gemisch fließt dann als Strahl in die Sprüheinrichtung, in der dieser Strahl von einem unter Druck geförderten Strahl, aus gesättigter Kalisalzlösung getroffen, zu Granalien zerteilt und gleichzeitig abgeschreckt wird. Nach diesem Verfahren können PK-Dünge- mittel der Sorte 1o/20 erzeugt werden.According to DE-PS 969 208 is a PK fertilizer made of 60 wt .-% Thomas phosphate with 17% by weight of citric acid-soluble P205 and 40% by weight of a potash fertilizer salt with 54 wt .-% K20 content can be produced as fine granules, the 10 wt .-% citric acid-soluble Contains P205 and 20 wt. K20. DE-PS 973 396 describes the production of a PK fertilizer of the 10/20 variety, i.e. with 10% by weight of citric acid-soluble P205 and 20% by weight of K20, obtained by granulation of a water containing 8 to 12% by weight Mixture of 63.5% by weight Thomas flour with 15.6% by weight P205 and 36.5% by weight potassium chloride with 54.5 wt .-% K20 is obtained. Another method of making granulated PK fertilizers is known from DE-PS 12 57 151, according to which the potash fertilizer salt the liquid Thomas slag is added shortly before spraying. That from these The molten mixture consisting of the two components then flows in as a jet the spray device in which this jet is produced by a jet conveyed under pressure, taken from saturated potassium salt solution, divided into granules and at the same time is deterred. PK fertilizers can be middle the variety 1o / 20 can be produced.

Um eine ausgewogene Versorgung an Phosphor und Kalium von Kulturböden durch PK-Düngemittel sicherzustellen, muß der Gehalt dieser PK-Düngemittel an citronensäurelöslichem P205 auf über 10 Gew.-X angehoben werden.To ensure a balanced supply of phosphorus and potassium in cultivated soils To ensure this through PK fertilizers, the citric acid-soluble content of these PK fertilizers must be ensured P205 can be increased to over 10 wt.

Dieses Ziel ist durch die Verwendung eines Kalidüngesalzes zu erreichen, das einen Gehalt an K20 von über 54 Gew.-% hat. So ist es beispielsweise möglich, aus 35 Gew.-X eines Kalidüngesalzes mit 58 Gew.-% K20 und 65 Gew.-% Thomasphosphat mit 17 Gew.-% citronensäurelöslichem P205 ein PK-Düngemittel der Sorte 11/20 zu erzeugen. Zu der anderen Möglichkeit, nämlich den P205-Gehalt dieser PK-Düngemittel durch Zumischung anderer Phosphatträger zu steigern, sind bereits Verfahren bekannt. So wird in der DE-PS 12 42 644 vorgeschlagen, granulierte PK-Düngemittel aus einem Gemisch von Kalidüngesalz mit Thomasphosphat, Superphosphat oder Triplephosphat und einer gesättigten Kali salzlösung durch anschließendes Verpressen herzustellen. Da Super-bzw.This goal can be achieved by using a potash fertilizer salt, which has a K20 content of over 54% by weight. For example, it is possible from 35 wt .-% of a potash fertilizer salt with 58 wt .-% K20 and 65 wt .-% Thomas phosphate with 17% by weight citric acid-soluble P205, a PK fertilizer of the 11/20 variety is added produce. The other possibility, namely the P205 content of these PK fertilizers Methods are already known to increase this by adding other phosphate carriers. It is proposed in DE-PS 12 42 644, granulated PK fertilizers from one Mixture of potash fertilizer salt with Thomas phosphate, superphosphate or triple phosphate and a saturated potassium salt solution by subsequent pressing. Since super or.

