DE2953733A1

DE2953733A1 - Lead alloy strip

Info

Publication number: DE2953733A1
Application number: DE792953733A
Authority: DE
Inventors: J Mchinnie
Original assignee: Chloride Group Ltd
Current assignee: Chloride Group Ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1982-01-28
Also published as: EP0031320A1; JPS56500787A; WO1981000068A1; AU4854079A; GB2069002A; DK91181A; ZA793247B; SE8101152L

Description

CHLORIDE GROUP LIMITED - jT ~ 20. Februar 1981

52 Grosvenor Gardens K 2008 Al/al/ho

■ London SW1W OAU EPS. 345 PCT

Großbritannien

Beschreibung

Bleilegierungsstrei fen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Streifenmaterial aus einer Bleilegierung und auf ein Verfahren zur Herstellu lung eines solchen Streifenmaterials zur Verwendung bei der Herstellung von Elektrodengittern für Bleiakkumulatoren.

Die Bleiakkumulatorindustrie beginnt zur Zeit damit, grösseren Gebrauch von expandierten Bleielektroden zu machen.

■*^w Diese Technologie erlaubt die Verwendung einer kontinuierlichen Herstellungslinie, in welcher Bleistreifenmaterial expandiert, gestanzt, verkleistert und dann in einzelne Platten abgeschnitten wird. Es sind eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Bleilegierungsstreifenmaterial

bekannt wie z.B. Gießen, welchem ein Walzen folgt. Keines dieser Verfahren ist jedoch ideal für eine kontinuierliche Streifenherstellung in einer Linie zur Herstellung von Batterieelektroden geeigent.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat ein Streifen aus Blei oder einer Bleilegierung eine Dicke von mindestens 0,25 mm und eine Kornstruktur , die über ihre Breite im wesentlichen homogen ist und welche langgestreckt ist in einer Richtung durch die Dicke des Streifens.

Es ist festgestellt worden, daß ein solches Streifenmaterial besonders zur Herstellung von Elektrodengittern für Bleiakkumulatoren geeigent ist, da es leicht handhab-

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bar und expandierbar ist und das Streifenmaterial eine solche Zugfestigkeit aufweist, daß kein exzessives Wachstum der positiven Platten im Betrieb erfolgt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines solches Streifens. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist daher ein Verfahren zur Her- stellung eines Streifens aus Blei oder einer Bleilegierung das Gießen, z.B. Zentrifugalguß oder Schleuderguß, eines Knüppels bzw. Halbzeugs mit im wesentlichen kreis- ^; förmigem Querschnitt aus einer Bleilegierung, derart, daß die Kornstruktur des resultierenden Halbzeugs im wesentlichen homogen über dessen Breite bei jedem besonderen Radius ist, und das Schälen eines Streifens von mindestens 0,25 mm Dicke vom Umfang des Halbzeugs.

Wenn das Halbzeug durch Schleuderguß hergestellt wird, kann sichergestellt werden, daß die Kornstruktur im wesentlichen homogen über dessen Breite ist, indem geschmolzenes Metall in die Form mit einer geeigneten Rate eingeführt und die Form mit einer geeigneten Drehzahl gedreht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Bleilegierung nicht mehr als 0,13 , z.B. 0,06 bis 0,1 , z.B.

0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent Calcium und vorzugsweise nicht mehr als 0,99, z.B. 0,5 bis 0,9 , z.B. 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent Zinn und wahlweise auch bis zu 0,015, z.B. 0,007 bis 0,01 . Gewichtsprozent Aluminium. ^O Vorzugsweise hat das Gußhalbzeug eine wesentlich kleinere Dicke als sein Durchmesser. Das Streifenmaterial weist vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mehr als 35 Newton/mm², auf.

