DE2951617A1

DE2951617A1 - Verfahren und anlage zur aufbereitung von polyurethan

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Publication number: DE2951617A1
Application number: DE19792951617
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr.-Ing. Bronislaw 5102 Würselen Prajsnar; Prof. Dr.-Ing. Wilhelm 5100 Aachen Schütz
Original assignee: Individual
Current assignee: Schmidt Heinz-Dieter 51570 Windeck Dattenfeld
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1981-07-02
Also published as: EP0031538B1; EP0031538A2; US4339358A; DE2951617C2; EP0031538A3; JPS56106917A

Description

* 5-

HUBERT BAUER PATENTANWALT H. BAURR ΗΛΤ.-ANW. · LOTHRINGER STRASSB SS/BCKE WILHBLMeTrRABSS · D-βΙΟΟ AACHBN

Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 12

8000 München 2

TBLBFON (OS41) 004SBS TBLBORAMMBl PATBNTBAUBR AACHVN

POBTBCHRCK KOtM 8813Β8-ΟΟβ (BLZ 87010000)

DBUTSCHB BANK AO, AACHBN BMMeBl CBLZ aeOTOOBO»

IURH ZKICHBN IHRB NACHRICHT MBINB ZBICHBN

B/HJ (1178)

P otentanmel du η g

AACHBN

Anm.: Prof. Dr.-Ing. Wilhelm Schutz» Josef-Ponten-Straße 60, 5100 Aachen

Bez.; "Verfchren und Anlage zur Aufbereitung von Polyurethan*

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Aufbereitung '

von aus Abfallstoffen erhaltenem Polyurethan durch Alkoholyse oder ί

Acidolyse, wobei das Polyurethan zunächst mechanisch zu einem Aus- }

gcnsmaterial zerkleinert und anschließend bei einer Temperatur von \

über 120° C mit Lösungsmitteln behandelt wird. f

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 2,937,151 bekannt. Wegen der schlechten Benetzbarkeit des Ausgangsmaterials mit Lösungsmitteln und wegen der geringen Zugänglichkeit des Zellulosen Materials für den Stoffaustausch mit den inneren und äußeren Partikelflächen des Ausgangsmaterials wird nach dem bekannten Verfahren vorgeschlagen, die negativen Auswirkungen auf die Lösezeit durch eine Vorzerkleinerung des Ausgangsmaterials auf Schneidapparaten und Kollergängen zu vermindern. Eine die Lösungszeit wesentlich verkürzende Vorzerkleinerung des Ausgangsmaterials läßt jedoch Verschweißungen entstehen, die dem Lösungsmittel schwer zugänglich sind und deshalb unzureichend abgebaut werden. Bei dem bekannten Verfahren geht das Ausgangsmaterial daher erst bei Temperaturen über 250 C in Losung. Trotz der hohen Temperaturen, die zu qualitätsmindernden Verfärbungen führen, verbleiben bis zu 10 % ungelöste Rückstände des Ausgangsmaterials. Schließlich erlaubt das bekannte Verfahren keine kontinuierliche Arbeitsweise.

Weiterhin ist aus der US-PS 3,123,577 ein Verfahren zur Aufbereitung bekannt, das zur Erreichung kürzerer Lösezeiten durch eine bessere Benetzung eine Zerkleinerung des Ausgangsmaterials durch eine Walzenmühle mit zwei Walzen bewerkstelligt. Durch unterschiedliche Walzendrehzahlen soll ein das Ausgangsmaterial zerreißender Zerkleinerungseffekt hervorgerufen werden, bei dem keine Agglomerate anfallen.

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ORIGINAL .

Obschon die Benetzbarkeit gegenüber dem zunächst beschriebenen bekannten Verfahren ν ^rbessert wird, sind neben dem Einsatz organischer Lösungsmittel und Katalysatoren Reaktionstemperaturen von 200 C und mehr erforderlich, um die angestrebten kürzeren Lösezeiten zu erreichen. Schließlich fuhrt auch die Vorzerkleinerung nach diesem bekannten Verfahren nicht zu einer vollständigen Verflüssigung des Ausganqsmaterials, so daß gleichfalls feste Rückstände die Ausbeute beeinträchtigen.

0er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zu einem Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethan zu gelangen, das während einer kurzen Behcndlungsdauer zur vollständigen Läsung des Ausgangsmaterials führt, ohne daß dabei qualitätsmindernde Verfärbungen auftreten oder ungelöste Rückstände verbleiben.

Ausgehend vom eingangs beschriebenen Verfahren wird zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagen, so zu verfahren, daß zumindest zu Beginn der bis zur Verflüssigung des Ausgangsmaterials andauernden Lösungsmittelbehandlung, die bei einer Reaktionstemperatur unter 200 C durchgeführt wird, die mechanische Zerkleinerung des bereits im chemischen Abbau befindlichen Ausgangsmaterials fortgesetzt wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren geht das erfindungsgemäße Verfahren davon aus, daß weder die Art noch der Grad der mechanischen Vorzerkleinerung für den Lösungsvorgang von Bedeutung ist und das Ausgangsmate ial beispielsweise auch auf Schneidmühlen mechanisch vorzerkleinert werden kann, wenn dabei Verschweißungen und Verklebun$*n im Ausgangsmaterial vermieden werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Das erfindungsgemäße Verfahren mißt der Fortsetzung der mechanischen Zerkleinerung während der Lösungsmittelbehandlung verbunden mit der Erzeugung starker Scherfelder die entscheidende Bedeutung zu, da infolge der Beanspruchung der zu lösenden Teilchen deren äußere und innere Oberflächen nicht nur fortschreitend erschlossen werden, sondern auch durch die in den Scherfeldern erzeugten Impulsstromdichten gleichzeitig ein erhöhter Lösungsmittelkontakt bei wesentlich verbessertem Stofftransport erreicht wird, wodurch die Reaktions- und Lösezeiten verkürzt werden, ohne daß eine Verfärbungen hervorrufende Reaktionstemperatur über 200 C erforderlich ist.