Triplephosphat 20 Gew.-X und mehr P205 enthalten, können nach dem Verfahren der DE-PS 12 42 644 PK-Düngemittel mit mehr als 10 Gew.-X P205 erhalten werden, wovon Jedoch ein Teil wasserlöslich ist. Die DE-AS 11 39 854 und 11 45 645 empfehlen, Thomasphosphat mit Phosphorsäure als Granulierflüssigkeit zu granulieren. Nach diesem Verfahren können ebenfalls nur Düngemittel erhalten werden, die auch wasserlösliches p205 enthalten. Weiter ist in der DE-AS 17 92 192 ein Verfahren zur Herstellung von PK-Mischdüngemitteln durch Granulieren eines Gemisches aus Thomasphosphat, Kalisalz, Triplephosphat bzw. Phosphorsäure und Wasser bzw. Salzlösung vorgeschlagen, nach dem PK-Düngemittel mit P205 : K20-Nährstoffverhältnis von 12 bis 18 : 20 erhalten werden können, die weniger als 0,5 Gew.-X wasserlösliches P205 enthalten.Triple phosphate containing 20% by weight and more P205 can be used according to the Process of DE-PS 12 42 644 PK-fertilizers with more than 10 Gew.-X P205 obtained of which, however, a part is water-soluble. DE-AS 11 39 854 and 11 45 645 recommend granulating Thomas phosphate with phosphoric acid as a granulating liquid. According to this process, only fertilizers can be obtained that are also contain water soluble p205. Next is in DE-AS 17 92 192 a method for the production of PK mixed fertilizers by granulating a mixture of Thomas phosphate, Potash salt, triple phosphate or phosphoric acid and water or saline solution suggested obtained after the PK fertilizer with P205: K20 nutrient ratio of 12 to 18:20 which contain less than 0.5% by weight of water-soluble P205.

Die DE-PS 15 92 785 beinhaltet eine Verfahrensmöglichkeit, wonach der Gehalt des Thomasphosphats an freiem Calciumoxid mit Phosphorsäure neutralisiert und das Produkt mit anderen Düngekomponenten granuliert wird.The DE-PS 15 92 785 includes a method according to which the content of free calcium oxide in Thomas phosphate is neutralized with phosphoric acid and the product is granulated with other fertilizer components.

In Abwandlung dieser Arbeitsweise wird in der DE-PS 15 92 786 die Lehre gegeben, Thomasphosphat mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Harnstoff und/oder Kalidüngesalz vermischt zu granulieren. Eine entsprechende Lehre ist auch Gegenstand der DE-AS 22 24 181, wonach das Thomasphosphat mit einer seinem CaO-Gehalt entsprechenden Menge Phosphorsäure, Kaliumchlorid, Kieserit und Wasser unter Rückgutumlauf zu einem Düngemittel granuliert, das 12 Gew.-X P205, 18 Gew.-X K20 und 5 Gew.-% MgO enthält.In a modification of this procedure, DE-PS 15 92 786 is the Teaching given, Thomas phosphate with a mixture of phosphoric acid, urea and / or Potash fertilizer salt mixed to granulate. A corresponding teaching is also the subject DE-AS 22 24 181, according to which the Thomas phosphate with a corresponding to its CaO content Amount of phosphoric acid, potassium chloride, kieserite and water with return flow to one Granulated fertilizer containing 12% by weight of P205, 18% by weight of K20 and 5% by weight of MgO.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Zugabe von Phosphorsäure bzw. Superphosphat oder Triplephosphat zu einem Gemisch von Thomasphosphat und Kaliumchlorid stets merkliche Mengen an Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff freigesetzt werden, die zur Vermeidung einer Umweltbelastung mit erheblichem technischen Aufwand aus der Verfahrensabluft eliminiert werden müssen.However, it has been shown that when adding phosphoric acid or Superphosphate or triple phosphate to a mixture of Thomas phosphate and potassium chloride noticeable amounts of hydrogen sulfide and hydrogen chloride are always released, the avoidance of environmental pollution with considerable technical effort the process exhaust air must be eliminated.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem PK-Düngemittel durch Granulierung eines Gemisches aus Thomasmehl, Phosphorsäure und Kalidüngesalz in Gegenwart von Granulierflüssigkeit und anschließender Trocknung der Granalien gefunden. Danach werden 20 bis 50 Gew.-X der insgesamt erforderlichen Menge an Thomasmehl pro mol des darin enthaltenen freien CaO unter lebhafter Bewegung mit 2 bis 8 mol P205 in Form einer Phosphorsäure mit 28 bis 55 Gew.-% P205-Gehalt bedüst, das erhaltene Produkt nach Vermahlen auf eine Korngröße von unter 1,5 mm mit der restlichen Menge an Thomasmehl, Kalidüngesalz und 8 bis 12 Gew.-% Wasser vermischt und unter rollender Bewegung granuliert, worauf die erhaltenen Granalien in einem Heißgasstrom unter rollender Bewegung getrocknet werden.A method of making PK granulated fertilizer has been established by granulating a mixture of Thomas flour, phosphoric acid and potash fertilizer salt in the presence of granulating liquid and subsequent drying of the granules found. Then 20 to 50 percent by weight of the total required amount of Thomas flour per mole of the free CaO contained therein with vigorous movement with 2 to 8 mol P205 in the form of a phosphoric acid with 28 to 55 wt .-% P205 content sprayed the obtained Product after grinding to a grain size of less than 1.5 mm with the remaining amount mixed with Thomas flour, potash fertilizer salt and 8 to 12 wt .-% water and rolling Agitation granulated, whereupon the obtained granules in a hot gas stream be dried with a rolling motion.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können mehlfein gemahlene Thomasphosphate eingesetzt werden, die weniger als 20 Gew.-% P205 enthalten. Mit besonderem Vorteil wird von Thomasphosphaten ausgegangen, deren P205-Gehalt zwischen 14 und 19 Gew,-X liegt. Diese Thomasphosphate enthalten in der Regel etwa 2 Gew.-X freies, d.h. chemisch nicht gebundenes CaO. Außerdem liegen in solchen Thomasphosphaten noch 250 bis 500 ppm Schwefel in Form von Sulfiden bzw. Polysulfiden vor.For the implementation of the method of the invention can be fine flour ground Thomas phosphates are used which contain less than 20 wt .-% P205. It is particularly advantageous to start with Thomas phosphates, their P205 content between 14 and 19 wt, -X is. These thomas phosphates usually contain about 2% by weight of free, i.e. chemically unbound CaO. Also lie in such Thomas phosphates still 250 to 500 ppm sulfur in the form of sulfides or polysulfides before.