Als Formling kann das Halbzeug einen Durchmesser im Bereich zwischen 50 und 100 cm, z.B. 75 cm und eine Dicke zwischen 8 und 25 cm, z.B. 15 cm aufweisen. Es wird jedoch angemerkt, daß, falls erwünscht, das Halbzeug eine

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Dicke nahe dem Durchmesser oder eine den Durchmesser übersteigende Dicke aufweisen kann. Das Halbzeug kann eine unebene mit Schlacke beschichtete Oberfläche aufweisen, wenn es aus der Form entfernt wird. Das Verfahren weist daher vorzugsweise das Entfernen einer Materialschicht auf,. z.B. durch Spanabheben von 1 bis 5 mm oder mehr, z.B. 3 mm von jeder ebenen Seite, um sauberes Metall freizulegen.

Wie weiter unten im einzelnen erörtert wird, ist es wesentlich, daß das Halbzeug derart gegossen wird, daß seine-' Kornstruktur im wesentlichen homogen über seine Breite bei jedem besonderen Radius ist. Sonst ist kein ausreichendes ebenes Schälen des Streifens möglich. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei welcher das Halbzeug durch Schleuderguß geformt wird, wird geschmolzene Bleilegierung in die Form in einer Anzahl getrennten Chargen eingeführt, wobei jede Charge hinzugefügt wird, bevor sich die vorhergehende Charge vollständig verfestigt hat. Der gesamte Gießvorgang kann 10 bis 30 Minuten dauern. Wenn die Form zu langsam gedreht wird, können sich Poren bilden und geschmolzenes Metall kann "zurücklaufen". Die Kornstruktur kann hierdurch nicht ausreichend homogen sein. Die Form wird daher vorzugsweise mit mindestens 100 Umdrehungen pro Minute, z.B. zwischen 150 und 250 Umdrehungen pro Minute gedreht.

Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, die Drehzahl der Form bei Fortschreiten des Gießvorganges zu erhöhen, da die Festmetallgrenze allmählich radial nach innen vorrückt, was zu einer Verringerung der auf das erstarrende Metall wirkenden Zentrifugalkraft führt, wenn

° die Form mit konstanter Drehzahl gedreht wird.

Beim Gravitationsgießen eines Halbzeugs durch einfaches Eingießen von flüssigem Metall in eine offene Form und dem Versuch, es zu schälen, waren die Ergebnisse aus einer

Anzahl von Gründen äußerst unbefriedigend. Der erste Grund bestand darin, daß festgestellt wurde, daß der Streifen eine Anzahl von Löchern aufwies aufgrund der beim Abkühlen in der Form unabwendbar geformten Poren und daß d:i e

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Schlackenmenge und das Ausmaß der auf dem Halbzeug Risse bildenden Oberflächenschrumpfung eine unannehmbare Ma- ■ terialmenge ergab, die vor dem Schälen entfernt werden _; mußte. Zusätzlich wurde eine Veränderung der Kornstruktur über die Drei.te des abgeschälten Streifens festgestellt. : Es ist als wesentlich festgestellt worden, daß die Korn- ' struktur des Halbzeugs im wesentlichen homogen über seine Breite an jedem Punkt sein muß, wenn ein gleichmäßiges ; zuverlässiges Schälen erzielt werden soll. 10

Der Grund für diese Unzulänglichkeiten besteht darin, daß das Metall nach Eingießen in die Form am oberen Ende, Boden und an der Seite der Form schnell abkühlt und daher eine relativ feine Kornstruktur hat. Wenn jedoch die Abkühlungsrate abfällt, verringert sich die Keimbildungsrate der Körner und das Wachstum von säulenförmigen Körnern wird beschleunigt. In Richtung der Wärmeentnahme wachsen große Körner und die effektive Wirkung ist eine Variation in der Kornstruktur quer durch das Halbzeug.

™ Wenn sich das Metall abkühlt, ergibt sich unvermeidlich eine Schrumpfung und erscheinen über das ganze gegossene Halbzeug Poren.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches ^ einen Schleuderguß des Halbzeugs aufweist, eliminiert im wesentlichen diese Probleme. Schleuderguß beinhaltet grundsätzlich ein allmähliches Gießen von geschmolzenem Metall in die Mitte einer Form, die sich um eine vertikale Achse mit hoher Drehzahl dreht. Das Metall wird

durch die Zentrifugalkraft gegen die Außenwand der Form gezwungen. Das Metall erstarrt von dieser Wand aus. Lunker bzw. Poren, die sich während der Erstarrung bilden, treten an der Grenzschicht flüssig/fest auf und werden zwangsweise sofort mit frischer Flüssigkeit gefüllt. Die

gesamte Schrumpfung tritt daher an der Innenseite des ringförmigen Halbzeugs auf. Die hohe Erstarrungsgeschwindigkeit des Metalls verbunden mit dem hohen Turbulenzgrad gewährleistet darüber hinaus, daß das erstarrte

