DE2714211A1

DE2714211A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHATE FERTILIZERS

Info

Publication number: DE2714211A1
Application number: DE19772714211
Authority: DE
Inventors: Boguslaw Majewski; Remigiusz Dr Rudnicki; Andrzej Dr Urbanek; Barbara Urbanek
Original assignee: Politechnika Warszawska
Current assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1977-10-20
Also published as: ES457542A1; SU849996A3; EG12736A; OA05626A; BE853114A; JPS5437119B2; IT1115905B; GB1570947A; CS197290B2; FR2347324A1; JPS52122564A; NL7703828A; HU176308B; PL101814B1; DD129122A5

Description

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINSHAUSSHIP ν. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINSHAUS

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern su.y natürlichen Kalkphosphat-Mineralien der Apatit-Gruppe. In diesen Mineralien kommt der Phosphor in Gestalt von wasserunlöslichen und durch die Pflanzen fast gänzlich unaufnehmbaren Verbindungen mit Apatitstruktur des Typs )^Z vor.The invention relates to a method for producing phosphate fertilizers su.y natural lime phosphate minerals of the apatite group. Phosphorus comes into shape in these minerals of water-insoluble compounds with an apatite structure of the type that are almost completely ingestible by the plants ) ^ Z before.

Das Herstellungsverfahren von Phosphatdüngern besteht in der Überführung der in den Mineralien vorhandenen, wasserunlösli chen und durch die Pflanzen nicht aufnehmbaren, d.h. assimilierbaren Phosphatverbindungen in durch die Pflanzen aufnehia baren, im Wasser und in schwachen Säuren löslichen Verbindungen. The manufacturing process of phosphate fertilizers consists in the transfer of the water-insoluble contained in the minerals Phosphate compounds that cannot be absorbed by the plants, i.e. assimilable, are absorbed by the plants compounds soluble in water and weak acids.

Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern besteht in der Sinterröstung bei einer Temperatur von 1100 bis 1200⁰C von rohen Phosphoriten oder Apatiten in Drehöfen, mit Soda, Kalk und Kieselerde.One of the known processes for the production of phosphate fertilizers consists in the sinter roasting at a temperature of 1100 to 1200 ^° C. of raw phosphorites or apatites in rotary kilns with soda, lime and silica.

Der erhaltene Klinker wird anschließend in Kugelmühlen vermählen. Die erhaltenen Sinterphosphats, bekannt unter den Handelsnamen Thomasmehl oder Superthomasmehl, enthalten hauptsächlich das wasserunlösliche Calciumsilicophosphat, welches erst nachdem die Pflanzenwurzeln die organischen Säuren ausscheiden, in eine aufnehmbare Form überführt wird. Mit Rücksicht darauf bilden Thomasmehl und Superthomasmehl Phosphatdünger, welche bereits im Herbst gestreut werden müssen. The clinker obtained is then ground in ball mills. The sintered phosphate obtained, known under the trade names Thomasmehl or Superthomasmehl, contain mainly the water-insoluble calcium silicophosphate, which is only after the plant roots the organic Excrete acids, is converted into an absorbable form. With this in mind, make thomas flour and super thomas flour Phosphate fertilizers, which have to be spread in autumn.

Ein anderes, allgemein angewandtes Verfahren zur Herstellung von phosphatdungern ist ein Verfahren zur Herstellung von einfachem Superphosphat, das in der Behandlung eines in denAnother commonly used process for the production of phosphate fertilizers is a process for the production of simple superphosphate, which is used in the treatment of one in the

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Mineralien enthaltenen wasserunlöslichen Tricalciurnphosphats mit der wässerigen Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 62 bis 705-i besteht.Minerals containing water-insoluble tricalcium phosphate with the aqueous solution of sulfuric acid with a concentration from 62 to 705-i.

