DE2803296A1

DE2803296A1 - Granulated fertilisers based on calcined phosphate - contg. starch and magnesium chloride as binders

Info

Publication number: DE2803296A1
Application number: DE19782803296
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Dietz; Ulrich Dipl Chem Dr Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1979-08-02

Abstract

Granulated fertilisers based on insoluble or sparingly soluble alkali-contg. calcined phosphates (i.e. phosphates produced by calcining phosphate rock with alkali metal oxide in the presence of SiO2 or H3PO4), opt. together with other nutrients, contain =2 (pref. 0.1-1) wt. % starch and 0.5-10 (pref. 2-6) wt. % MgCl2. The MgCl2 increases the mechanical strength of the moist granules and increases their crush strength and abrasion resistance after drying. Combinations of MgCl2 and starch have a synergistic binding action.

Description

Granulierte Düngemittel auf Basis von in Wasser Granulated fertilizers based on in water

schwer- oder unlöslichen alkalihaltigen Glühphosphaten und die Herstellung solcher Granulate Die Alkaliglühphosphate, welche bekanntlich durch Calcinieren von Rohphosphaten unter Verwendung von Alkalioxid liefernden Verbindungen in Gegenwart von SiO2 oder Phosphorsäure gewonnen werden, lassen sich wie alle in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen Phosphatdünger für sich allein oder in Mischung mit anderen Nährstoffträgern wesentlich schwieriger und unvollkommener granulieren als wasserlösliche DUngephosphate. Bei der häufig durchgeführten Rollgranulation solcher Düngephosphate reicht daher die Anwesenheit von Wasser allein im allgemeinen nicht aus, um Granulate herzustellen, welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften den Qualitätsanforderungen der Landwirtschaft genügen. Zur Erleichterung der Agglomerierung der meist zu äußerst feinem Mehl gemahlenen Düngemittelphosphate wurde daher schon der Zusatz von zahlreichen organischen und anorganischen Granulierhilfsmitteln vorgeschlagen. Trotz großer Anstrengungen konnte man bisher noch keine allgemeine Regel im Einsatz von solchen Hilfsstoffen aufstellen, da die Wirksamkeit von der Natur bzw. von der Zusammensetzung der Düngemittel stark abhängig ist. Daneben spielen auch der pH-Wert und andere Faktoren, auf die nicht näher eingegangen zu werden braucht, eine Rolle. poorly soluble or insoluble alkaline calcined phosphates and their production Such granules The alkali annealing phosphates, which are known by calcining of rock phosphates using compounds which produce alkali metal in the presence obtained from SiO2 or phosphoric acid can, like all, be insoluble in water or poorly soluble phosphate fertilizers on their own or in a mixture with others Granulate nutrient carriers much more difficult and imperfectly than water-soluble ones Thin phosphates. With the rolling granulation of such fertilizer phosphates, which is often carried out therefore the presence of water alone is generally not sufficient to produce granules to produce which, in terms of their properties, meet the quality requirements suffice for agriculture. To facilitate the agglomeration of the mostly too extreme Fine flour milled fertilizer phosphates has therefore already been the addition of numerous organic and inorganic granulating agents proposed. Despite great Efforts have not yet been a general rule in the use of such Set up auxiliary materials, as the effectiveness depends on the nature or the composition the fertilizer is heavily dependent. In addition, the pH value and others also play a role Factors that do not need to be discussed in detail play a role.

Die bei der Herstellung der Düngemittelgranulate auftretenden Schwierigkeiten sind hinreichend bekannt. Die Produkte sollen eine solche Festigkeit besitzen, daß sie ohne wesentliche Staubbildung transport- und streufähig sind. Im Boden soll aber der Zerfall derselben so erfolgen, daß die in ihnen enthaltene Phosphorsäure und gegebenenfalls anderen Nährstoffe für die Pflanzen möglichst vollständig verwertbar sind.The difficulties encountered in the manufacture of the fertilizer granules are well known. The products should have such a strength that they can be transported and spread without significant dust formation. In the ground should but the disintegration of these takes place in such a way that the phosphoric acid contained in them and other nutrients as appropriate for the plants if possible are fully usable.

Gemäß der DT-AS 11 52 430 wird zur Granulierung von in Wasser schwerlöslichen phosphathaltigen Düngemitteln, wie GlUhphosphaten oder Thomasphosphatschlackenmehl, gegebenenfalls im Gemisch mit Kalisalzen, der Zusatz von 0,5 bis 2 % trockene Stärke empfohlen. Nach Anfeuchten dieser Gemische mit 10 bis 12% Wasser wird in an sich bekannter Weise in Drehtrommeln oder dergleichen granuliert und getrocknet. Die Produkte zeichnen sich bei Zugabe einer ausreichenden Menge Stärke durch günstige Eigenschaften aus. Nachteilig ist dabei, daß die verhältnismäßig teuren Stärkeprodukte eine kostenmäßige Belastung für die als Massenartikel anzusehenden Düngemittel bringen.According to DT-AS 11 52 430, granulation of sparingly soluble in water is used Phosphate-containing fertilizers, such as GlUhphosphaten or Thomas phosphate slag meal, optionally mixed with potash salts, the addition of 0.5 to 2% dry starch recommended. After moistening these mixtures with 10 to 12% water is in itself granulated in a known manner in rotating drums or the like and dried. the Products are characterized by being inexpensive when a sufficient amount of starch is added Properties. The disadvantage here is that the relatively expensive starch products bring a cost burden for the fertilizers to be regarded as mass-produced articles.

Es wurde auch schon versucht, preisgünstigere Bindemittel, wie z.B. Cellulose in Form von Sulfitcellulose, einzusetzen (s. DT-AS 12 92 675), die erzielten Ergebnisse waren aber nicht befriedigend.Attempts have also been made to find cheaper binders, e.g. Cellulose in the form of sulfite cellulose to be used (see DT-AS 12 92 675) that achieved However, the results were not satisfactory.