20 bis 50 Gew.-X dieses handelsüblichen mehlfein vermahlenen Thomasmehls werden unter lebhafter Bewegung, beispielsweise in einem Mischer, System Lödige, mit einer Menge an Phosphorsäure bedüst, daß pro Mol des freien Ca0 im Thomasphosphat 2 bis 8 mol P205 in Form einer Phosphorsäure mit 28 bis 55 Gew.-X P205-Gehalt eingesetzt werden. Das Gemisch bildet unter Erwärmung auf eine Temperatur von 80 bis 900C ein feingrießiges Produkt, das anschließend, vorzugsweise in einer Hammermühle, auf eine Korngröße von unter 1,5 mm vermahlen wird. In diesem Produkt ist nicht nur das freie CaO mit Phosphorsäure umgesetzt, sondern auch noch ein Teil des chemisch gebundenen CaO. Jedoch führt diese Umsetzung, die als partieller Aufschluß des Thomasphosphats anzusehen ist, nicht zur Bildung von wasserlöslichem P205, Dieses Produkt wird dann in einem Mischer mit der reste lichen Menge an Thomasmehl, dem Kalidüngesalz und erforderlichenfalls Rückgut intensiv vermischt. Als Kalidüngesalz werden vorteilhaft in der Hauptmenge aus Kaliumchlorid bestehende Düngesalze eingesetzt, die 45 bis 60 Gew.- K20 enthalten. Wenn der Mischer als Granuliereinrichtung geeignet ist, wie beispielsweise die Mischer, System Lödige, oder ein Doppelwellenmischer, so kann die Granulierflüssigkeit in diesem Mischer bereits eingespeist werden. Im anderen Fall wird das Gemisch in einen Granulierteller oder in eine Granuliertrommel eingeführt, dort mit Granulierflüssigkeit belauf lag und unter rollender Bewegung granuliert.20 to 50 percent by weight of this commercially available fine-flour milled Thomas flour are moved with lively movement, for example in a mixer, Lödige system, sprayed with an amount of phosphoric acid that per mole of the free Ca0 in the Thomas phosphate 2 to 8 mol of P205 are used in the form of a phosphoric acid with 28 to 55% by weight of P205 will. The mixture forms when heated to a temperature of 80 to 90 ° C fine-grained product, which is then, preferably in a hammer mill, on a grain size of less than 1.5 mm is ground. In this product is not only the free CaO reacted with phosphoric acid, but also some of the chemically bound CaO. However, this conversion leads to partial digestion of the Thomas phosphate is to be considered, not to the formation of water-soluble P205, This product is then in a mixer with the remaining amount of Thomas flour, the potash fertilizer salt and if necessary, the return material is intensively mixed. As potash fertilizer salts are beneficial mainly consisting of potassium chloride fertilizer salts used, the 45 to Contains 60 wt. K20. If the mixer is suitable as a granulating device, such as the mixer, System Lödige, or a twin-shaft mixer, see above can the granulating liquid has already been fed into this mixer will. In the other case, the mixture is placed in a granulating plate or in a granulating drum introduced, lay there with granulating liquid and under rolling motion granulated.