Mach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dom Ausgangsmaterial und Lösungsmitteln unter mechanischer Zerkleinerung und chemischem Abbau sich bildende Reaktionsgemisch im G<?(jenstrorn zu einem die Oxydation verhindernden Schutzgas geführt, j

das die Reaktionszone durchspült und dabei aus dem Reaktionsgemisch ι

frr-iqesetzte Dämpfe und Gase abzieht. |

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens j

wird das Ausgangsmaterial in einer Stückgröße bis zu 30 mm unter Vc-nrischb'ng mit Polyolen der vorzugsweise unter Überdruck betriebenen

Reaktionszone zugeführt. j

S Kit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Oxydationseinflüsse »

durch tvakuation des Ausgangsgemisches und Zufuhr von NL als Schutzgas im Oefenstrom minimieren und die Dosierung und Benetzung des Ausgangs- j matericls durch Vermischen mit Polyolen vor dem Eintritt ii. die

Rcuktionszone verbessern. Dadurch wird auch eine nachträgliche Agglo- ·

meration und Verschweißung des vorzerkleinerten Ausgangsmaterials

verhindert und die Benetzung verbessert. i

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Fur die weitere Aufbereitung der Alkoholyse-Produkte schlägt die Erfindung vor, Polyisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-Ij^diisocyanat und andere aliphatische Polyisocyanate zu verwenden.

Als weitere reaktive Komponenten zur Umwandlung der Alkoholyseprodukte in Polyurethane lassen sich erfindungsgemäß die Addukte von Polyisocyanaten wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trirnethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Toluyldi- ; ocycnatjDiphenylmethandiisocyanat u.a. mit Polyolen wie Trimethyloln:äthan, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit u.a. einsetzen.

Schließlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere reaktive Komponenten fUr die Umwandlung der Abbauprodukte in Polyurethane die Mischungen von aliphatischen Polyisocyanaten mit aromatischen Polyisocyanaten wie Toluyldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Naphtyldiisocyanat o.a. im Verhältnis 1x3 bis 3x1 einsetzen.

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Anlage verwendet werden, die einen aus mindestens einem Vorratsbehälter mit Ausgangsmaterial beschickbaren Mischer aufweist, an dem auslaufseitig ein Niederdruck- und/oder Hochdruckreaktor angeschlossen ist. Erfindungsgemäß sind zur Fortsetzung der mechanischen Zerkleinerung wehrend der Lösungsmittelbehandlung im Reaktorinneren auf das Ausgongsmaterial Scherkräfte ausübende, in beiden Richtungen in Rotation versetzbare Scherelemente auf einer hohl ausgebildeten beheizbaren Welle angeordnet und von einem aus hohl ausgebildeten beheizbaren Sektoren zusammengesetzten Mantel umgeben.

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,.,_a ORIGINAL INSPECTED

Bei einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage ist an einem Bodenauslauf des liegend angeordneten Niederdruckreaktors über eine Pumpe und ein Ventil mindestens ein mit dem Schutzgaskre:' lauf in Verbindung stehender Rührkesselreaktor angeschlossen.

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ORIGINAL INSPECTED

Mit der erfindungsgemäßen Anlage läßt sich eine Verbesserung des I Wärmeübergangs an die Masse des zu lösenden Ausgangsmaterials er- j

zielen, wodurch eine einheitliche Temperaturverteilung im Reaktor ;

zwischen 150 C und 200 C erreichbar ist. Aufgrund der einheitlichen >

Temperaturverteilung reichen die Temperaturen aus, um das Verfahren ■

mit verhältnismäßig kurzen Reaktion*- und Lösezeiten durchzuführen. ■ Bei Reaktionstemperaturen unter 200 C ist weiterhin sichergestellt, t

daß Verfärbungen des Ausgangsmaterials durch den Abbau der Amine |

vermieden werden. j

Für die erfindungsgemäße Anlage reicht grundsätzlich ein bei 150 C bis 200 C betriebener Normalreaktor aus, an dem ein Schutzgaskreislauf angeschlossen ist. Der Reaktor kann dabei für einenVakuum- oder Überdruckbetrieb ausgelegt sein, wobei sowohl eine kontinuierliche wie diskontinuierliche Betriebsweise möglich ist.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage sieht einen Niederdruckreaktor vor, an dem ein Über den Mischer geführter Schutzgaskreislauf angeschlossen ist, der mit einem Kondensator und einer vorzugsweise aus einer Pumpe und einem Hydrozyklon bestehenden Vakuumanlage in Verbindung steht.

Die erfindungsgemäße Anlage kann aber auch einen vorzugsweise als Rührwerksautoklav ausgebildeten, mit dem Schutzgaskreislauf in Verbindung stehenden Hochdruckreaktor aufweisen, der vom Bodenauslauf des Niederdruckreaktors Über eine Hochdruckpumpe beschickbar ist.

Zur Vereinheitlichung der Temperaturverteilung im Reaktor sieht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß der Reaktor Über eine Ringleitung beheizbare Einbauelemente sowie Misch- und Zerkleinerungseinrichtungen aufweist und mit Tauchrohren ausgestattet ist.

