DE681645C

DE681645C - Process for the preparation of a citric acid soluble phosphate fertilizer

Info

Publication number: DE681645C
Application number: DEC52753D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Huber
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1937-04-27
Filing date: 1937-04-27
Publication date: 1939-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines citronensäurelöslichen Phosphatdüngemittels Es ist schon wiederholt versucht worden, Düngemittel herzustellen, die im wesentlichen aus Tricalciumphosphat mit einem hohen Ge,-halt an für die Pflanzen leicht aufnehnibarer Phosphorsäure bestehen. Die Rohphosphate selbst lassen sich aber durch Erhitzen nicht ohne weiteres in brauchbare Düngemittel umwandeln, da sie eine sehr stabile Apatitstruktur aufweisen, die die Unlöslichkeit bzw. Schwerlöslichkeit der Phosphorsäure verursacht. Man hat deshalb die Rohphosphate bei hohen Temperaturen mit Verbrennungsgasen oder mit Wasserdampf behandelt und hat dabei auch citratlösliche Phosphatdüngemittel erhalten. Aus wissenschaftlichen Veröffentlichungen geht hervor, daß bei einer derartigen Behandlung der aus dem Fluorapatit sfammende Fluorwasserstoff entweicht. Der dabei frei werdende Kalk wird durch Zuschläge von Kieselsäure oder auch durch die im Rohphosphat schon ' vorhandene Menge Kieselsäure gebunden, so daß das fertige Gliihphosphat im wesentlichen aus einem in Ammon,citratlösung löslichen Tricalciumphosphat besteht. Alle diese Vorschläge haben aber bis jetzt noch keinen Eingang in die Technik gefunden. Sie sind schwierig durchzuführen, sei es infolge der hohen Ternperatur in der Nähe des Schmelzpunktes, sei es infolge der geringen Umsetzungsgeschwindigkeit.Process for the production of a citric acid-soluble phosphate fertilizer Attempts have already been made repeatedly to produce fertilizers which essentially consist of tricalcium phosphate with a high content of phosphoric acid which is easily absorbed by the plants. The rock phosphates themselves cannot, however, easily be converted into usable fertilizers by heating, since they have a very stable apatite structure, which causes the insolubility or poor solubility of the phosphoric acid. The raw phosphates have therefore been treated at high temperatures with combustion gases or with steam and citrate-soluble phosphate fertilizers have also been obtained. Scientific publications show that the hydrogen fluoride released from the fluorapatite escapes with such a treatment. The thus released is bound by calcium supplements of silica and also by the already 'present in the crude phosphate amount of silica, so that the finished Gliihphosphat essentially consists of an in ammonia, citrate-soluble tricalcium phosphate. However, none of these proposals have yet found their way into technology. They are difficult to carry out, either because of the high temperature close to the melting point, or because of the slow reaction rate.

Es sind auch schon Verfahren bekannt, nach denen Rohphosphate unter Zusatz von geringen Mengen Schwefelsäure auf Weißglut erhitzt und dabei ebenfalls in ammoncitratlöslicheDüngemittel verwandelt werden. Zum Aufschluß des Rohphosphats werden etwa 151/0 Kammerschwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Rohphosphats, oder auch etwa i Mol H2 SO, auf 1 Mol P, 05 im Rohphosphat angewendet. Auch diese Verfahren werden in der Technik nicht verwertet. Die Reaktionstemperatur muß über 1350' betragen, und die Reaktion selbst erfordert ein langes Glühen, um ein einigermaßen für die Pflanzen aufnehmbares Düngemittel zu erhalten.Processes are also already known in which raw phosphates are heated to white heat with the addition of small amounts of sulfuric acid and thereby also converted into fertilizers that are soluble in ammonium citrate. For digestion of the phosphate rock will be about 151/0 chamber sulfuric acid, based on the weight of phosphate rock, or even applied as i mol H2 SO, to 1 mole of P, 05 of rock phosphate. These processes are also not used in technology. The reaction temperature must be above 1350 ° and the reaction itself requires a long glow in order to obtain a fertilizer that is reasonably tolerable for the plants.