Als Granulierflüssigkeit kann Wasser eingesetzt werden1 und zwar in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch. Anstelle von Wasser kann auch eine Lauge aus der Kalisalzgewinnung mit Vorteil als Granulierflüssigkeit eingesetzt werden. Mit dieser Lauge soll eine Wassermenge in das Granuliergemisch eingebracht werden, dessen Feuchtigkeitsgehalt in den vorstehend angegebenen Grenzen liegt. Es kann sich hierbei um eine sogenannte Betriebslauge der Kalisalzgewinnung handeln, die neben Kalium- und Natriumchlorid noch Magnesiumchlorid und -sulfat enthält. Der K20-Gehalt, bezogen auf den Gesamtsalzgehalt solcher Laugen, liegt bei 18 Gew.-%.Water can be used as the granulating liquid1 in Quantities of 8 to 12% by weight, based on the total mixture. Instead of water you can A lye from potash salt production is also used with advantage as a granulating liquid will. A quantity of water is to be introduced into the granulating mixture with this lye whose moisture content is within the limits given above. This can be a so-called operating liquor from potash salt production, which, in addition to potassium and sodium chloride, also contains magnesium chloride and sulfate. The K20 content, based on the total salt content of such alkalis, is 18% by weight.

Das auf diese Weise erhaltene Granaliengrünkorn wird anschließend, beispielsweise in einer Trockentrommel, unter Einwirkung von auf höhere Temperaturen, wie beispielsweise etwa 5000C, vorgeheizte Heißgase unter rollender Bewegung getrocknet.The green granules obtained in this way are then for example in a drying drum, under the action of higher temperatures, such as about 5000C, preheated hot gases dried with rolling motion.

Die nach Abkühlung als Endprodukt anfallenden Granalien haben sehr gute mechanische Eigenschaften. Bei geringem Abrieb ist ihre Druckfestigkeit beachtenswert hoch. Im Verlauf des Verfahrens der Erfindung werden nur geringe Mengen Schwefelwasserstoff und kein Chlorwasserstoff freigesetzt.The granules obtained as the end product after cooling have a lot good mechanical properties. If there is little abrasion, their compressive strength is noteworthy high. In the course of the process of the invention only small amounts of hydrogen sulfide are emitted and no hydrogen chloride is released.