Speziell zum Granulieren von Thomasphosphatmehl und/oder Rohphosphaten bzw. von solche Phosphate enthaltenden MischdUngemitteln wird eine Reihe von Erdalkalisalzen als besonders nUtzliche Bindemittel empfohlen. So wird im Verfahren der DT-AS 15 92 608 vorgeschlagen, die Granulation von Thomasphosphatmehl unter Verwendung von 1 bis 4 % Calciumnitrat und 9 bis 15 96 Wasser bei 50 bis 600C durchzuführen. Auch im Verfahren der DT-OS 21 49 263 benutzt man Calciumnitrat zum gleichen Zweck.Especially for granulating Thomas phosphate flour and / or rock phosphates or mixed fertilizers containing such phosphates are made up of a number of alkaline earth salts recommended as a particularly useful binder. In the process of the DT-AS 15 92 608 proposed the granulation of Thomas phosphate flour using 1 to 4% calcium nitrate and 9 to 15 96 water at 50 to 600C. Even in the procedure of DT-OS 21 49 263 calcium nitrate is used for the same purpose.

Im Verfahren der DT-PS 11 53 036 wird Thomasmehl unter Verwendung von 0,3 bis 2 % Calciumchlorid und Feuchtigkeitsmengen von etwa 10 % in einem Kohlendioxid enthaltenden Heißgasstrom granuliert.In the process of DT-PS 11 53 036 Thomas flour is used from 0.3 to 2% calcium chloride and amounts of moisture of about 10% in a carbon dioxide containing hot gas stream granulated.

Die DT-PS 12 37 146 betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Granalien aus mit Wasser angefeuchtetem Thomasmehl, dem Wasser abspaltender Gips in Form von 2 CaSO4 . H20 oder von CaS04 . 2 H20 zugegeben wird. In der DT- PS 665 693 wird zur Verkittung der feinen Körner eine Mischung von gebranntem Kalk und Magnesiumsulfat benutzt, wobei der während der Reaktion gebildete Gips als Bindemittel dient.DT-PS 12 37 146 relates to a method for producing solid Granules made of Thomas flour moistened with water, the water separating plaster of paris in the form of 2 CaSO4. H20 or from CaS04. 2 H20 is added. In the DT-PS 665 693 a mixture of quick lime and Magnesium sulfate is used, with the gypsum formed during the reaction as a binder serves.

Außerdem ist vorgeschlagen worden, Magnesiumsalze als Hilfsmittel bei der Granulatherstellung von Thomasphosphat, Rohphosphat, Dicalciumphosphat bzw. solche Phosphate enthaltenden Mischdüngern einzusetzen. So werden in DT-PS 11 77 177 und DT-PS 14 67 397 kalt gesättigte, wäßrige Magnesiumsulfat- und/ oder Magnesiumchloridlösungen als geeignete Granulierhilfsmittel angegeben. Die DT-PS 12 58 878 betrifft die Herstellung von Granulaten aus Thomasphosphat oder fein gemahlenem, weicherdigem Rohphosphat unter Zusatz von fein gemahlenem Kieserit und Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes des zu granulierenden Gemisches von 13 bis 17 %. Nach dem Verfahren der DT-PS 22 03 684 soll der Granuliervorgang praktisch momentan verlaufen, wenn man ein Magnesiumsulfat, welches weniger als 1 Mol Kristallwasser enthält, einsetzt. Ein Düngemittel aus Thomasphosphat mit abgestuftem MgO-Gehalt soll man unter Verwendung von hydratwasserhaltigen Kaliummagnesiumdoppelsalzen erhalten (s. DT-PS 22 18 424). Nach dem Verfahren der DT-AS 22 17 577 sollen Magnesiumsalz-Hydrate in Form einer Schmelze als Granuliermittel und als Nährstoffkomponente dienen.It has also been suggested to use magnesium salts as an aid in the granulate production of Thomas phosphate, rock phosphate, dicalcium phosphate or use such mixed fertilizers containing phosphates. DT-PS 11 77 177 and DT-PS 14 67 397 cold saturated, aqueous magnesium sulfate and / or magnesium chloride solutions indicated as suitable granulating aids. The DT-PS 12 58 878 concerns the production of granules made from Thomas phosphate or finely ground, soft-earthed rock phosphate with the addition of finely ground kieserite and adjustment of a moisture content of the mixture to be granulated from 13 to 17%. According to the procedure of DT-PS 22 03 684, the granulation process should run practically instantaneously when a magnesium sulphate, which contains less than 1 mol of water of crystallization is used. A fertilizer out Thomas phosphate with graded MgO content should be made using hydrated water Potassium magnesium double salts obtained (see DT-PS 22 18 424). According to the procedure of DT-AS 22 17 577 are said to have magnesium salt hydrates in the form of a melt as a granulating agent and serve as a nutritional component.

Der Versuch, die obengenannten Erdalkalisalze auch als Bindemittel bei der Granulierung von alkalihaltigen Glühphosphaten für sich allein oder in Mischung mit anderen Nährstoffträgern einzusetzen, führt nicht zum gewünschten Erfolg. Die Bindewirkung dieser Erdalkalisalze ist geringer als die der bisher üblichen Hilfsmittel. Die Granulatausbeuten sind unbefriedigend und die erhaltenen Granalien besitzen häufig eine ausgesprochen schlechte mechanische Festigkeit. Nach dem sich aus diesen Befunden ergebenden Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß sich an dieser Situation etwas ändern könnte.The attempt to use the above-mentioned alkaline earth salts as a binder in the granulation of alkaline calcined phosphates, alone or as a mixture Using it with other nutrient carriers does not lead to the desired success. the Binding effect this alkaline earth salt is lower than that previously usual tools. The granulate yields are unsatisfactory and those obtained Granules often have an extremely poor mechanical strength. To the state of the art resulting from these findings was not to be expected, that something could change in this situation.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, daß hervorragend granulierte Produkte aus alkalihaltigen Glühphosphaten hergestellt werden können, wenn man anstelle von Stärke allein eine Kombination von wenig Stärke und Magnesiumchlorid als Bindemittel verwendet.The present invention is based on the surprising discovery that excellently granulated products are made from alkaline calcined phosphates can be if instead of strength alone a combination of little strength and magnesium chloride is used as a binder.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher granulierte Düngemittel auf Basis von in Wasser schwer- bzw. unlöslichen alkalihaltigen Glühphosphaten allein oder in Mischung mit anderen DUngestoffen und bis zu 2 Gew.-% Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.- Magnesiumchlorid, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.The present invention therefore relates to granulated fertilizers based on alkaline calcined phosphates that are sparingly soluble or insoluble in water alone or in a mixture with other fertilizers and up to 2 wt .-% starch, characterized that they also contain 0.5 to 10% by weight of magnesium chloride, based on the total mixture, contain.