Es wurde * gefunden, daß man leicht und einfach zu einem im wesentlichen aus Tricalcitimphosphat bestehenden Phosphatdüngemittel mit praktisch völlig für die Pflanzen leicht aufnehmbarer Phosphorsäure gelangt, wenn man Rohphosphat zunächst mit S chwefelsäure in der üblichen Weise zu Monocalciumphosphat und Calciumsulfat (Superphosphat) aufschließt und dann das Gemisch von Monoealciumphosphat und Caleiumsulfat auf Temperaturen unter i2oo' erhitzt. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Schwefelsäure aus Calciumsulfat in Gegenwart von Monocalciumphosphat oder 'von Calciurnpyro-oder Calciummetaphosphat schon bei niedrigen Temperaturen in Form von Schwefeltrioxyd bzw. Schwefeldioxyd und Sauerstoff verflüchtigt werden kann, wobei wahrscheinlich im Glührückstand Tricalciumpbosphat gebildet wird. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß erfindungsgemäß durch die Zersetzung des Calciumstilfats nur so viel Kalk gebildet wird, als zur Umwandlung des Monocaleiumphosphats bzw. Calciumpyro- oder Calciummetaphosphats in Tricalciumorthophosph.at notwendig ist. Die Rohphosphate enthalten bekanntlich mehr Kalk als dem Kalkgehalt hn Tricalciumorthophosphat entspricht, und zwar in Form von Calciumcarbonat, Calciumfluorid usw. Durch den Aufschluß des Rohphosphats mit Schwefelsäure entsteht also mehr Calciumsulfat als erfindungsgemäß durch Glühen unter Bildung von Tricalciumphosphat zersetzt -werden darf. Es wurde gefunden, daß der Restgehalt des erfindungsgemäß gewonnenen Glühprodukts an S 03 zwischen 5 bis 15"/" schwanken darf, ohne daß die leichte Aufnehmbarkeit des P205-Gehalts des Glühphosphats wesentlich erniedrigt wird; es darf als wahrscheinlich angenommen -werden, daß dieser Spielraum im Restgehalt des Glühphosphats an SO, nur durch den schwankenden Kalküberschuß der kohphosphate bedingt wird und daß das Glühphosphat selbst im wesentlichen aus Tricalciumphosphat besteht. Es hat sich nun der gänzlich unerwartete Unterschied ergeben, daß sich bei niedrigen Temperaturen Tricalciumphosphat bildet und erst bei höheren Temperaturen Kalk aus dem überschüssig vorhandenen Calciumsulfat frei wird. Beispielsweise beginnt die Umsetzung von Superphosphat bereits bei Temperaturen, die 6oo' kaum übersteigen, und wird stark beschleunigt durch die Heizgase und durch Wasserdampf. Im Gegensatz hierzu beginnt die Zersetzung von CaSO, für sich allein erst bei Temperaturen über iooo' und verläuft auch dann noch so langsam, daß die Darstellung von S 0. aus Gips auf diesem Wege technisch nicht verwertet werden kann.It was * found that passes light and easy to one consisting of Tricalcitimphosphat substantially phosphate fertilizers with virtually entirely easily recordable for plant phosphoric acid, if one rock phosphate chwefelsäure first with S unlocks in the usual manner to monocalcium phosphate and calcium sulfate (super phosphate) and then the mixture of monoealcium phosphate and calcium sulfate is heated to temperatures below i2oo '. Surprisingly, it has been shown that the sulfuric acid can be volatilized from calcium sulfate in the presence of monocalcium phosphate or of calcium pyro- or calcium metaphosphate even at low temperatures in the form of sulfur trioxide or sulfur dioxide and oxygen, with tricalcium phosphate probably being formed in the ignition residue. In contrast to the known processes, it is essential that, according to the invention, the decomposition of the calcium stilfate only forms as much lime as is necessary to convert the mono-calcium phosphate or calcium pyro- or calcium metaphosphate into tricalciumorthophosphate. It is well known that the rock phosphates contain more lime than the lime content of tricalcium orthophosphate, namely in the form of calcium carbonate, calcium fluoride, etc. The digestion of the rock phosphate with sulfuric acid thus produces more calcium sulfate than can be decomposed according to the invention by annealing with the formation of tricalcium phosphate. It has been found that the residual S 03 content of the annealed product obtained according to the invention may fluctuate between 5 and 15 "/" without the easy absorption of the P 2 O 5 content of the annealed phosphate being significantly reduced; It can be assumed as probable that this margin in the residual SO content of the calcined phosphate is only due to the fluctuating lime excess of the kohphosphate and that the calcined phosphate itself consists essentially of tricalcium phosphate. The completely unexpected difference has now emerged that tricalcium phosphate is formed at low temperatures and lime is only released from the excess calcium sulfate at higher temperatures. For example, the conversion of superphosphate begins at temperatures that hardly exceed 600 'and is greatly accelerated by the heating gases and water vapor. In contrast to this, the decomposition of CaSO begins, on its own, only at temperatures above 100 'and even then proceeds so slowly that the production of S 0. from gypsum cannot be technically exploited in this way.