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Metall eine feine, im wesentliche homogene Kornstruktur aufweist. Die erzeugten Kräfte beschleunigen außerdem die Abtrennung von nichtmetallischen Einschlüssen und ausgeschiedenen Gasen.

Wenn der Streifen vom Halbzeug abgeschält wird, ist es

der Schälvorgang selbst, welcher die Kornstruktur stört : und zu den Körnern führt, weiche in einer Richtung länglieh ausgebildet sind mit einer Komponente durch die Dicke ]0 des Streifens. ;

Der Grund hierfür besteht darin, daß die Länge des Streifens beim Schälen abnimmt. Es ist festgestellt worden, daß bei einem zur tangentialen Richtung des Halbzeugs um 40 geneigten Schneidwerkzeugs zwei Markierungen, die auf der Umfangsoberflache des Halbzeugs 60 cm voneinander beabstandet waren, auf dem geschälten Streifen nur 37 cm voneinander beabstandet waren. Die Schrumpfung oder Kompression des Streifens am Schälpunkt führt zu einer ähnliehen Schrumpfung oder Kompression der Kornstruktur in der Plattenebene. Die effektive Wirkung in dem geschälten Streifen besteht daher darin, daß die Kornstruktur in einer Richtung senkrecht zur Streifenebene länglich erscheint, obwohl in Wahrheit die Struktur in der Streifenebene zusammengepreßt wird. Es wird angemerkt, daß aus diesem Grunde, wenn das Schneidwerkzeug so eingestellt ist, daß ungefähr 1 mm in das Halbzeug eingeschnitten wird, der tatsächlich erzielte geschälte Streifen dicker,

z.B. in der Größenordnung von 2 mm dick, ist. 30

Der geschälte Streifen hat eine glatte Oberfläche auf der Seite, welche vom Schneidwerkzeug berührt wurde. Auf der vom Schneidwerkzeug entfernten Seite hat der geschälte Streifen Rippen oder Wellen, die sich in einer Richtung ^O-J quer zu seiner Länge erstrecken und durch die Kontraktion des Streifens, welche am Schälpunkt auftritt, verursacht werden. Ein Streifen mit einer rauhen Seite ist einer leichten mechanischen Handhabung nicht zugänglich

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und neigt außerdem eher zum Versagen während der Expansion in ein Gitter. Darüber hinaus führt die rauhe Oberfläche zu erhöhter Korrosion der Batterieplatten und einer grösseren Wahrscheinlichkeit von Korngrenzenrißbildung. Aus diesem Grunde weist das Verfahren vorzugsweise den Schritt des Walzens des geschälten Streifens von einer Dicke von 2 bis 4 mm runter auf 0,5 bis 1,5 mm in einer oder mehreren Durchgängen auf. Dies verzerrt die Kornstruktur, ändert diese aber nicht radikal und macht den Streifen geeigneter für eine Verwendung in Batterien. Zusätzlich ist festgestellt worden, daß die Walzoperationen zu einer Erhöhung von 10 bis 30 %, typischerweise 20 % der Zugfestigkeit des Streifens, z.B. zu einem Wert von mehr als 45 Newton/mm² führen. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar. Man nimmt jedoch an, daß das Walzen entweder einen Kalthärtungsvorgang oder einen beschleunigten Alterungshärtungsvorgang induziert. ■

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigen:

Figur 1 eine Draufsicht mit 8Ofacher Vergrößerung der Kornstruktur eines Streifens, der von einem im Schleuderguß hergestellten Halbzeug abgeschält worden ist, gemäß der vorliegenden Erfindung und

Figur 2 einen Querschnitt mit 63facher Vergrößerung des

in Figur 1 gezeigten Streifens mit einer länglichen Kornstruktur.