Das Verfahren zur Herstellung dieser granulierten Düngemittel durch Granulieren von alkalihaltigen Glühphosphaten allein oder in Mischung mit anderen Düngestoffen unter -Zusatz von bis zu 2 Gew.-% trockene Stärke und Wasser sowie anschließender Trocknung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die obengenannten Komponenten unter Zumischen von 0,5 bis 10 Gew.-% Magnesiumchlorid und 9 bis 18 Gew.-% Wasser in Granulate überführt und anschließend diese bei Temperaturen von 105 bis 200° C trocknet.The process of making these granulated fertilizers through Granulating alkaline calcined phosphates alone or in a mixture with others Fertilizers with the addition of up to 2% by weight dry starch and water as well subsequent drying is now characterized in that one of the above Components with admixture of 0.5 to 10 wt .-% magnesium chloride and 9 to 18 Wt .-% water converted into granules and then these at temperatures of Dries 105 to 200 ° C.

Als Mischbehälter und Granulatoren können praktisch alle Ublichen Apparaturen benutzt werden, wie beispielsweise Mischschnecken, Granuliertrommeln, Granulierteller oder Drehrohröfen. Bei Einsatz geeigneter Apparaturen kann die Mischung und Granulation gleichzeitig erfolgen.Practically all common ones can be used as mixing containers and granulators Equipment are used, such as mixing screws, granulating drums, Granulating plates or rotary kilns. With the use of suitable equipment, the mixture can and granulation take place at the same time.

Die Alkaliglühphosphate werden bei der Granulierung in feingemahlener Form eingesetzt, wobei vorteilhafterweise 85 Gew.-% des eingesetzten Korns kleiner als 0,15mm sind. Die aus Rohphosphat unter Verwendung von Soda oder wäßriger Alkalihydroxidlösung als Aufschlußmittel gewonnenen AlkaliglUhphosphate haben entsprechend dem Ausgangsmaterial und der Herstellungsmethode ein Molverhältnis von P205 : Me20 : CaO = 1 : 0,9 bis 1,6 : 3,0 bis 4,1 (Me2O = Na2O oder K20) oder von P205 : Na20 : Ca0 = 1 : 0,2 bis 1,1 : 2,0 bis 3,1.The alkaline glow phosphates are finely ground during granulation Form used, advantageously 85 wt .-% of the grain used smaller than 0.15mm. Those made from rock phosphate using soda or aqueous alkali metal hydroxide solution Alkaline phosphates obtained as disintegrating agents correspond to the starting material and the manufacturing method a molar ratio of P205: Me20: CaO = 1: 0.9 to 1.6: 3.0 to 4.1 (Me2O = Na2O or K20) or from P205: Na20: Ca0 = 1: 0.2 to 1.1: 2.0 to 3.1.

Die einzusetzenden Mengen von Stärke und Magnesiumchlorid hängen von der Art der zu granulierenden Produkte ab. Gewöhnlich benötigt das Glühphosphat für sich allein mehr Stärke als eine Mehrkomponentenmischung. Vorzugsweise liegt die Stärkezugabe im vorliegenden Verfahren zwischen 0,1 und 1 Gew.-O in bezug auf die zu granulierende Substanz. Nicht wesentlich ist dabei, welche Stärkesorte für diesen Zweck eingesetzt wird, da beispielsweise Kartoffelstärke und Weizenstärke sich praktisch gleich verhalten.The amounts of starch and magnesium chloride to be used depend on the type of products to be granulated. Usually the calcined phosphate is needed more starch on its own than a multi-component mixture. Preferably lies the addition of starch in the present process between 0.1 and 1% by weight in relation to the substance to be granulated. It is not important which starch type for this purpose is used as, for example, potato starch and wheat starch behave practically the same.

Die Zugabe an Magnesiumchlorid beträgt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%. Es kann in trockener Form, beispielsweise als MgC12 . 6H20, oder als wäßrige Lösung zu der zu granulierenden Substanz zugefügt werden. Anstelle des reinen Magnesiumchlorids können auch Magnesiumchlorid enthaltende Salze mit hohem Magnesiumchloridanteil in fester Form oder in Wasser gelöst eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise technische Abfallsalzlösungen, wie sie bei der Kalisalzförderung im bergmännischen Betrieb und/oder bei der Aufarbeitung von Kalirohsalzen als Neben- oder Abfallprodukte anfallen. Derartige Lösungen enthalten häufig neben anderen Salzen, wie beispielsweise KCl, MgS04 oder NaCl, zwischen 6 und 25 Gew. - MgCl2. Diese aus verschiedenen Gründen die technische Kaliherstellung belastenden Salzlösungen können auf diese Weise nützlich verwertet werden.The addition of magnesium chloride is between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 6% by weight. It can be in dry form, for example as MgC12. 6H20, or added as an aqueous solution to the substance to be granulated will. Instead of pure magnesium chloride, it is also possible to use magnesium chloride containing Salts with a high magnesium chloride content are used in solid form or dissolved in water will. For example, technical waste salt solutions, such as those at potash extraction in mining operations and / or in the processing of Crude potash salts as by-products or waste products attack. Such Solutions often contain, in addition to other salts, such as KCl, MgS04 or NaCl, between 6 and 25 wt. - MgCl2. This is the technical one for various reasons Salt solutions that are harmful to potash production can be usefully utilized in this way will.