Die eigentliche Herstellung erfordert also zuerst Schwefelsäure, in der Regel im Kontaktverfahren, zu erzeugen, diese zu lagern und auf die erforderliche Konzentration zu verdünnen. Vor dem Beginn der Herstellung wird der phosphorhaltige Rohstoff genau in einer Kugelmühle vermählen, danach in einem Mischer mit Schwefelsäure vermischt und einer Produktionskammer zugeführt, worin unter der Wirkung der Schwefelsäure die überführung des wasserunlöslichen Tricalciumphosphats in dessen wasserlösliehe Form mit gleichzeitigem Erhalten von Gips erfolgt. In dieser Zeit erstarrt die Reaktionsmasse. Nach der Trocknung wird diese zerkleinert und eventuell granuliert, wodurch fertiger, im frühen Frühling für schnellwachsende Pflanzen zu streuender Dünger erhalten wird.The actual production therefore first requires sulfuric acid to be generated, usually using the contact process to be stored and diluted to the required concentration. Before the start of production, the phosphorus-containing Grind raw material precisely in a ball mill, then mixed with sulfuric acid in a mixer and a production chamber supplied, in which under the action of sulfuric acid the conversion of the water-insoluble tricalcium phosphate in its water-soluble form with simultaneous retention of plaster of paris he follows. During this time, the reaction mass solidifies. After drying, it is crushed and possibly granulated, whereby ready-made fertilizer to be scattered in early spring for fast-growing plants is obtained.

In diesem Verfahren, im Ergebnis der Reaktion von Schwefelsäure mit phosphorhaltigem Rohstoff, geht etwa 5% des im Rohstoff enthaltenen Phosphors über in im Wasser unlösliche, aber in schwachen Säuren lösliche zwei-, drei-, vier- und mehrmals höher konzentrierte Kettenphosphate und cyclische Metaphosphate, über 90% des im Rohstoff enthaltenen Phosphors gehen hingegen in gut im Wasser lösliches Monocalciumphosphat über.In this process, as a result of the reaction of sulfuric acid with phosphorus-containing raw material, about 5% of the phosphorus contained in the raw material is converted into chain phosphates and cyclic metaphosphates which are insoluble in water but soluble in weak acids On the other hand, over 90% of the phosphorus contained in the raw material is converted into monocalcium phosphate, which is readily soluble in water.

Die wasserunlöslichen Düngerkomponenten des Superphosphats bilden wegen ihrer tragen Löslichkeit in Säuren die preiswertesten Bestandteile dieses Düngers, die über eine lange Zeitspanne die Oberflächen-Bodenschichten mit Phosphor speisen. Diese werden in 90% von den Pflanzen ausgenutzt, wie es aus der Veröffentlichung von M. Niklewski und E. Wenglikowska, Wissenschaftliche Mitteilungen der WSE in V/roclaw, 1968, folgt, die Ausnutzung durch die Pflanzen von wasserlöslichen Phosphorverbindungen kaum 15 bis 26% reicht. Daraus ergibtThe water-insoluble fertilizer components of the superphosphate are the cheapest because of their solubility in acids Components of this fertilizer that feed the surface-soil layers with phosphorus over a long period of time. These are used in 90% by the plants like it from the publication by M. Niklewski and E. Wenglikowska, Wissenschaftliche Mitteilungen der WSE in V / roclaw, 1968, it follows that the plants' utilization of water-soluble phosphorus compounds barely reaches 15 to 26%. From this it follows

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sich, daß sich über 75/3 des im einfachen, im Naßverfahren erzeugten Superphosphats enthaltenen Phosphors, wegen seiner Wasserunlöslichkeit ungenützt verdirbt, oder durch Niederschläge aus den Feldern abgeschwemmt wird, oder einem Prozeß des Zurückgehens des Superphosphats unterliegt. Denselben, höchst negativen Nachteil v/eist auch das sogenannte dreifache Superphosphat, stärker als das einfache konzentriert, das durch Behandlung des phosphorhaltigen Rohstoffs mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure erzeugt wird, auf.that there is more than 75/3 of that in the simple, wet process generated superphosphate containing phosphorus, due to its insolubility in water spoils unused, or through precipitation is washed away from the fields, or is subject to a process of regression of the superphosphate. The same The most negative disadvantage is also the so-called triple superphosphate, more concentrated than the simple one, which is produced by treating the phosphorus-containing raw material with an aqueous solution of phosphoric acid.