Um im Recktionsraum zur Verbesserung des Stofftransports intensiv wirksame Scherfeider zu erhalten, sieht eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage vor, daß die Misch- und Zerkleinerungseinrichtungen mit nach rückwärts gekrümmt endenden Blättern mit aufgerauhten Flanken ausgestattet sind und die freien Blattenden mit den Einbauten und der Reaktorinnenwand konische Spalten mit periodisch wechselnder Breite bilden.

Schließlich sieht eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage noch vor, dcß diese einen einzigen diskontinuierlich betreibbaren liegenden Hochdruckreaktor aufweist.

Die Erfindung schafft die Möglichkeit; zur Aufbereitung von Polyurethan Aijsgangsmatcrial einzusetzen, das lediglich bis auf eine maximale Partikelgröße von 30 mm vorzerkleinert ist. In vorteilhafter Weise erfolgt die Vorzerkleinerung des Ausgangsmacerials unter Vermischung mit einem Anteil der später als Lösungsmittelbestandteil verwendeten Polyole in einem beheizbaren Knetmischer mit zwei gegenläufigen Wellen mit Sigmaschaufeln. Dadurch werden eine gute Vorbenetzung der Polyurethanpartikel flächen mit Lösungsmittel erreicht, ein Teil

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ORIGINAL INSPECTED

der im Polyurethanzellenbereich eingeschlossenen Gase freigesetzt, der schädliche Sauerstoffgehalt reduziert, insbesondere die Agglomeration der Polyurethanpartikel durch die anschließenden mechanischen Beanspruchungen in der nachfolgenden Reaktorzone vermieden und die Dosierbarkeit sowie die Wärmeleitfähigkeit der Masse des Ausgangsmaterials entscheidend erhöht.

Die weitgehende Entfernung des Luftsauerstoffs läßt sich durch an- ]

schließende Evakuierung der Mischung im gleichen Anlagenteil und/oder durch eine nachfolgende Spülung mit Schutzgas, beispielsweise N~, bei Normaldruck bewirken, wobei der Mischer zweckmäßig mit einer ·

Austragsschnecke ausgestattet und vom übrigen Mischraum durch ein vakuumdichtes Zellrad getrennt ist. Damit läßt sich das benetzte i

Gemisch unmittelbar in den Zulaufraum des Reaktors unter genauer j Dosierung einbringen. ; Durch gegenläufige und selbstreinigende Wellen, die mit Misch- und Vorschubelementen ausgestattet sind, lassen sich im anschließenden j Recktor starke Scherfelder erzeugen. Durch einen Füllungsgrad über

65 % des Reaktorraumes und durch optimierte Drehzahlen bei turbulenten, örtlich konstanten Strömungsbedingungen wird das Lösungsmittel intensiv an die Oberfläche der Polyurethanfragmente herangebracht und kommt durch die weitere Scherung der Partikel auch in Kontakt mit den inneren Phasengrenzflächen, so daß eine größere Stoffaustauschfläche als bei einfacher Benetzung sowohl für die Abbaureaktion als auch für den Lösungsvorgang entsteht. Daraus resultiert ein verstärkter

Stoffaustausch, der zu einer Verkürzung der Reaktions- und Lösezeiten

führt.

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ORIGINAL

-..13 r

Die erfindungsgemäßen Misch- und Knetwerkzeuge im Reaktorinneren unterschieden sich voi Üblichen Einrichtungen dieser Art dadurch, daß sie an den Flanken der Schaufeln, Leitbleche, Leisten, Reinigungsei e.T.en te usw. Reibflächen besitzen, die «ine zerfasernde Wirkung auf die elastischen Partikel und eventuell doch noch entstehenden Agglomerate ausüben. Bereiche der Schaufelsegmente, der Leistenflanken und Reinigungssegmente lassen konische Spalte zwischen sich und der Reaktorwand entstehen, so daß zumindest zu Beginn des chemischen Abbaus parallel dazu die mechanische Zerkleinerung der Polyurethanpartikel fortgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also nicht nur den Vorteil, daß auf eine aufwendige Feinzerkleinerung der Polyurethanteile für die Zubereitung des Ausgangsnaterials verzichtet werden kann, sondern daß die während der Lösungsmittelbehandlung fortgesetzte mechanische Zerkleinerung laufend neue Oberflächen schafft, wodurch die Reaktion intensiviert und die Reaktionszeit entsprechend verkürzt wird.

Durch die erfindungsgemäße Beheizung des Reaktorinnenraumes Über die Außenwand wie auch Über die Misch- und Knetwerkzeuge, die Schereinbauten und Wellen wird eine gegenüber üblichen Reaktoren vergrößerte Wärmeaustausch fläche erzielt. In Verbindung mit den durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgerufenen Strömungsbedingungen und der verbesserten Wärmeleitfähigkeit der Polyurethanmasse wird der Wärmeübergang und der konvektive Wärmetransport erheblich verbessert, so daß eine einheitliche Reaktionstemperatur in der jeweils erforderlichen Höhe mit einer Genauigkeit von + 1 C eingestellt werden kann. Hierdurch lassen sich einerseits Überhitzungsschäden an den Kontaktflächen verhindern end andererseits relativ niedrige Reaktionstemperaturen einhalten, so ca3 Verfärbungen durch den Abbau der Amine vermieden werden.