Die zur Granulation erforderliche Flüssigkeitsmenge ist ebenfalls abhängig von der Art und Beschaffenheit des zu granulierenden Produktes. Gute Ergebnisse werden bei Zugabe zwischen 9 und 18 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Trockenprodukt, erzielt.The amount of liquid required for granulation is also depending on the type and nature of the product to be granulated. Good results when adding between 9 and 18% by weight of water, based on the dry product, achieved.

Die Reihenfolge der Zusammengabe der einzelnen Komponenten ist für die GUte der erzielten Granulate nicht ausschlaggebend.The order in which the individual components are put together is for the quality of the granules obtained is not decisive.

So können die alkalihaltigen Glühphosphate und gegebenenfalls die zusätzlichen Düngestoffe mit der trockenen Stärke und dem Magnesiumchloridhexahydrat vermischt und anschließend das Gemisch mit der erforderlichen Menge Wasser angefeuchtet und in üblicher Weise in den Granuliervorrichtungen agglomeriert werden. Wird das Magnesiumchlorid in Wasser gelöst zugegeben, so kann die Granulierflüssigkeit in der Apparatur vorgelegt oder den übrigen Komponenten während oder nach dem Vermischen zugefügt werden, ohne daß die Granulationsgüte beeinflußt wird.So the alkaline calcined phosphates and optionally the additional fertilizers with dry starch and magnesium chloride hexahydrate mixed and then moistened the mixture with the required amount of water and agglomerated in the usual way in the granulating devices. It will Magnesium chloride dissolved in water is added, the granulating liquid can be dissolved in presented to the apparatus or the other components during or after mixing can be added without affecting the quality of the granulation.

Die Stärke kann sowohl dem trockenen als auch dem feuchten Substanzgemisch zugegen werden. Die Temperaturen der an der Granulierung teilnehmenden Komponenten können in den dafür üblichen Temperaturgrenzen variieren, z.B. zwischen 10 und 80°C.The starch can be both the dry and the wet mixture of substances will be present. The temperatures of the components participating in the granulation can vary within the usual temperature limits, e.g. between 10 and 80 ° C.

Zur Herstellung eines Mischdüngers werden dem Alkaliglühphosphat verschiedene Nährstoffträger zugemischt. In Frage kommen beispielsweise die natürlich vorkommenden Kaliumsalze, wie Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, sowie Magnesiumsalze, wie Kieserit. Hochkonzentrierte Stickstoffverbindungen, beispielsweise Harnstoff, eignen sich ebenfalls als brauchbare Düngekomponenten. Es können selbstverständlich auch kleine Mengen der für den Pflanzenwuchs bedeutsamen Spurenelementverbindungen in die Produkte eingearbeitet werden.For the production of a mixed fertilizer, the alkaline glow phosphate are different Nutrient carriers mixed in. For example, the naturally occurring ones come into question Potassium salts, such as Potassium chloride or potassium sulfate, as well as magnesium salts, like kieserite. Highly concentrated nitrogen compounds, for example urea, are also suitable as useful fertilizer components. It can of course also small amounts of the trace element compounds that are important for plant growth be incorporated into the products.

Die an die Granulierung anschließende Trocknung wird bei Temperaturen zwischen etwa 105 bis 2000C durchgeführt. Als Trocknungsaggregate für die feuchten Granalien eignen sich sowohl direkt als auch indirekt beheizte Trommeln, Bänder oder Rinnen.The drying that follows granulation is carried out at temperatures carried out between about 105 to 2000C. As drying units for the damp Granules are suitable both directly and indirectly heated drums, belts or gutters.

Es können auch Wirbelschichtanlagen oder andere für diesen Zweck geeignete, aber weniger geläufige Apparaturen eingesetzt werden.Fluidized bed systems or other suitable for this purpose, but less common equipment can be used.

Wie die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, ist die hohe Wirksamkeit, die sich bei gleichzeitiger Verwendung von Stärke und Magnesiumchlorid als Bindemittel ergibt, keine Folge additiver Eigenschaften der beiden Komponenten, sondern beruht auf einem ganz spezifischen synergetischen Effekt. Das bei der Granulierung erhaltene feuchte Produkt, das sogenannte Grünkorn, fällt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels in hoher Ausbeute in Form fester, abgerundeter und gleichmäßiger Granalien an. Daher ist die Ausbeute an getrocknetem Fertiggranulat im gewünschten Kornbereich zwischen 0,5 und 3,0 mm sehr hoch. Da die Granalien harte, abriebfeste und gleichzeitig poröse Partikin darstellen, entsprechen sie voll den Erwartungen der Endverbraucher. Sie liegen in einem für die Anwendung günstigen Kornbereich, neigen kaum zur Staubbildung und zerfallen trotzdem mit genügender Geschwindigkeit bei Zutritt von Feuchtigkeit im Boden. Technisch wichtig ist auch der Befund, daß sich Schwankungen in der Beschaffenheit und Zusammensetzung des Glühphosphats sowie der zu granulierenden Mischung nicht auf die Qualität des Granulats auswirken.As the following comparative tests show, the high effectiveness, which can be achieved with the simultaneous use of starch and magnesium chloride as binders results, not a consequence of additive properties of the two components, but is based on a very specific synergetic effect. The one obtained in the granulation Moist product, the so-called green grain, falls when using the invention Binder in high yield in the form of solid, rounded and uniform granules at. Therefore, the yield of dried finished granulate is in the desired grain range between 0.5 and 3.0 mm very high. Because the granules are hard, wear-resistant and at the same time represent porous particles, they fully meet the expectations of the end user. They lie in a grain range that is favorable for the application and hardly tend to form dust and still disintegrate with sufficient speed when moisture is exposed in the ground. Technically important is also the finding that there are fluctuations in the condition and composition of the calcined phosphate and that to be granulated mixture does not affect the quality of the granulate.