Es wurde festgestellt, daß Phosphatdünger aus Mineralstoffen auf eine einfachere V.'eise erzeugt v/erden kann, und zwar ohne Notwendigkeit sowohl hohe Temperaturen, wie im thermischen Verfahren, als auch die wässerigen Lösungen der Schwefeloder Phosphorsäure, wie in Naßverfahren zur Erzeugung des Superphosphats, anzuwenden.It has been found that phosphate fertilizers can be produced from minerals in a simpler way, and that without Need both high temperatures, as in the thermal process, and the aqueous solutions of sulfur or Phosphoric acid, as in wet processes for the production of the superphosphate, to be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern aus Mineralstoffen besteht in einer Behandlung von Mineralien, wie z.B. Apatit und Phosphorit, mit gasförmigem Schwefeltrioxid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Gasen. Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Phosphatdüngern werden mineralische Rohstoffe von beliebiger Zusammensetzung verwendet, mit verschiedener Ausgangsfeuchte und verschiedener Granulierung. Das anzuwendende Schwefeltrioxid kann aus beliebiger Quelle stammen, und kann mit Luft, mit Schwefeldioxid, Stickstoff, Sauerstoff oder anderen Inertgasen vermischt werden.The inventive method for the production of phosphate fertilizers of minerals consists in a treatment of minerals, such as apatite and phosphorite, with gaseous Sulfur trioxide, optionally mixed with other gases. For the production of phosphate fertilizers according to the invention Mineral raw materials of any composition are used, with different initial moisture levels and different Granulation. The sulfur trioxide to be used can come from any source, and can with air, with sulfur dioxide, nitrogen, oxygen or other inert gases be mixed.

Erfindungsgemäß wird der mineralische Rohstoff vermählen und getrocknet, und danach der Wirkung des Reaktionsgases unterzogen. Während des Kontakts des in den Gasen enthaltenen Schwefeltrioxids mit den den Phosphor enthaltenden Mineralstoff körnern verläuft eine Reaktion, in deren Ergebnis die wasserunlöslichen Di-, Tri- und Tetracalciumphosphate sowieAccording to the invention, the mineral raw material is ground and dried and then subjected to the action of the reaction gas. During the contact of the sulfur trioxide contained in the gases with the mineral grains containing the phosphorus, a reaction takes place, as a result of which the water-insoluble di-, tri- and tetracalcium phosphates as well

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höher kondensierte Linearphosphate und Metaphosphate erhalten v/erden. Nach der Abscheidung der Gase bildet das Reaktionsprodukt, in Form eines lockeren, nichthygroskopischen und nicht klumpenbildenden Pulvers den fertig anwendbaren Phosphatdünger.higher condensed linear phosphates and metaphosphates are obtained. After the separation of the gases, the reaction product forms in the form of a loose, non-hygroscopic and non-clumping powder, the ready-to-use Phosphate fertilizer.

über 9O?6 in dem so erzeugten Dünger enthaltenen Phosphors assimilieren die Pflanzen dadurch, daß er in Form von wasserunlöslichen Verbindungen vorkommt; er ist aber in schwachen Säuren löslich. Der Grad der Ausnutzung des im Phosphatdünger, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt, enthaltenen Phosphors durch die Pflanzen ist also mehr als dreimal höher als jener des im einfachen und dreifachen Superphosphat enthaltenen Phosphors.over 9O? 6 phosphorus contained in the fertilizer produced in this way assimilate the plants in that it occurs in the form of water-insoluble compounds; but he is weak Acids soluble. The degree of utilization of that contained in the phosphate fertilizer produced by the method according to the invention Phosphorus by the plants is therefore more than three times higher than that of the simple and triple superphosphate contained phosphorus.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