Zwischen 650 und 850 kg einer Bleilegierung mit 0,08 % Calcium, o,6 % Zinn und 0,007 % Aluminium wurden in einem Tiegelofen auf eine Temperatur von 500 C erhitzt. Eine Anfangscharge von 300 kg wurde durch ein axiales Loch in eine Form eingeführt, die sich um eine vertikale Achse mit einer Drehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute drehte.

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Die Form bestand aus Stahl mit einer Wandstärke von 100 mm und mit einem Innendurchmesser von 75 cm und einer Innenhöhe von 19 cm. Der Rest des geschmolzenen Metalls wurde dann in die Form in weiteren Chargen zwischen ungefähr 50 und 100 kg über einen Zeitabschnitt von 5 bis 10 Minuten eingeführt. Nachdem das gesamte Metall eingeführt worden war, wurde die Form weitere 10 Minuten lang gedreht, bis das gesamte Metall erstarrt war. Als sich die Form abgekühlt hatte, wurde sie auseinandergenommen und das ringförmige Halbzeug mit einem zentralen Loch mit einem Durchmesser zwischen 15 und 30 cm wurde entfernt. Es wird angemerkt, daß das Loch keine besondere Bedeutung hat und es daher so klein wie möglich ausgebildet wird. Wie im vorhergehenden beschrieben worden ist, war das Halbzeug porenfrei und hatte eine im wesentlichen homogene Kornstruktur über seine Breite. Zur Festlegung des Halbzeugs in einem Spannfutter einer Drehbank wurde dann ein Mittelstück in dem zentralen Loch durch eine geeignete Einrichtung befestigt, wie z.B. durch Einpressen eines im Querschnitt rechteckförmigen Stabes in das runde Loch oder durch Festschrauben auf einer Stirnplatte oder Einführen eines expandieren Dorns in das Loch. Schlacke und Oberflächenunregelmäßigkexten wurden dann von jeder Stirnseite des Halbzeugs entfernt, bis reines Metall erreicht war. Normalerweise werden ungefähr 2 mm Material von jeder Seite entfernt. Das entfernte Material sollte 3,5 mm nicht übersteigen.

Nach ungefähr zwei Wochen wurde das Halbzeug am Spann-

futter einer Drehbank durch den mittigen Stab befestigt und mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, daß seine lineare Umfangsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 0,5 m/s, insgesondere 0,25 m/s betrug. Ein Schneidwerkzeug mit einer Breite von 19 cm wurde dann an den Umfangsrand des sich drehenden Halbzeugs herangeführt und eingestellt, um sich radial nach innen mit einer konstanten Geschwindigkeit zu bewegen, so daß die Dicke des abgeschälten Streifens konstant bleibt, z.B. zwischen 1 und 4 mm. Die

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Ί Winkelgeschwindigkeit der Drehbank wurde stetig erhöht, da sein Durchmesser abnimmt, um seine lineare Umfangsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant zu halten.

Wie im vorhergehenden erläutert worden ist, hatte der geschälte Streifen eine glatte und eine rauhe Seite und wurdeauf eine Temperatur von ungefähr 80 C durch die Scherwirkung des Schneidwerkzeuges erhitzt. Der geschälte Streifen; wurde mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die im wesent-

^O liehen gleich der linearen Umfangsgeschwindigkeit des Halbzeuges war, und auf eine Wickelrolle aufgewickelt. Die verwendete Aufwickelspannung betrug 11 kg und es wurde festgestellt, daß diese Spannung die Kornstruktur des Streifens geringfügig ändern kann. Die Änderung war jedoch

'5 nicht erheblich und die Aufwickelspannung wurde nicht als kritisch angeschen.