Von besonderer Bedeutung ist weiterhin, daß alle granulierten Produkte eine gute Lagerfähigkeit besitzen. Die P205-Löslichkeiten in 2%-iger Citronensäurelösung und in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung (Petermannlösung), welche häufig durch gebräuchliche Granulierhilfsmittel beeinflußt werden, gehen auch bei längerer Lagerzeit nicht oder nur sehr geringfügig zurück. Auch die mechanische Festigkeit der Granalien bleibt während der Lagerung praktisch vollständig erhalten.It is also of particular importance that all granulated products have a good shelf life. The P205 solubilities in 2% citric acid solution and in ammoniacal ammonium citrate solution (Petermann solution), which is often through Customary granulation aids are influenced, even after a longer storage time not or only very slightly. Also the mechanical strength of the granules is practically completely retained during storage.

Das erfindungsgemäße, vorzugsweise kontinuierlich durchführbare Granulationsverfahren wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.The granulation process according to the invention, which can preferably be carried out continuously is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

Zur Bewertung der Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate wurden folgende Testversuche durchgeführt.To evaluate the quality of the obtained by the method according to the invention The following tests were carried out for granulates.

1.) Bestimmung der mechanischen Stabilität des Grünkorns: Eine Menge Grünkorn im Kornbereich zwischen 0,5 und 2,5 mm wird in zwei gleiche Teilmengen geteilt, welche anschließend verschiedenen Trocknungsverfahren unterworfen werden, nämlich a) das Grünkorn wird in einer 2 m hohen, mit Einbauten versehenen Trommel so lange mit heißer Luft behandelt, bis es vollständig trocken ist. Es wird immer die gleiche Behandlungszeit eingehalten.1.) Determination of the mechanical stability of the green grain: A lot Green grain in the grain range between 0.5 and 2.5 mm is divided into two equal portions divided, which are then subjected to various drying processes, namely a) the green grain is in a 2 m high, provided with internals drum treated with hot air until it is completely dry. There will always be the same treatment time was observed.

b) Das Grünkorn wird auf einer elektrmchen Heizplatte unter schonender Bewegung vollständig durchgetrocknet.b) The green grain is on an electrical heating plate under more gentle Movement completely dried out.

Die mechanische Stabilität des Grünkorn wird durch den Grünkornanteil zwischen 0,5 und 2,5 mm gekennzeichnet, der während der Behandlung nach a) gegenüber der Behandlung nach b) nicht auf unter 0,5 mm zerkleinert wird.The mechanical stability of the green grain is determined by the proportion of green grain between 0.5 and 2.5 mm, as opposed to that during the treatment according to a) the treatment according to b) is not comminuted to less than 0.5 mm.

2.) Bestimmung des prozentualen Abriebs an getrocknetem Korn.2.) Determination of the percentage of abrasion on dried grain.

200 g getrocknetes Granulat der Korngröße zwischen 0,5 bis 2,5 mm werden 10 Minuten zusammen mit 30 Stahlkugeln von je 1 g Gewicht auf einem 0,5 mm-Sieb geschüttelt. Die abgesiebte Menge, in Prozenten angegeben, stellt den Abrieb dar.200 g of dried granules with a grain size between 0.5 and 2.5 mm 10 minutes together with 30 steel balls, each weighing 1 g, on a 0.5 mm sieve shaken. The amount sieved off, given as a percentage, represents the abrasion.

3.) Bestimmung des Berstdrucks am getrockneten Korn.3.) Determination of the bursting pressure on the dried grain.

Der Berstdruck (in N ) stellt einen Mittelwert aus 50 Messungen an getrockneten Granalien der Größenordnung zwischen 1,5 und 2,5 mm dar, wobei je Granalie das Gewicht ermittelt wird, das zum Bersten derselben aufgewandt werden muß.The burst pressure (in N) is an average of 50 measurements dried granules of the order between 1.5 and 2.5 mm, each granule the weight is determined which must be expended to burst the same.

4.) Bestimmung der Petermannlöslichkeit Die P205-Löslichkeit in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung wurde in Anwesenheit von Oxin durchgeführt, um eine Komplexierung des Magnesiumsalzes im Granulat zu erreichen.4.) Determination of the Petermann solubility The P205 solubility in ammoniacal Ammonium citrate solution was carried out in the presence of oxine to prevent complexation of the magnesium salt in the granules.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen der einzelnen Beispiele aufgeführt.The test results are shown in the tables of the individual examples.

Um den durch die erfindungsgemäßen Produkte erzielten technischen Fortschritt aufzuzeigen, wurden in den Tabellen der einzelnen Beispiele den technischen Daten dieser Granulate die Daten von Produkten gegenübergestellt, welche a) bei der Granulierung ohne Stärkezusatz, d.h. unter Verwendung von wäßriger Magnesiumchloridlösung allein und b) bei der Granulierung mit Stärke und Wasser als Granulierflüssigkeit erzielt wurden.To the technical achieved by the products according to the invention In the tables of the individual examples, the technical Data of these granulates are compared with the data of products which a) when granulating without the addition of starch, i.e. using an aqueous magnesium chloride solution alone and b) when granulating with starch and water as the granulating liquid were achieved.

Alle Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.All percentages in the examples are percentages by weight.

Beispiel 1 1000 Teil gemahlenes alkalihaltiges Glühphosphat (Rhenania-Phosphat zu mit 29,4 % P205, 18,6 % Na20, 38,5 % Ca0 und 97,1 % P205-Löslichkeit in Petermannlösung), 7 Teile Stärke und 245 Teile einer 22 gewichtsprozentigen wäßrigen Magnesiumchloridlösung wurden vermischt und in einer Drehtrommel granuliert.Example 1 1000 parts of ground alkaline calcined phosphate (Rhenania phosphate to with 29.4% P205, 18.6% Na20, 38.5% Ca0 and 97.1% P205 solubility in Petermann's solution), 7 parts of starch and 245 parts of a 22 percent strength by weight aqueous magnesium chloride solution were mixed and granulated in a rotating drum.