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Dadurch, daß das Reaktionsgemisch im Gegenstrom beispielsweise mit
Stickstoff durch- und Überströmt wird, verhindert das im Kreislauf
in den Prozeß eingeführte Schutzgas einerseits die Oxydation und j

dient andererseits als Trägergas fUr die im Reaktor aus dem Ausgangs- ■

material frei werdenden Dämpfe und Gase. Das Ausgangsmaterial kann j

nämlich während seines ursprunglichen Einsatzes und bei der Lagerung j

eis Abfall Flüssigkeiten aller Art aufgenommen haben, die sich - ! wie beispielsweise Wasser - durch Hydrolyse schädlich auf die

Alkoholyse auswirken würden. Nach der Erfindung werden diese Schad- :

stoffe über einen Dampfraum des Reaktors mit dem Stickstoff abgezogen i

i und gegebenenfalls in einem nachgeschalteten Kondensator niederge- j

schlagen und aus dem Kreislauf ausgeschieden. Gleichfalls können ί

Sauerstoffspuren, solange sie nachgewiesen werden, mit Hilfe des ·

Stickstoffes entfernt werden. Es versteht sich, daß im Bedarfsfalle j

ein Stickstoffaustausch im Kreislauf vorzunehmen ist. Zur Kosten- ^!

Senkung kann es auch bei Verwendung entsprechend großer Stickstoff- '

mengen vorteilhaft sein, eine Regenerierung des Stickstoffs durchzu- .

führen. j

Erfindungsgemäß läßt sich auch ein kontinuierlich arbeitender Nieder- j druckreaktor mit einem Stickstoffkreislauf durch einen diskontinuier- \ lieh arbeitenden Hochdruckreaktor als nachfolgender Anlagenteil, der j die Gesamtanlage ergänzt, verwenden. Ebenso kann aber auch ein
Hochdruckreaktor als Ersatz für den Niederdruckreaktor vorgesehen
worden.

Für den Niederdruckteil der Anlage eignet sich an sich jeder fUr die
Durchführung von Niederdruckreaktionen einsetzbare Reaktor, der zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Erzeugung

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^iH° ORIGiNALINSPECTED

starker Scherfelder ausgerüstet sein muß, relativ große Heizflächen aufweisen soll und gegebenenfalls eine differenzierte Beheizung einzelner Zonen zuläßt.

Im Hochdruckteil der erfindungsgemäßen Anlage kann an sich jeder fSührkesselautoklav herkömmlicher Bauart eingesetzt werden, sofern er mit bestimmten Misch- und Scherwerkzeugen, welche die oben beschriebenen angestrebten Scherfeider erzeugen, ausgerüstet ist. Es ist erfindungswesentlich, daß die Misch- und Scherwerkzeuge eine zerfasernde Wirkung durch aufgerauhte Scherflächen und konische Scherspalte ausüben.

Bei ausschließlicher Durchführung eines Hochdruckverfahrens eignet sich bei diskontinuierlicher Betriebsweise besonders gut ein liegender Reaktor, der für Drücke bis 50 bar ausgelegt ist.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz spezieller Polyisocyanate läßt ;.ich beim Normaldruckverfahren eine wesentliche Erweiterung der Skcla anfallender Alkoholyseprodukte erreichen. Der Einsatz der Polyisocyanate beeinflußt die Weiterverarbeitung der Alkoholyseorodukte in folgender Weise:

Durch die Urnsetzung der Alkoholyseprodukte mit speziellen Polyisocyanaten können vollwertige Polyurethanschaumstoffe und Polyurethanthorir.oplaste aufgebaut werden. Dabei haben sich Polyisocyanate der Art wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexylen 1,4-diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocycnat und andere aliphatisch« Polyisocyanate als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bekanntlich geringe Reaktivität

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ORIGINAL INSPECTED

der aliphatischen Isocyanate gegenüber den alkoholischen Hydroxyl- j gruppen wird bei der Umsetzung der Alkoholyseprodukte durch die erhöhte Reaktivität der freien Aminogruppen mehr als kompensiert. Letztere enthalten die oligomeren Abbauprodukte. Deshalb ist die Verwendung von Isophorondiisocyanat zur Herstellung von neuen Polyurethanschaumstoffen aus Alkoholyseprodukten vorteilhafter als die Anwendung derartiger aromatischer Polyisocyanate wie Toluyldiisocyanat und anderer Diisocyanate.

Dc Polyurethane auf der Basis von aliphatischen Polyisocyanaten erfahrungsgemäß eine erhöhte thermische Stabilität und Lichtstabilität gegenüber Polyurethanen auf der Basis aromatischer Polyisocyanate zeigen, lassen sich durch die Erfindung auf diesem Wege die Eigenschaften der im Recycling hergestellten Polyurethane zusätzlich verbessern.

Weiterhin sieht die Erfindung vor, als weitere reaktive Komponenten die Addukte derartiger Polyisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylenhexamethylendiisocyanat, Toluyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat u.a. in Verbindung mit derartigen Polyolen wie Trimethylolmethan, Trimathylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit u.a. vorteilhaft zur Umwandlung und Weiterverarbeitung von Alkoholyseprodukten in technisch anwendbare Polyurethane einzusetzen. Durch die Verwendung der Addukte können unter anderem auch Reaktanden mit 3 funktioneilen Gruppen geschaffen weiden, mit deren Hilfe ein höherer Vernetzungsgrad in den Endprodukten erreicht wird. Das bedeutet insgesamt eine wesentliche

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Erweiterung der Palette der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Recyclingprodukte.