Zur Erläuterung werden nachstehend noch Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben, die mit folgendenAusgangsmaterialien durchgeführt worden sind: Thomasphosphat Typ I P205-Gehalt 18,2 Gew.-X CaO-Gehalt 2,0 Gew.-% <freies CaO) Sulfidgehalt 290 bis 350 ppm Thomasphosphat Typ II P205-Gehalt 14,7 Gew.-% CaO-Gehalt 1,9 Gew.-X (freies CaO) Sulfidgehalt 340 bis 460 ppm Granulierlauge aus Kalisalzgewinnung NaCl-Gehalt 166 g/l KCl-Gehalt 122 g/l MgCl2-Gehalt 40 g/l MgS04-Gehalt 83 g/l H2O-Gehalt 864 g/l Dichte 1,275 Kalidüngesalz mit 60 Gew.-% K20 Beispiel 1 57,9 Gew.-Teile Thomasphosphat Typ I werden in einem Mischer (System Lödige) unter lebhafter Bewegung in 8 min mit 15,3 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-% P205-Gehalt) bedüst. Das molare Verhältnis freies CaO aus Thomasphosphat Typ I : P205 aus Phosphorsäure beträgt in diesem Gemisch 1 : 2,67. Beim weiteren Mischen erwärmt sich das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 90°C und wird feingriessig. An diesem Produkt werden folgende Analyse-nwerte ermittelt: citronensäurelösl. P205 23,2 Gew.-% wasserlösliches P205 (0,5 Gew.-% freies CaO (0,1 Gew.-% Dieses Produkt wird in einer Hammermühle auf eine Korngröße von unter 1,5 mm vermahlen.Exemplary embodiments of the invention are explained below which have been carried out with the following starting materials: Thomas phosphate Type I P205 content 18.2% by weight CaO content 2.0% by weight <free CaO) sulfide content 290 to 350 ppm Thomas phosphate type II P205 content 14.7% by weight CaO content 1.9% by weight (free CaO) sulphide content 340 to 460 ppm granulating liquor from potash salt production NaCl content 166 g / l KCl content 122 g / l MgCl2 content 40 g / l MgS04 content 83 g / l H2O content 864 g / l density 1.275 Potash fertilizer salt with 60% by weight K20 Example 1 57.9 Parts by weight of Thomas phosphate type I are agitated in a mixer (Lödige system) Agitation in 8 min with 15.3 parts by weight of phosphoric acid (52% by weight P205 content). The molar ratio of free CaO from Thomas phosphate type I: P205 from phosphoric acid is 1: 2.67 in this mixture. As the mixing continues, the mixture heats up to a temperature of about 90 ° C and becomes fine-grained. Be on this product the following analysis values determined: citric acid solution. P205 23.2 wt% water soluble P205 (0.5 wt% free CaO (0.1 wt% This product is made in a hammer mill ground to a grain size of less than 1.5 mm.

Das vermahlene Produkt wird dann in einem Mischer, System Lödige, mit 102,2 Gew.-Teilen Thomasphosphat Typ II und 87,4 Gew.-Teilen Kalidüngesalz intensiv vermischt und dieses Gemisch unter Zusatz von 48,1 Gew.-Teilen Granulierlauge granuliert. Die Feuchte des hierbei erhaltenen grünen Granulats beträgt 10,2 Gew.-%, sein in 2 %iger Citronensäure löslicher P205-Gehalt 10,2 Gew.- und sein pH-Wert - gemessen in einer wäßrigen Aufschlämmung aus 1 Gew.-Teil Grünkorn in 100 Gew.-Teilen Wasser 10,9.The ground product is then put in a mixer, Lödige system, with 102.2 parts by weight Thomas phosphate type II and 87.4 parts by weight potash fertilizer salt intensive mixed and this mixture granulated with the addition of 48.1 parts by weight of granulating liquor. The moisture content of the green granulate obtained in this way is 10.2% by weight, its in 2% citric acid soluble P205 content 10.2 wt. And its pH value - measured in an aqueous suspension of 1 part by weight of green grain in 100 parts by weight of water 10.9.

Diese Granalien werden anschließend in einer gasbeheizten Trockentrommel unter rollender Bewegung mit Verbrennungsgasen, deren Eintrittstemperatur 4500C und deren Austrittstemperatur 1700C betragen, getrocknet, wobei die Temperatur der Granalien 1330C beträgt.These granules are then placed in a gas-heated drying drum under rolling motion with combustion gases, the inlet temperature of which is 4500C and their outlet temperature are 1700C, dried, the temperature of the Granules is 1330C.

Im Verlauf dieser Maßnahmen wird keine Schwefelwasserstoff-Entwicklung festgestellt und es werden weniger als 8 ppm - bezogen auf die Menge des Endprodukts - an Chlorwasserstoffgas freigesetzt.In the course of these measures there is no evolution of hydrogen sulfide and it is less than 8 ppm - based on the amount of the end product - of hydrogen chloride gas released.