Es bildeten sich sehr leicht und schnell gut zu handhabende, noch feuchte Granalien, sog. Grünkorn. Das hauptsächlich im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 mm anfallende Grünkorn wurde anschließend in einer mit Feuerungsgasen direkt beheizten Trockentrommel bis zu einer Temperatur von 1600C getrocknet. Nach dem Abkühlen erfolgten die mechanischen und analytischen Untersuchungen.It was formed very easily and quickly, still easy to handle moist granules, so-called green grain. This mainly in the range between 0.5 and 2.5 mm of the resulting green grain was then placed directly in a furnace with combustion gases heated drying drum up to a temperature of 1600C. After this The mechanical and analytical investigations were carried out after cooling.

Zum Vergleich wurden 1000 Teile dieses gemahlenen alkalihaltigen Glühphosphats a) nur mit 245 Teilen einer 22 gewichtsprozentigen wäßrigen Magnesiumchloridlösung, d.h. ohne Stärkezugabe und b) mit 7 Teilen Stärke und 180 Teilen Wasser, d.h. ohne Magnesiumchloridzugabe, auf die oben beschriebene Weise granuliert und getrocknet.For comparison, 1000 parts of this ground alkaline calcined phosphate were used a) only with 245 parts of a 22 percent strength by weight aqueous magnesium chloride solution, i.e. without the addition of starch and b) with 7 parts of starch and 180 parts of water, i.e. without Magnesium chloride addition, granulated in the manner described above and dried.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der mechanischen und analytischen Untersuchungen am erfindungsgemäß hergestellten Produkt den Ergebnissen an den Vergleichsprodukten gegenübergestellt. beispiel ohne Stärke- ohne Magne- zugabe siumchlorid- zugabe echanische Stabilität des Grünkorn 89,2 96 56,2 , 65,2 % Mittlerer Berstdruck des getrockneten Produktes 8,7 N 4,7 N 2,1 N Abrieb des getrocknete Produktes 1,6 , 1,6 % 14,2 % MgO-Gehalt des getrock- neten Produktes 2,5 % 2,5 % 0,2 % 205-Löslichkeit in Petermann-Lösung 96,3 % 96,3 % 96,2 % Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Uberlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Granulats.In the table below, the results of the mechanical and analytical investigations on the product produced according to the invention are compared with the results on the comparison products. example without strength- without magnet- addition of sium chloride admission echanical stability of the green grain 89.2 96 56.2, 65.2% Medium burst pressure of the dried Product 8.7 N 4.7 N 2.1 N Abrasion of the dried Product 1.6, 1.6% 14.2% MgO content of the dried third product 2.5% 2.5% 0.2% 205 solubility in Petermann solution 96.3% 96.3% 96.2% The results clearly show the superiority of the granules produced according to the invention.

Das Produkt war frei fließend und entwickelte praktisch keinen Staub.The product was free flowing and developed virtually no dust.

Anstelle der Drehtrommel wurde ein Tellergranulator für die Vermischung des Glühphosphats mit der Stärke und der wäßrigen Magnesiumchloridlösung entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Die gefundenen mechanischen und technischen Ergebnisse des Grünkorns und des nach der Trocknung erhaltenen Granulats entsprechen denen des Beispiels 1 in der Tabelle.Instead of the rotating drum, there was a plate granulator for mixing of the calcined phosphate with the starch and the aqueous magnesium chloride solution accordingly Example 1 used. the found mechanical and technical The results of the green grain and the granulate obtained after drying correspond those of Example 1 in the table.

Beispiel 2 In Abänderung des Beispiels 1 wurde anstelle der wäßrigen Magnesiumchloridlösung eine technische wäßrige Abfallsalzlösung der Kalisalzgewinnung mit 20,0 96 MgCl2, 4,7 % MgS04, 3,5 % KCl und 2,5 % NaCl in einer Menge von 240 Teilen pro 1000 Teilen alkalisches Glühphosphat und 7 Teilen Stärke eingesetzt und Vergleichsgranulate entsprechend Beispiel 1 a) unter Weglassen der Stärke und Wasser hergestellt. Beispiel hne Stärke- Wasser als zugabe Granulier- flüssigkeit Mechanische Stabilität des Grünkorns 89,4,' 68,4 X 65,2 5' Mittlerer Berstdruck des getrockneten Produktes 9,0 N 2,7 N 2,1 N Abrieb des getrockneten Produktes 1,6 % 6,0 5' 14,2 % MgO-Gehalt des getrock- neten Produktes 2,5 5' 2,5 5' 0,2 % P2O -Löslichkeit in Petermann-Lösung 96,3 % 96,3 % 96,2 % Beispiel 3 Eine Mischung aus 1000 Gewichtsteilen alkalisches Glühphosphat der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung, 557 Gewichtsteilen eines zentrifugenfeuchten Kalisalzes (KCl) mit 50,5 % K20 und 5,5 % Feuchtigkeit, 246 Gewichtsteilen Kieserit mit 27,4 % MgO und 6,2 Gewichtsteilen Stärke wurde in einer Drehtrommel mit 294 Gewichtsteilen einer wäßrigen technischen Abfallsalzlösung mit 20,0 % MgCl2, 4,7 % MgS04, 3,5 % KCl und 2,5 % NaCl durchfeuchtet und granuliert und anschließend in einer mit Feuerungsgasen direkt beheizten Trockentrommel bis zu einer Temperatur von 1500C getrocknet.Example 2 In a modification of Example 1, instead of the aqueous magnesium chloride solution, a technical aqueous waste salt solution from potash salt production with 20.0 96 MgCl 2, 4.7% MgSO 4, 3.5% KCl and 2.5% NaCl in an amount of 240 parts per 1000 was used Parts of alkaline calcined phosphate and 7 parts of starch are used and comparative granules are prepared according to Example 1 a) with the omission of the starch and water. Example without starch water as addition of granulating liquid Mechanical stability of the green grain 89.4, '68.4 X 65.2 5' Mean burst pressure of the dried product 9.0 N 2.7 N 2.1 N Abrasion of the dried Product 1.6% 6.0 5 '14.2% MgO content of the dried third product 2.5 5 '2.5 5' 0.2% P2O solubility in Petermann solution 96.3% 96.3% 96.2% Example 3 A mixture of 1000 parts by weight of alkaline calcined phosphate of the composition mentioned in Example 1, 557 parts by weight of a centrifuge-moist potash salt (KCl) with 50.5% K20 and 5.5% moisture, 246 parts by weight kieserite with 27.4% MgO and 6.2 Parts by weight of starch were moistened and granulated in a rotary drum with 294 parts by weight of an aqueous technical waste salt solution containing 20.0% MgCl2, 4.7% MgSO4, 3.5% KCl and 2.5% NaCl and then up to in a drying drum heated directly with combustion gases dried to a temperature of 1500C.