Seim Einsatz von Rührkesselreaktoren anstelle liegender Reaktoren sollen die Einbauten bestimmte konstruktive Randbedingungen erfüllen, welche durch Geometrie-Kennzahlen vorgegeben werden. Es ist erfindungsweser.tlich, daß diese Kennzahlen innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche liegen, wobei:

D der Reaktordurchmesser; d der Rührkreisdurchmesser; c der Bodenabstand; s die Breite der Einbauten; h die Breite des RUhrblatts; H die Füllhöhe

bedeuten. Die Kennzahlbereiche sind folgende:

D/d = 2,2 - 3,2; c/d = 0,23 - 0,83; f/d = 0,3 - 0,55; h/d =0,4-1,0; H/D = 0,8 - 1,0.

Die Anzahl der Leitbleche betrögt 4,6 oder

iie.3wertgeber und Dosierleitungen fUr Gase und Flüssigkeiten sind in die Leitbleche integriert, siede Zufuhr von Zusatzstoffen erfolgt im fluiden Zustand bis in die Nähe des RUhrblatts. Al· Rührer wird

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■ -.18 -- j

vorteilhaft ein modifizierter ImpellerrUhrer verwendet, dessen drei \ Blätter nicht stetig gekrümmt sind, sondern in Wellennähe radial J

und erst im letzten Drittel rückwärts gekrümmt ausgebildet sind. |

Dadurch wird eine bessere Selbstzentrierung des Rührers auch bei
starken Scherfeldern erreicht, die sich in der Nähe der Leitbleche
bilden. Die Verbesserung des Lösevorgangs wird erfindungsgemäß
durch die Erzeugung hyperbolischer Scherfelder innerhalb der Ring- [

wirbel erreicht. Die angegebenen Kennzahlbereiche gewährleisten ,

dieses Ziel im Zusammenhang mit einer turbulenten Fluidströmung,

die bereits bei Re., = 30 bei konstanten Strömungsbeiwerten erreicht *

rl ί

wird. . I

Es versteht sich, daß die Nutzung der Sekundärenergie aus den Kreislauf- οηό Produktströmen zur Beheizung des Mischers den Energiebedarf des Verfahrens reduziert sowie durch eine selektive Heiz- '< flüchenbelastung Schwankungen im Energiehaushalt des Reaktors i ausgeglichen werden und eine möglichst tiefe Reaktionstemperatur ^;

eingehalten wird. ·

In eier Zeichnung sind Ausfuhrungsbeispiele fUr eine Anlage bzw. für Anlcgenteile zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens

dargestellt. Es zeigen: !

Fig. 1 Anlagenteile im Fließbild eines Anlagenschemas;
Fig. 2 einen Rührwerksreaktor in einem vertikalen Schnitt;

Fig. 3 den Reaktor im horizontalen Schnitt nach der Linie
III - III der Fig. 2.

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Vorratsbehälter 1, 2 und 3 beaufschlagen ein endlos umlaufendes Transportband 4 mit vuiverkleinertem Polyurethan, das Über eine Lei rung 5 einein beheizbaren Mischer 6 zugeführt wird, in dem zwei fiischvellen 7 und eine Austragsschnecke 8 angeordnet sind. Während cc.n Mischer 6 über die Leitung 5 vorzerkleinerte Polyurethanabfälle und/oder auch Polyurethanstaub zugeführt werden, erfolgt über eine weitere zunMischer 6 führende Leitung 5' die erste Beaufschlagung des Ausgangsmaterials mit Polyolen aus einem Vorratsgefäßt 10. Die Dosierung erfolgt in einem bestimmten Mischungsverhältnis, da· in Abhängigkeit von der Betriebsweise variieren kann, wobei das Mischungsverhältnis beispielsweise in der Anlaufphase des Verfahrens etwa 1:1 beträgt.

Abhängig von den Mischzeiten ist das Volumen des Mischers 6 so berr.essen, doß das Ausgangsmaterial Über die Austragsschnecke 8 kontinuierlich Über eine mit einem Zellrad 11 ausgestattete Leitung 12 einem Zulaufstutzen 13 eines Reaktors 14 zufließt. Weitere Zusätze und ergänzende Polyolanteile gelangen von einer Dosi'-Tstation 15 über eine Leitung 16 in den Innenraum 17 des Recktürs 14 und verwandeln das bereits mit Polyolen versetzte Auscangs^aterial zu einem Reaktionsgemisch, so daß der Innenraum 17 des Reaktors 14 beim Erreichen der kontinuierlichen Betriebsweise ein verflüssigtes Gemisch enthält. Das nachfolgend eingespeiste Ausgangsmaterial braucht nicht mehr - wie bei den bekannten Verfahren in vorgewärmtes Lösungsmittel dosiert werden.

£s versteht sich, daß in der Anlaufphase des Verfahrens ode- bei diskontinuierlicher Betriebsweise des Reaktor« 14 auch wahlweise reines Lösungsmittel, ein Gemisch mit Lösungsmittelüberschuß oder das zuvor beschriebene Gemisch als Startgemisch in aufgeheiztem Zustand benutzt werden kann. Die erfindungsgemäße Anlage läßt jede

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'■.·'.; ; . ORIGINAL INSPECTED

.20 _r: : : ξ

diesbezügliche Verfahrensvariante zu. ?