Für das Endprodukt werden folgende Analysenwerte ermittelt: citronensäurelösl. P205 11,7 Gew.-X wasserlösliches P205 0,05 Gew.-X Gehalt an K20 19,5 Gew.-X Gehalt an freiem CaO 0,24 Gew.-% pH-Wert (1 : 100) 10,8 BeisPiel 2 Gemäß den Angaben des Beispiels 1 werden 77 Gew.-Teile Thomasphosphat Typ I 8 min mit insgesamt 12 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-X P205-Gehalt) zu einem Gemisch bedüst, dessen molares Verhältnis freies Ca0 : P 205 aus Phosphorsäure 1 : 3 beträgt. Nach dem Vermahlen werden 212,9 Gew.-Teile dieses Produktes mit 122,8 Gew.-Teilen Thomasphosphat Typ II, 303,6 Gew.-Teilen eines Thomasphosphats mit 18,7 Gew.-% P205 und 350 Gew.-Teilen Kalidüngesalz mit 49 Gew. -% K20 intensiv vermischt und dieses Gemisch mit 165,8 Gew.-Teilen Granulierlauge granuliert. Die Granalien werden anschließend gemäß den Angaben in Beispiel 1 getrocknet.The following analytical values are determined for the end product: Citric acid solution. P205 11.7% by weight water-soluble P205 0.05% by weight of K20 19.5% by weight of free CaO 0.24% by weight pH (1: 100) 10.8 EXAMPLE 2 According to 77 parts by weight of Thomas phosphate type I are mixed with the information in Example 1 for 8 minutes a total of 12 parts by weight of phosphoric acid (52% by weight P205 content) to form a mixture spray, whose molar ratio of free Ca0: P 205 from phosphoric acid is 1: 3. After grinding, 212.9 parts by weight of this product are mixed with 122.8 parts by weight Thomas phosphate type II, 303.6 parts by weight of a Thomas phosphate with 18.7% by weight P205 and 350 parts by weight of potash fertilizer salt with 49% by weight of K20 mixed intensively and this Mixture granulated with 165.8 parts by weight of granulating liquor. The granules are subsequently dried according to the information in Example 1.

Im Verlauf dieser Maßnahmen werden kein Schwefelwasserstoff und kein Chlor,rassersto;; freigesetzt.In the course of these measures, no hydrogen sulfide and no Chlorine, racial ;; released.

Das Endprodukt enthält 12,06 Gew.-X citronensäurelösliches P205 und 17,5 Gew.-X K20.The end product contains 12.06% by weight of citric acid-soluble P205 and 17.5% by weight K20.

Der Abrieb in Gew.-% beträgt bei diesem Produkt nach 1 Tag 11 5 Tagen 14 und die Druckfestigkeit der Granalien in g/Granalie nach 1 Tag 1195 5 Tagen 940 Beispiel 3 Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 74,9 GewlLTeile Thomasphosphat Typ I, 8 min mit insgesamt 25,1 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-% P 205-Gehalt) zu einem Gemisch bedüst, dessen molares Verhältnis freies CaO: P205 aus Phosphorsäure 1 : 3,44 beträgt. Nach dem Vermahlen werden 209,5 Gew.-Teile dieses Produkts mit 277,2 Gew.-Teilen Thomasphosphat, Typ II, und 148,3 Gew.-Teilen eines Thomasphosphats mit 18,7 Gew.-% P205 und 350 Gew.-Teilen Kalidüngesalz mit 49 Gew.-% K2 0 intensiv vermischt und dieses Gemisch mit 165,8 Gew.-Teilen Granulierlauge granuliert. Die gemäß Beispiel 1 getrockneten Granalien enthalten 12,06 Gew.-% citronensäurelösliches P 205 und 17,5 Gew.-% K20.The abrasion in% by weight for this product is 11 5 days after 1 day 14 and the compressive strength of the granules in g / granule after 1 day 1195 5 days 940 example 3 According to the information in Example 1, 74.9 parts by weight of Thomas phosphate type I, 8 min with a total of 25.1 parts by weight of phosphoric acid (52% by weight P 205 content) to form a Mixture whose molar ratio of free CaO: P205 from phosphoric acid 1: Is 3.44. After grinding, 209.5 parts by weight of this product with 277.2 Parts by weight of Thomas phosphate, type II, and 148.3 parts by weight of a Thomas phosphate with 18.7% by weight of P205 and 350 parts by weight of potash fertilizer salt with 49% by weight of K2 0 intensive mixed and this mixture granulated with 165.8 parts by weight of granulating liquor. the Granules dried according to Example 1 contain 12.06% by weight of citric acid-soluble P 205 and 17.5% by weight K20.