Zum Vergleich wurden a) ohne Stärkezugabe und b) mit Stärke und Wasser anstelle von Salzlösung sowie mit 353 Gewichtsteilen Kieserit anstelle von 246 Gewichtsteilen Kieseritgranulaten hergestellt und unter den obengenannten Bedingungen getrocknet. Es ergaben sich folgende Daten: Beispiel Ohne Stärke- Wasser als Granu- zugabe lierflilssigkeit Mechanische Stabilität des Grünkorns 92,1 % 72,5 % 79,1 % Mittlerer Berstdruck des getrockneten Produktes 8,0 N 6,4 N- 6,0 N Abrieb des getrockneten Produktes 1,0 X 1,4 X 2,8 % P205-Gehalt 15,6 % 15,6 % 15,6 % 20-Gehalt 15,2 % 15,2 X 15,2 % MgO-Gehalt 5,1 5' 5,1 5' 5,1 % P2O5 -Löælichkeit in Pitarmann-Lösung 97,1 % 97,1 % 97,0 5' Beispiel 4 1000 Gewichtsteile alkalisches Glühphosphat (Rhenania-Phosphat # mit 29,3 % P205, 17,2 56 Na20, 38,7 56 CaO und 96,9 56 P205-Löslichkeit in Petermann-Lösung) wurden unter gleichzeitiger Zugabe von 290 Gewichtsteilen einer technischen Abfallsalzlösung der Kalisalzgewinnung (13,6 56 MgCl2, 4,2 56 KCl, 7,4 56 Na2S04 und 3,3 56 NaCl), 648 Gewichtsteilen Kalisalz (53,4 56 K20) und 8,2 Gewichtsteilen Stärke vermischt und in einer Trommel granuliert. Anschließend gelangte das Grünkorn in eine direkt mit Feuerungsgasen beheizte Trommel, wo es bis zu einer Temperatur von 155 0C getrocknet wurde. Als Vergleich dienten wiederum 2 Versuche, bei denen a) ohne Stärkeeinsatz und b) mit Wasser anstelle von technischer Abfall-Lösung als GranulierflUssigkeit gearbeitet wurde. Folgende Daten wurden erhalten: Beispiel Ohne Stärke Wasser als Granuliert flüssigkeit Mechanische Stabilität des Grünkorns 91,1 % 74,2 5' 76,7 5' Mittlerer Berstdruck des getrockneten Granulats 7,9 N 6,9 N 6,8 N- Abrieb des getrockneten Granulats 1,1 % 1,5 % 2,1 % P205-Gehalt 16,7 % 16,7 % 17,7 56 K2O-Gehalt 20,2 56 20,2 % 20,9 % MgO-Gehalt 1,25' 1,25' 0,2 % P 0 -Löslichkeit in Petermann-Lösung 96,9 56 96,9 % 96,8 % Beispiel 5 1000 Gewichtsteile des in Beispiel 4 eingesetzten alkalischen Glühphosphats und 648 Gewichtsteile des ebenfalls in Beispiel 4 eingesetzten Kalisalzes wurden zusammen mit 5,8 Gewichtsteilen Stärke und 300 Gewichtsteilen einer technischen Abfallsalzlösung der Kalisalzgewinnung mit 20,0 56 MgCl2, 4,7 56 MgS04, 3,5 56 KCl und 2,5 56 NaCl in einer Paddelschnecke kontinuierlich gemischt. Aus der Paddelschnecke trat die Mischung kontinuierlich in eine Trommel, in der sie gleichzeitig granuliert und bis auf eine Temperatur von 1550C getrocknet wurde. Die Untersuchungen ergaben die nachstehenden Granulationsdaten: Mechanische Stabilität des Grünkorns: 91,7 56 Mittlerer Berstdruck des trockenen Granulats: 8,0 N Abrieb des trockenen Granulats: 0,6 56 P205-Gehalt: 16,6 56 K20-Gehalt: 20,0 MgO-Gehalt: 1,7 56 P205-Löslichkeit in Petermann-Lösung: 96,9 56 Beispiel 6 1000 Teile gemahlenes Kaliumglühphosphat mit 26,6 56 P205, 22,2 56 K20, 2,0 56 Na20 und 35,3 56 Ca0 wurden zusammen mit 190 Teilen Kalisalz (55,9 56 K20), 7,2 Teilen Stärke und 266 Teilen einer wäßrigen technischen Abfallsalzlösung der Kalisalzgewinnung mit 20,0 56 MgCl2, 4,7 56 MgS04, 3,5 56 KCl und 2,5 % NaCl vermischt. Nach Granulierung in einer Trommel wurde das erhaltenen Grünkorn in einer direkt mit Feuerungsgasen beheizten Trockentrommel bis zu einer Temperatur von 1600C getrocknet.For comparison, a) without the addition of starch and b) with starch and water instead of salt solution and with 353 parts by weight of kieserite instead of 246 parts by weight of kieserite granules were produced and dried under the above-mentioned conditions. The following data resulted: Example without starch - water as granules addition of liquid Mechanical stability of the green grain 92.1% 72.5% 79.1% Medium burst pressure of the dried Product 8.0 N 6.4 N-6.0 N Abrasion of the dried Product 1.0 X 1.4 X 2.8% P205 content 15.6% 15.6% 15.6% 20 content 15.2% 15.2 X 15.2% MgO content 5.1 5 '5.1 5' 5.1% P2O5 solubility in Pitarmann solution 97.1% 97.1% 97.0 5 ' Example 4 1000 parts by weight of alkaline calcined phosphate (Rhenania phosphate # with 29.3% P205, 17.2 56 Na20, 38.7 56 CaO and 96.9 56 P205 solubility in Petermann solution) were with the simultaneous addition of 290 parts by weight of a technical waste salt solution of potash salt production (13.6 56 MgCl2, 4.2 56 KCl, 7.4 56 Na2S04 and 3.3 56 NaCl), 648 parts by weight of potash salt (53.4 56 K20) and 8.2 parts by weight of starch mixed and in one Granulated drum. The green grain then came into a drum heated directly with combustion gases, where it was dried up to a temperature of 155 ° C. Again, two tests were used for comparison, in which a) no starch was used and b) water was used as the granulating liquid instead of technical waste solution. The following data were obtained: Example without starch water as Granulated liquid Mechanical stability of the green grain 91.1% 74.2 5 '76.7 5' Medium burst pressure of the dried Granulate 7.9 N 6.9 N 6.8 N- Abrasion of the dried Granulate 1.1% 1.5% 2.1% P205 content 16.7% 16.7% 17.7 56 K2O content 20.2 56 20.2% 20.9% MgO content 1.25 '1.25' 0.2% P 0 solubility in Petermann solution 96.9 56 96.9% 96.8% Example 5 1000 parts by weight of the alkaline calcined phosphate used in Example 4 and 648 parts by weight of the potash salt also used in Example 4 were combined with 5.8 parts by weight of starch and 300 parts by weight of a technical waste salt solution from potash salt production with 20.0 56 MgCl2, 4.7 56 MgS04, 3.5 56 KCl and 2.5 56 NaCl continuously mixed in a paddle screw. The mixture passed continuously from the paddle screw into a drum, in which it was simultaneously granulated and dried to a temperature of 1550C. The investigations gave the following granulation data: Mechanical stability of the green grain: 91.7 56 Mean burst pressure of the dry granulate: 8.0 N Abrasion of the dry granulate: 0.6 56 P205 content: 16.6 56 K20 content: 20.0 MgO content: 1.7 56 P205 solubility in Petermann solution: 96.9 56 Example 6 1000 parts of ground potassium phosphate with 26.6 56 P205, 22.2 56 K20, 2.0 56 Na20 and 35.3 56 Ca0 were together with 190 parts of potash salt (55.9 56 K20), 7.2 parts of starch and 266 parts of an aqueous technical waste salt solution of potash salt production with 20.0 56 MgCl 2, 4.7 56 MgSO 4, 3.5 56 KCl and 2.5 % NaCl mixed. After granulation in a drum, the green grain obtained was dried in a drying drum heated directly with combustion gases up to a temperature of 160.degree.