Der Reaktor 14 ist zur Durchfuhrung des Niederdruckverfahrens als

1 liegender Reaktor ausgebildet und besitzt zwei Misch- und Knet- J

wellen 18, welche hohl ausgebildet sind und Über Leitungen 19 :

und 21 mit Heiztnedium beaufschlagt werden. Die achsparallel neben- ι

* ι einander angeordnetenMisch- und Knetwellen 19 tragen intensiv Ϊ

wirkende Scherelemente 22, die in beide Richtungen angetrieben werden j

können. ί

Der Innenraum 17 des Reaktors 14 ist von einem aus hohl ausgebildeten
beheizbaren Sektoren 23 zusammengesetzten Mantel 24 umgeben, wobei
die Sektoren 23 über eine von der Leitung 19 abzweigende Leitung 25
mit Heizmedium beaufschlagbar sind. Die Sektoren 23 des Reaktornartcls 24 ermöglichen eine differenzierte Energiezufuhr zu einzelnen
Bereichen des Reaktors 14. Mit Hilfe bekannter Regeleinrichtungen
laßt sich jede gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 150 C und
200 C mit einer Genauigkeit von H-IC erzielen.

Der normale Ablauf des Niederdruckverfahrens geht davon aus, daß das \

zuceführte Ausgangsmaterial im Reaktor 14 durch Alkoholyse vollständig !

aufgeschlossen und verflüssigt wird. Die Reaktionsmassen werden dabei .

im Gegenstrom von Stickstoff durchströmt. Das N„-Gas tritt an einer j

Stirnsaite 26 des Reaktors 14 Über eine mit einem Ventil 27 ausge- ;

stcttete Leitung 28 in den Reaktorinnenraum 17 ein und wird über I einen Dcmpfsammelraum 29, Über eine Leitung 30, einen Kondensator 31

und eine Leitung 32 mit Hilfe eines Ventilators 33 abgezogen und Über j

eine Leitung 34 der Leitung 28 zur erneuten Beaufschlagung des j

Reaktorinnenraums 17 zugeführt. Zusammen mit aufgenommenen Reaktion*- !

dämpfen und freigesetzten Gasen aus den Zellen des Ausgangsmaterial ;

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durchströmt der somi* im Kreislauf geführte Gasstrom den vorzugsweise wassergekühlten Kondensator 31, in dem kondensierbare Dämpfe abgetrennt und Über einen Sammelbehälter 35 abgeleitet werden.

An den Reaktorinnenraum 17, den Kondensator 31 und, über eine Leitung 36, auch cn den Mischer 6 ist eine Vakuumanlage angeschlossen, die aus einer Flüssigkeitsringpumpe 37 und einem Hydrozyklon 38 besteht. Kit dieser Vakuumanlage können der Mischer 6 und der Reaktorinnenratm 17 unter Vakuum betrieben werden. Im Normalfall ist der Vakuum« betrieb auf den Mischer 6 beschränkt, diskontinuierlich und von kurzer Dauer, immer gefolgt von einer Spülung mit N^-Gas. Der Betriebsdruck der Anlage beträgt dabei durchschnittlich 1 bar.

Die flüssigen Alkoholyseprodukte werden auf der Stirnseite 26 des Reaktors 14 über eine mit einem Ventil 39 ausgestattete Leitung 40 abgezogen und in einem Wärmetauscher 41 auf Raumtemperatur gekühlt. Die mit Hilfe des Wärmetauschers 41 gewonnene Sekundärenergie wird über eine Leitung 42 dem Mischer 6 zur Beheizung zugeführt.

Das zjvor beschriebene Niederdruckverfahren ist durch einen Rührkesselreaktor 43 ergänzbar, der über eine Leitung 44 mit einem Ventil 45 an den Bodenauslauf 46 des Reaktors 14 angeschlossen ist.

Die Ergänzung der Anlage durch den Rührkesselreaktor 43, der innen und cußen mit Heizeinrichtungen 47 bzw. 48 ausgestattet ist, die über Leitungen 49 und 50 im Kreislauf mit Heizmedium bee ifschlagbar sind, ermöglicht einen teilweisen Aufschluß des Ausgangsmaterials bei verkürzter Verweilzuit im Reaktor 14, da das Mischfluid bei Reaktionstemperatur und Niederdruck dem Rührkesselreaktor 43 zugeführt

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wird und darin unter gleichen Reaktionsbedingungen weiter abgebaut

und gelöst wird. Den zusätzlichen Anlagekosten stehen verschiedene

Vorteile gegenüber, da der Reaktor 14 beispielsweise für die erste

Phase des chemischen und physikalischen Abbaus des Ausgangsmaterials

besser genutzt werden kann, während im Rührkesselreaktor 43 der

Abschluß der Abbaureaktionen und der Lösungsvorgang bei geringerem

Energieaufwand beendet werden können. Weiterhin sind Eingriffe in

den chemischen Abbau durch nachträgliche Zugabe von Stoffkomponenten j möglich. Schließlich kann anstelle eines Rührkesselreaktors 43 auch i eine Mehrzahl kleinerer Rührkesselreaktoren zum Einsatz kommen, so

daß gleichzeitig die Herstellung verschiedener Endprodukte der ι

Alkoholyse möglich ist.