Auf diesem Weg wird aus Rohphosphat ein Düngemittel g6wonnen, das im wesentlichen aus Trica.Iciumphosphat neben geringen Mengen Calciumsulfat besteht und die Phosphorsäure in praktisch vollkommen assimilierbarer (citronensäurelöslicher) Form enthält. Nach bisher bekannten Verfahren ist es bisher noch nicht gelungen, bei Temperaturen unter i2ool Roliphosphat auf eine so einfache Weise in brauchbare Phosphatdüngemittel zu verwandeln. Das auf'schwierigein Wege bei Temperaturen von etwa i4oo' aus Rohphosphat synthetisch bereitete citratlösliche Tricalciumphosphat verwandelt sich beim Glühen unter 1200' in ein bodenunlösliches Produkt (vgl. Industrial and Engineering Chernistry 27 119351 90). Selbst das künstlich hergestellte Tricalciumphosphat, das zuerst auf Temperaturen über i:2oo' und dann auf Temperaturen unter 1:200 0 erhitzt wird, hat nur noch eine relativeAufnehmbarkeit für die Pflanzen von 650/, (vgl. Zeitschrift für Elektrochemie 39 [19331959 ff.). Sehr wahrscheinlich ist die go- bis iool/Oige Citronensäurelöslichkeit des erfindungsgernäß geglühten Superphosphats in der äußerst feinkörnigen Struktur begründet. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Citronensäurelöslichkeit des geglühten Superphosphats sinkt, Wenn der Restgehalt des Glühprodukts an SO, unter- 51/" sinkt, und daß die Citronensäurelöslichkeit nur noch die Hälfte oder sogar nur ein Drittel der Gesamtphosphorsäure beträgt, wenn das Glühen unter i2oo' so lange fortgesetzt wird, bis sämtliches Calciumsulfat in Ca0 und SO2-LO zersetzt ist. Die Ursache dieses abweichenden Verhaltens des Tricalciumpliosphats ist wahrscheinlich in der Neigung zur Apatitbildung zu suchen. Eine derartige Wärmebehandlung des Tricalciumphosphats ist aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäß wird das Glühen des Superphosphats so lange durchgeführt, bis ein wesentlicher Teil (etwa 85 bis 95'/,) seines Caleiumsulfatgehalts zersetzt ist.In this way, a fertilizer is obtained from rock phosphate, which consists essentially of trica, calcium phosphate and small amounts of calcium sulfate, and which contains phosphoric acid in a practically completely assimilable (citric acid-soluble) form. According to previously known methods, it has not yet been possible to convert roliphosphate into usable phosphate fertilizers in such a simple manner at temperatures below i2ool. The citrate-soluble tricalcium phosphate, which is synthetically prepared from rock phosphate at temperatures of about 1400 ', is difficult to achieve and turns into a soil-insoluble product when annealed below 1200' (cf. Industrial and Engineering Chemistry 27 119351 90). Even the artificially produced tricalcium phosphate, which is first heated to temperatures above 1: 2oo 'and then to temperatures below 1: 200 0 , only has a relative absorption for the plants of 650 /, (cf. Zeitschrift für Elektrochemie 39 [19331959 ff. ). It is very likely that the solubility in citric acid of the superphosphate calcined according to the invention is due to the extremely fine-grained structure. It has further been found that the Citronensäurelöslichkeit the annealed superphosphate decreases as the residual content of Glühprodukts of SO lower, 51 / "decreases, and that the Citronensäurelöslichkeit is only half or even one third of the total phosphoric acid, when the annealing under i2oo 'is continued until all calcium sulfate is decomposed into Ca0 and SO2-LO. The cause of this deviating behavior of the tricalcium pliosphate is probably to be sought in the tendency to form apatite. Such a heat treatment of the tricalcium phosphate is not the subject of the present invention the annealing of the superphosphate is carried out until a substantial part (about 85 to 95%) of its calcium sulfate content is decomposed.