Bei einer zum Vergleich angesetzten Mischung kam Wasser anstelle der Abfallsalzlösung als Granulierflüssigkeit zum Einsatz.In a mixture prepared for comparison, water was used instead of the Waste salt solution is used as a granulating liquid.

Aus der nachfolgenden Tabelle sind die Kenndaten der Granulate zu entnehmen: Wasser als Beispiel Granulier- flüssigkeit Mechanische Stabilität des rünkorns 93,5 56 54,0 56 Mittlerer Berstdruck des getrockneten Produktes 8,7 N 2,4 N Abrieb des getrockneten Produktes 1,3 % 8,2 % MgO-Gehalt des getrockneten Produktes 1,9 % 0,2 % 205-Löslichkeit in Pet5rmann-Lösung 96,9 % 96,9 5' Das mit der Salzlösung granulierte Produkt enthielt 20,7 56 P205 und 26,1 56 K20.The following table shows the characteristics of the granulates: Water as Example granulating liquid Mechanical stability of the rünkorns 93.5 56 54.0 56 Mean burst pressure of the dried product 8.7 N 2.4 N Abrasion of the dried Product 1.3% 8.2% MgO content of the dried Product 1.9% 0.2% 205 solubility in Pet5rmann solution 96.9% 96.9 5 ' The product granulated with the salt solution contained 20.7 56 P205 and 26.1 56 K20.

Claims

Claims 1. Granulated fertilizers based on in water difficult or insoluble alkaline calcined phosphates alone or in a mixture with other fertilizers and up to 2 wt .-% starch, characterized in that they additionally contain 0.5 to 10% by weight of magnesium chloride, based on the total mixture.

2. Granulated fertilizers according to claim 1, characterized in that that the proportion of starch between 0.1 and 1% by weight, based on the total mixture, amounts to.

3. Granulated fertilizers according to Claims 1 and 2, characterized in that that the proportion of magnesium chloride between 2 and 6 wt .-%, based on the total mixture, amounts to.

4. Granulated fertilizers according to Claims 1 to 3, characterized in that that they contain at least one fertilizer from the series potassium salts, magnesium salts or Contain nitrogen compounds or mixtures thereof.

5. Granulated fertilizers according to claims 1 to 4, characterized in that that they have a grain size between 0.5 and 3.0 mm.

6. Process for the production of granulated fertilizers according to claim 1 by granulating alkaline calcined phosphates alone or in a mixture with other fertilizers with the addition of up to 2% by weight dry strength and water and subsequent drying, characterized in that the above Components with admixture of 0.5 to 10 wt .-% magnesium chloride and 9 to 18 Wt .-% water converted into granules and then these at temperatures of 105 to 2000C dries.

7. The method according to claim 6, characterized in that one alkaline calcined phosphate is used, which is at least 85% below a grain size 0.15 mm.

8. The method according to claims 6 and 7, characterized in that that between 0.1 and 1 weight starch is introduced into the mixture.

9. The method according to claims 6 to 8, characterized in that that between 2 and 6 wt. magnesium chloride is introduced into the mixture.

10. The method according to claims 6 to 9, characterized in that that the magnesium chloride is in powder form or as a powdery technical salt with a high magnesium chloride content.

11. The method according to claims 6 to 9, characterized in that that the magnesium chloride in aqueous solution or as a technical salt solution with high magnesium content.

12. The method according to claims 6 to 11, characterized in, that you have at least one fertilizer from the series potassium salts, magnesium salts or Mixing nitrogen compounds or mixtures thereof.