Der Anschluß des Rührkesselreaktors 43 an den Schutzgaskreislauf und
die Heizeinrichtung 20 entspricht d
den Hochdruckteil beschrieben wird.

f die Heizeinrichtung 20 entspricht demjenigen, der im folgenden für ί

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen normalen Hochdruckverfahrens *

wird im Anlagenschema des Niederdruckverfahrens der Rührkesselreaktor \ 43 durch einen Hochdruckreaktor, z.B. einen Rührwerksautoklaven,

ersetzt. Der Anschluß des Rührwerksautoklaven erfolgt über die mit |

A, 6, C, D markierten Stellen der zuvor beschriebenen Anlage. Der i

Hochdruckreaktor wird ebenfalls aus dem Niederdruckreaktor 14 über j das Ventil 45 am Bodenauslaß 46 beschickt, wozu in der Leitung 44 eine

Hochdruckpumpe 53 vorgesehen ist. Der Niederdruckreaktor 14 dient bei j

diesen Verfahrensablauf unter Nutzung seiner Möglichkeiten zum physi- 1

kaiischen Abbau des Ausgangsmaterials als Vorstufe der Wärmeübertragung |

bei Temperaturen knapp unterhalb des Siedepunktes der jeweils einge- j setzten Alkohole. Da das Hochdruckverfahren mit einem Überschuß an

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alkoholischen Lösungsmitteln arbeitet, entsteht ein durch Punpen föiderbares Misch fluid. Da die weitere chemische Aufspaltung des Au.-gar-csmaterials im Hochdruckreaktor vollzogen wird, ist keine vollständige Verflüssigung des Zwischenproduktes im Niederdruckroaktor 14 erforderlich. Im Hochdruckreaktor werden Drücke bis 50 bar und mehr bei Temperaturen zwischen 150 C und 200 C beim flüssigen Aggregatzustand der Lösungsmittel angewendet. Der Anschluß an den Schutzgaskreislauf erfolgt über die Schnittstelle D, wcbei die Leitung 51 mit einem Kompressor 54 ausgestattet ist. Der Anschluß der Leitungen 49 und 50 an den Heizkreislauf der Heizeinrichtung 20 erfolgt an den Anschlußstellen A und B.

Wie die Fig. 2 und 3 zeigen, wizd der Stofftransport des Lösevorganges im Ruhrwerksautoklav ebenso wie im Niederdruckrührkessel durch spezielle Einbauelemente 55 optimiert. Die Einbauten 55 sind über Ringleitungen 56 beheizbar und erhalten seitlich Durchführungen für Tauchrohre 57, über die Zusatzstoffe und Meßwertgeber in den Reaktorraum eingeführt werden. Die Anordnung von Anschlußstutzen 53 und anderen Durchführungen im Deckel 59 richtet sich nach der Anordnung der Einbauelemente 55.

Auf einer angetriebenen Welle 60 angeordnete Scherelemente 61 besitzen aufgerauhte Flanken 62, wobei die Blätter 63 der Scherelemente 61 nach rückwärts gekrümmt enden, so daß freie Blattenden 64 mit den Einbauelementen 55 und der Reaktorinnenwand koniyche Spalte mit periodisch wechselnder Breite bilden.

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Analog zum Niederuckverfahren kann die thermische Energie der
Alkohoiyseprodukte des Hochdruckverfahrens durch Wärmetausch
zurückgewonnen werden, überflüssige Lösungsmittelanteile werden )

unter Anwendung bekannter Trennverfahren abgetrennt und dem Ver- ί

fahren erneut zugeführt.

Beim diskontinuierlichen Hochdruckverfahren findet ein liegender j Hochdruckreaktor anstelle des beschriebenen Niederdruckreaktors «

14 Vervendung. Die Ausführungen der beiden Anlagenteile unter- f

scheiden sich wesentlich nur in der für die hohen Drücke erforder- \

liehen Wandstärken und Armaturen. Auf den Rührkesselreaktor 43 I

kann dabei verzichtet werden. ■ f

Folgende Beispiele erläutern die möglichen Abläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens:

1. Der durch Niederdruck-Alkoholyse abzubauende Polyurethan-Abfall ist ein auf der Basis eines Polypropylenpolyols
(Molekulargewicht ca. 2000, OH-Zahl ca. 56) und Toluyldiisocyanats (ca. 80 % des 2,4-Isomere) aufgebauter
Polyurethaneschaumstoff mit den Eigenschaften:

Rohdichte: 35 kg/m"
Zugfestigkeit: 1,3
Bruchdehnung: 250 %

a) Diskontinuierliche Betriebsweise:

Zu einer Mischung aus 1000 Teilen Polypropylenpolyol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl ca. 56)
und 45 Teilen Dibutylzinndilaurat, welche bei
50 bis 60 C aufgeschmolzen wurde, werden im
Mischer 6 1000 Teile des auf 0 bis 30 mm vor-

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zerkleinerten Polyurethan-Schaumstoffes in kurzer Zeit zugegeben und bei ständiger Spülung mit N^-Gas 2 bis 3 Minuten gemischt. Dabei läuft die Austragsschnecke 8 rückwärts, um die Mischwirkung zu unterstutzen. Das Mischgut nimmt dabei die Temperatur der beheizten Mischerwand an.

Anschließend wird die Austragsschnecke 8 in Förderrichtung angetrieben und das mit Polyol benetzte Mischgut in einem Arbeitsgang von 10 min Über das vakuumdichte Schleusenrad 11 in den Reaktor 14 gegeben, in dem bereits 1000 Teile des obengenannten Polypropylenpolyols mit 25 Teilen Dibutylzinndilaurat auf die Reaktionstemperatur von 180 C vorerwärmt waren. Die Mengen werden so bemessen, daß der Innenraum 17 des Reaktors 14 nach der letzten Zugabe der Vorstoffmischung zu 75 % gefüllt wird. Während dieser Phase und im Laufe der nachfolgenden Reaktion wird ständig N«-Gas im Gegenstrom durch den Reaktor 14 gefuhrt. In der Anlaufphase wird die chemische Abbaureaktion durch gleichzeitigen mechanischen Abbau der Polyurethan-Teilchen durch Scherung bei FROUDE-Zahlen von ca. 0,25 - berechnet nach Fr ■ (R*>/g)⁰'⁵ unterstützt. Dieser allgemeingültige Wert entspricht bei dem verwendeten Reaktor einer Drehzahl der Wellen von 20 min" .