Da es im technischen Betrieb unter Umständen schwierig ist, geglühtes Superphosphat in dem Zustand zu erfassen, wo sich nur das zur Tricalciumorthophosphatbildung notwendige Calciumsulfat, nicht aber das gegebenenfalls überschüssig vorhandene Calciumstilfat zersetzt hat, das z. B. aus Caleiurncarbonat, Calciumfluorid usw. des Rohphosphats beim Aufschließen mit Schwefelsäufe entstanden ist, werden vorteilhaft geringe Zusätze an P,0,-haltigern Material gemacht. Als solches kann Phosphorsäure, saures Calciumphosphat, Futterkalk, Doppelsuperphos#. phat usw. dienen. Di# Menge, die dem Rohphosphat oder dem Superphosphat zugesetzt wird, ist so zu bemessen, daß der durch die vollständige Zersetzung des im Superphosphat vorhandenen Calciumsulfats gebildete Kalk in Tricalciumphosphat verwandelt wird.Since it can be difficult in technical operations, annealed To capture superphosphate in the state where only that leads to the formation of tricalcium orthophosphate necessary calcium sulphate, but not what may be in excess Calcium stilfate has decomposed, the z. B. from calcium carbonate, calcium fluoride etc. of the rock phosphate was created during the digestion with sulfur acid advantageously made small additions of P, 0, -containing material. As such, can Phosphoric acid, acid calcium phosphate, feed lime, double superphos #. phat etc. serve. The amount added to the rock phosphate or superphosphate is so too measured that the total decomposition of what is present in the superphosphate Calcium sulfate formed lime is transformed into tricalcium phosphate.

Die Erhitzung von Superpho#sphat unter Zusätzen von Kieselsäure und Calciumsulfat usw. ist bereits vorgeschlagen worden. Von diesen Verfahren unterscheidet 'sich das vorliegende dadurch, daß Superphosphat entweder ohne jegliche Zuschläge oder mit soviel P.0.-haltigem Material erhitzt wird, als notwendig ist, um sämtlichen Kalk des Superphosphats als Tricalciumphosphat zu binden.The heating of Superpho # sphat with the addition of silica and Calcium sulfate, etc. have already been proposed. Different from these procedures 'The present in that superphosphate either without any additives or heated with as much P.0.containing material as is necessary to ensure all Lime to bind the superphosphate as tricalcium phosphate.

Auch die Erhitzung von Superphosphat unter Zuschlägen von Rohphosphat, Kieselsäure und Calciumsulfat ist schon vorgeschlagen worden. Von diesen Verfahren unterscheidet sich das vorliegende dadurch, daß der Kallzgehalt des Glühprodukts im Verhältnis zum P,0,-Gehalt nicht höher ist als im zur Stiperphosphatgewinnung angewandten Rohphosphat, während nach den genannten Verfahren aus Rohphosphat unter Zuschlag von Calciumsulfat, Kieselsäure und nötigenfalls auch Superphosphat ein Glühprodukt gewoliiien wird, dessen Kalkgehalt im Verhältnis zum P.0,-Gehalt mehr als doppelt so groß ist als in dem als Ausgangsmaterial dienenden Rohpliosphat.The heating of superphosphate with the addition of rock phosphate, Silica and calcium sulfate have been suggested. From these procedures the present differs in that the calculus content of the annealing product in relation to the P, 0, content is not higher than that for stiperphosphate recovery applied rock phosphate, while according to the mentioned method from rock phosphate under Calcium sulphate, silica and, if necessary, superphosphate are added Annealed product is Gewoliiien, the lime content in relation to the P.0, -content more than twice as large as in the raw phosphate used as the starting material.