example

In eine Ringmühle wird 1 Tonne des rohen Phosphorits eingeführt und auf eine Korngröße von unter 0,2 mm vermählen. Danach wird der Rohstoff bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C getrocknet, und zwar in einem mit den Masutverbrennungsgasen geheizten Trommeltrockner. Die Temperatur am Abgasauslauf beträgt 120 bis 150⁰C.1 ton of the raw phosphorite is introduced into a ring mill and ground to a grain size of less than 0.2 mm. Thereafter, the raw material is dried at a temperature of 350 to 450 ⁰ C, in a heated with the Masutverbrennungsgasen drum dryer. The temperature at the exhaust outlet is 120 to 150 ⁰ C.

Das getrocknete, unter Λ% Wasser enthaltende Gut, in einer Menge von 865 kg, wird aus dem Trockner unmittelbar einem Quasiflußreaktor (Wirbelschicht) zugeführt, worin der Kontakt mit dem Schwefeltrioxid erfolgt, das in Form einer Mischung mit Sauerstoff tnd Stickstoff in einem Volumenverhältnis 10:18:72 und in einer Menge von 1150 Nm³ zugeführt wird. The dried material containing less than Λ% water, in an amount of 865 kg, is fed from the dryer directly to a quasi-flow reactor (fluidized bed), in which contact with the sulfur trioxide takes place, which is in the form of a mixture with oxygen and nitrogen in a volume ratio of 10 : 18: 72 and in an amount of 1150 Nm ³ .

Die Temperatur des dem Reaktor zugeführten Gases beträgt The temperature of the gas fed to the reactor is

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bis 35O⁰C, und die Reaktionszeit 20 bis 30 Sekunden.to 35O ⁰ C, and the reaction time 20 to 30 seconds.

Danach wird das Gut in einer Kühltroinmel gekühlt und in einen Lagerbehälter überführt, wovon es zur Verpackung in Säcke entnommen v/ird.The goods are then cooled in a cooling drum and in a Storage container transferred, from which it is removed for packing in sacks.

Auf diese Weise erhält man 1248 kg Phosphatdünger in Form eines trockenen, nicht klumpenbildenden und nichthygroskopischen Pulvers mit einer Zusammensetzung von:In this way, 1248 kg of phosphate fertilizer is obtained in the form a dry, non-lumpy and non-hygroscopic powder with a composition of:

Phosphor, umgerechnet in PpO₁-: 23,5 % (darunger 2% des im Wasser und 19,4 % in 2% Zitronensäure löslichen); CaO: 37,2%; SO₃: 34,1 %; SiO₂: 0,61 %; Al₅O₃: 0,31 %; Fe₂O₃: 0,02 %-, MgO: 0,12 %; K₂O + Na₂O: 0,96 %-, F: 1,6 %; U: 0,003 %; H₂O: 0,4 %; ungebundene Säuren: nicht vorhanden.Phosphorus, converted to PpO ₁ -: 23.5 % (more than 2% of that soluble in water and 19.4 % in 2% citric acid); CaO: 37.2%; SO ₃ : 34.1 %; SiO ₂ : 0.61 %; Al ₅ O ₃ : 0.31 %; Fe ₂ O ₃ : 0.02 % -, MgO: 0.12 %; K ₂ O + Na ₂ O: 0.96 % -, F: 1.6 %; U: 0.003 %; H ₂ O: 0.4 %; unbound acids: not available.

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Claims

^! '1> Process for the production of phosphate fertilizers and mineral substances containing phosphorus, characterized in that the mineral raw materials are treated with gaseous sulfur trioxide, optionally mixed with other gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that sulfur trioxide with air, sulfur dioxide, Nitrogen and / or diluted oxygen is used.

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