Der Abrieb beträgt bei diesen Granalien in Gew.-% nach 1 Tag 13 5 Tagen 15 und die Druckfestigkeit in g/Granalie nach 1 Tag 1275 5 Tagen 1145.In the case of these granules, the abrasion in% by weight after 1 day is 13 5 Days 15 and the compressive strength in g / granule after 1 day 1275 5 days 1145.

Auch bei der Durchführung der Maßnahmen dieses Beispiels wird weder Chlor- noch Schwefelwasserstoff freigesetzt.Even when implementing the measures of this example, neither Chlorine and hydrogen sulfide released.

Beispiel 4 <Vergleich) Wenn gemäß Beispiel 1 57,9 Gew.-Teile Thomasphosphat, Typ I, und 102,2 Gew.-Teile Typ II vermischt und mit 15,3 Gew.-Teilen Phosphorsäure (52 Gew.-X P205-Gehalt) bedüst und nach dem Vermahlen mit 74,1 Gew.-Teilen Kalidüngesalz (60 % K20) und 48,1 Gew.-Teilen Granulierlauge vermischt wird, ist während dieser Granulierung eine Freisetzung von Chlor- und Schwefelwasserstoff festzustellen. Es sind dabei freigesetzte Mengen von 300 bis 900 g/t PK-Düngemittel an Chlorwasserstoff und 21 bis 31 g/t PK-Düngemittel an Schwefelwasserstoff möglich.Example 4 <comparison) If according to Example 1 57.9 parts by weight of Thomas phosphate, Type I and 102.2 parts by weight of type II mixed with 15.3 parts by weight of phosphoric acid (52 parts by weight of P205 content) and after grinding with 74.1 parts by weight of potash fertilizer salt (60% K20) and 48.1 parts by weight of granulating liquor is mixed during this Granulation detect a release of hydrogen chloride and hydrogen sulfide. There are released amounts of 300 to 900 g / t PK fertilizer of hydrogen chloride and 21 to 31 g / t PK fertilizer of hydrogen sulfide possible.

Die nach der Trocknung erhaltenen Granalien sind von geringer mechanischer Festigkeit. Der Abrieb beträgt bei diesen Granalien in Gew.-X nach 1 Tag 49 5 Tagen 83 und die Druckfestigkeit in g/Granalie nach 1 Tag 730 5 Tagen 535The granules obtained after drying are less mechanical Strength. In the case of these granules, the abrasion in weight percent after 1 day is 49 5 days 83 and the compressive strength in g / granule after 1 day 730 5 days 535

Claims

Claims 1. Process for the production of granulated PK fertilizers by granulating a mixture of Thomas flour, phosphoric acid and potash fertilizer salt in the presence of granulating liquid and subsequent drying of the granules, characterized in that 20 to 50% by weight of the total required amount of Thomas flour per mole of the free CaO contained therein with brisk agitation with 2 to 8 mol of P 205 in the form of phosphoric acid with 28 to 55 wt. X P205 content be sprayed and the product obtained after grinding to a grain size of below 1.5 mm with the remaining amount of Thomas flour, potash fertilizer salt and 8 to 12% by weight of water is mixed and granulated with rolling motion, whereupon the granules obtained be dried in a stream of hot gas with rolling motion.

2. The method according to claim 1, characterized in that instead of water corresponding amounts of alkalis from potash salt production are used.