Zusammenfassend ist der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren darin zu erblicken, daß i. S:uperphosphat auf Temperaturen unterhalb 1200' erhitzt wird, bis ein wesentlicher Teil (etwa 85 bis 9-514) des Calciumsulfatgehalts des Superphosphats zersetzt ist, 2. die Konzentration der schwefligen Säure in den Abgasen so groß ist, daß diese für die Herstellung von Schwefelsäure ohne weiteres brauchbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die Schwefelsäure im Kreislauf und bedeutet gegenüber dem Superphosphataufschluß einen technischen Fortschritt, da die Erhitzungskosten wesentlich niedriger sind als der Wert der zu gewinnenden Schwefelsä.ure.In summary, the technical progress of the present process compared to the known processes can be seen in the fact that i. S: superphosphate is heated to temperatures below 1200 'until a substantial part (about 85 to 9-514) of the calcium sulphate content of the superphosphate is decomposed, 2. the concentration of sulphurous acid in the exhaust gases is so high that it is necessary for the production of Sulfuric acid are readily usable. The process according to the invention uses the sulfuric acid in the cycle and represents a technical advance compared to the superphosphate digestion, since the heating costs are significantly lower than the value of the sulfuric acid to be obtained.

Aus f ührungsbei spiele i. Ein technisches Superphosphat, das. auf Trockensubstanz berechnet, 3 3,3 3 Ca 0, 3 8,99 S 03, 22,24'/, PI 05 enthält, wird in einem Versuchsdrehrohr mit innenheizung bei Temperaturen um iooo' geglüht. Die Abgase werden in bekannter Weise auf Schwefelsäure verarbeitet. Das Glühprodukt verläßt den Ofen mit einem Gehalt von ii,ig"/,SO, und enthält 32,651/, Gesamt-P, 0, und 30, 15 % citronensäurelösliches P. 05. Die relative Löslichkeit beträgt 92,3 0/,.From f ührungsbei games i. A technical Super phosphate. On dry substance calculated, 3 3.3 3 Ca 0 3 8.99 S 03, 22,24 '/ PI contains 05 is in an attempt rotary tube with internal heating at temperatures around iooo' annealed. The exhaust gases are processed into sulfuric acid in a known manner. The annealed product exits the furnace at a level of ii, ig "/, SO, and includes 32.651 / total P, 0, and 30, 1 5% citronensäurelösliches P. 05. The relative solubility is 92.3 0 / ,.

2. Dasselbe Stiperphosphat wie unter i wird in einem großen Drehrohr längere Zeit auf Temperaturen bis zu iooo bis 12oo' erhitzt. Das fertige Glühprodukt enthält neben 3,22'/.S0a 35,931/,Gesaiiit-P.0, aber nur 11,760/0 citronensäurelösliches P,0.5. Die relative Löslichkeit beträgt also mir 32,7'1,.2. The same stiperphosphate as under i is heated in a large rotary kiln for a longer time to temperatures of up to 1000 to 1200 '. The finished glow product contains 3.22%, S0a 35.931 /, Gesaiiit-P.0, but only 11.760 / 0 citric acid-soluble P, 0.5. The relative solubility is therefore 32.7'1.

3. Dasselbe Superphosphat wie unter i und 2 wurde mit iol/, einer Phosphorsäure mit einem P2 0,-Gehalt von 25, 1 % vermischt und die Masse im Drehrohr auf Temperaturen von *iooo bis 1200' erhitzt. Das Fertigprodukt enthält nur SpurenSO, und40,104 Gesa,mt-P,05; 36,607, citronensäurelösliches P## 0,.. Die relative Löslichkeit beträgt 9 1 0/01 3. The same as described under i of superphosphate and 2 was mixed with iol /, a phosphoric acid with a P2 0, content of 25% and 1 iooo the mass heated in the rotary kiln to temperatures of up to 1200 * '. The finished product contains only traces of SO, and 40,104 Gesa, mt-P, 05; 36,607, citric acid-soluble P ## 0, .. The relative solubility is 9 10/01

Claims

PATEN T AN SPR UC 11. A process for the production of a phosphate fertilizer soluble in acidic acid by heating superphosphate-containing raw phosphate digestion products to higher temperatures, characterized in that superphosphate alone or in a mixture with small amounts of phosphoric acid or acidic phosphoric acid salts, in particular double superphosphate or dicalcium phosphate, for as long is heated to temperatures up to a maximum of 1200 ° C until a substantial part of the calcium sulfate content of the superphosphate is decomposed.