In diesem Stadium hatte der Streifen eine Kornstruktur, welche im wesentlichen homogen über seine Breite war, wie ^υ in Figur 1 zu sehen ist, und welche in Dickenrichtung des Streifens länglich war, wie in Figur 2 zu sehen ist. Der Streifen hatte eine Zugfestigkeit zwischen 40 und 45 N/mm². Die Zugfestigkeit (welche mit dem Wachstum der positiven Batterieplatten im Betrieb stark korreliert)

in diesem Stadium wäre für Batterieplatten ausreichend, d^^ festgestellt worden ist, daß eine Festigkeit oberhalb von 3 5 N/mm² angemessen ist. VJie jedoch oben erwähnt worden ist, kann ein solcher Streifen bei dem bevorzugten nachfolgenden Expandierungsvorgang nicht sehr leicht ge-

handhabt werden und ist einer erhöhten Korrosionsrate in der Batterieumgebung unterworfen.

Der Streifen wurde daher anschließend in einem oder mehreren Vorgängen gewalzt,um seine Dicke auf 10 bis 80 % seiner Originaldicke, vorzugsweise auf 0,9 mm, zu verringern. Das Walzen glättet die aufgerauhte Seite des Streifens und macht ihn leichter handhabbar und weniger anfällig gegenüber Korrosion. Zusätzlich wurde die Zug-

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festigkeit um ungefähr 20 'έ, insbesondere auf 50 bis 5 5 N/mm² erhöht.

Der Streifen wurde nun in ein Gitter aufgeweitet, gestanzt, mit aktivem Elektrodenmaterial verkleistert und in einzelne Batterieplatten geschnitten.

Beim Herstellungsverfahren kann es angenehm sein, die Wickelrolle nach dem Schälen wegzulassen und den geschalten Streifen direkt zu den Abflachungswalzen zu fördern. In diesem Falle erfolgt das Schälen mit einer geringeren Geschwindigkeit als der Rest der Herste]lungslinie, bestimmt durch den Prozent satz , um welchen die Strei f en.l ünge durch den Walzvorgang erhöht wird.

Die Bleilegierung einer Batterieelektrode hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 35 N/mm² oder mehr und die im vorhergehenden beschriebene Methode erzeugt einen Streifen mit einer solchen Zugfestigkeit, selbst vor dem Walzschritt. Bei der Herstellung kann es daher möglich sein, den Walzschritt wegzulassen, wobei der Streifen trotzdem eine ausreichende Zugfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit in der Bat.tericumgebung aufweist, um sofort

zu Batterieelektroden verarbeitet zu werden. 25

Der erfindungsgemäße Streifen findet industrielle Anwendung als Material, aus welchem Bleiakkumulatorelektroden hergestellt werden können,durch Stanzen zu perforierter

Form oder Schlitzen und Expandieren zu Gitterform. 30

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Claims

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE RF.CHTSAWVAl.T » « PATENTANWALT f JOCHEN PAGENBERG imju-i.i. μ hamvamo WOLFGANG A. DOST „.,.,„.·, cn,- UDO W. ALTENBURG mn .,.h>s - · GAULFIPLATZ 1. 8000 MÜNCHEN BO TELEFON (0 89) 98 66 64 TELEX: (05) 22 791 pad d CABLE: PAUBÜHO MÜNCHEN datum 20. Februar 1981 K 2008 Al/al/ho EPS. 34 5 PCT Patentansprüche

1. Streifen aus Blei oder Bleilegierung, gekennzeichnet durch eine Dicke von mindestens 0,25 mm und eine Kornstruktur, die im wesentlichen homogen über seine Breite und länglich in einer Richtung durch die Dicke des Streifens ist.

2. Streifen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Calciumgehalt, der 0,13 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

3. Streifen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zinngehalt, der O,99 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

4. Streifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von mehr als 35 Newton/mm²

5. Verfahren zur Herstellung eines Streifens aus Blei oder einer Bleilegierung, gekennzeichnet durch Gießen eines Halbzeugs mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, derart, daß dessen Kornstruktur im wesentlichen homogen

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' über seine Breite bei jedem speziellen Durchmesser ist, und Schälen eines Streifens von mindestens 0,25 mm Dicke vom Umfang des Halbzeugs.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug durch Schleuderguß geformt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen eine Zugfestigkeit von mehr als

'0 35 Newton/mm² aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der geschälte Streifen auf 10 bis 80 Prozent seiner Originaldicke ausgewalzt: wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gewalzte Streifen eine Zugfestigkeit größer als Newton/mm² aufweist.

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