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Im Verlauf der Abbaureaktion, welche bis zur vollständigen Verflüssigung der Abbauprodukte etwa ·

50 bis 75 min dauert, wird die Fr-Zahl bis auf | Werte zwischen 0,75 und 1,0 gesteigert. Dabei ξ

wird «ine Steigerung des Wärmedurchgangswertes k I

2 ί

von 3d auf 50 kcal/m h K erreicht. Am Ende liegt j ein in Methanol vollständig lösliches Produkt vor. Gibt man zu 100 Teilen des Reaktionsproduktes (Alkoholysprodukt) 1 Teil eines auf Siliconbasis aufgebauten oberflächenaktiven Stoffes, 0,35 Teile * Morpholin, 3,3 Teile Wasser und 65 Teile Isophoron- ; diisocyanat, so erhält man nach guter Durchmischung j im Rührkessel und Ausguß in eine Form einen Schaumstoff, der nach vier Tagen die Eigenschaften i

3 ί

Rohdichtes 42 kg/m" Zugfestigkeit: 1,2 Bruchdehnung: 260 %

zeigt.

b) Kontinuierliche Betriebsweise: |

Das gleiche Anfangsgemisch wird ohne Vorgabe von \ Lösungsmittel in den in der Anlaufphase leeren j Reaktor 14 gegeben und bei Fr-Zahlen von 0,2 auf \ die Reaktionstemperatur von 180 C erhitzt. Dieser i Vorgang dauert unter ständigem Nachs^Hub von vor- j benetztem Vorstoff so lange an, bis der Innenraum 17 des Reaktors 14 zu 75 % mit verflüssigtem Abbauprodukt gefüllt ist. Gleichzeitig werden ^: die Fr-Zahlen auf ca. 0,75 gesteigert.

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K'ach ca. 70 bis 80 min i*t mit der Verflüssigung des eingespeisten Vorstoffs der Umschaltpunkt zu kontinuierlicher Betriebsweise erreicht, und die abgezogene Produktmenge wird durch Nachdosierung einer entsprechenden vorbenetzten Vorstoffmenge ersetzt. Durch dies· Betriebsweise lassen sich ebenfalls in Methanol vollständig lösbare Abbauprodukte bei geringerem Lösungsmitteleinsatz erreichen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie unter a) im Rührkesselreaktor 43. Man erhält Schaumstoffprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.

2. Aus den genannten Polyurethan-Vorstoffen wird ein Abbauprodukt wie in Beispiel ].a) oder I.b) hergestellt. 100 Teile dieses Abbauproduktes werden mit 50 Teilen der Addukte des Toluyldiisocyanats und des Trimethylolpropans sowie 30 Teilen Isophorondüsocyanat im Rührkesselreaktor 43 vermischt und homogenisiert, um Hartschaumstoffe zu erhalten.

3. Aus Polyurethan-Vorstoffen wird im Niederdruckverfahren nach Beispiel I.a) oder I.b) ein in Methanol vollständig lösliches Abbauprodukt hergestellt.

Gibt man - wie in Beispiel 1 - zu 100 Teilen des Reaktionsprodukts 1 Teil eines oberflächenaktiven Stoffs, 0,35 Teile Morpholin, 3,3 Teile Wasser, 65 Teile Ieophorondiisor.yanat und setzt zusätzlich entsprechend modifizierte F ttcarbonsäuren und/oder höhere Fettsäuren hinzu, so erhält man einen hochsaugfähigen Weichschaumstoff, mit dem z.B. Erdöl und andere Öle von Wasseroberflächen entfernt werden können.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Aufbereitung von aus Abfallstoffen erhaltenem Polyurethan durch Alkohlyse oder Acidolyse, wobei das Polyurethan zunächst mechanisch zu einem Ausgangsmaterial zerkleinert und anschließend bei einer Temperatur von über 120 C mit Lösungsmitteln behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zu Beginn der bis zur Verflüssigung des Ausgangsmaterials andauernden Lösungsmittelbehandlung, die bei einer Reaktionstemperatur unter 200 C durchgeführt wird, die mechanische Zerkleinerung des bereits im chemischen Abbau befindlichen Ausgangsmaterials fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ausgangsmaterial und Lösungsmitteln unter mechanischer Zerkleinerung und chemischem Abbau sich bildende Reaktionsgemisch im Gegenstrom zu einem die Oxydation verhindernden Schutzgas geführt wird, das die Reaktionszone durchspült und dabei aus dem Reaktionsgemisch freigesetzte Dämpfe und Gase abzieht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einer Stückgröße bis zu 30 mm unter Vermischung mit Polyolen der vorzugsweise unter Überdruck betriebenen Reaktionszone zugeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und andere aliphatische Polyisocyanate für die weitere Aufbereitung der Alkoholyseprodukte verwendet werden.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere reaktive Komponenten die Addukte von Polyisocyanaten wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cydohexandiisocyanat, Toluyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat u.a. mit Polyolen wie Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit u.a. zur Umwandlung der Alkoholyseprodukte in Polyurethane eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere reaktive Komponenten für die Umwandlung der Abbauprodukte in Polyurethane die Mischungen von aliphatischen Polyisocyanaten mit aromatischen Polyisocyanaten wie Toluyldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Naphthyldiisocyanat o.a. im Verhältnis 1:3 bis 3:1 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionszone ein kontinuierlich arbeitender Niederdruckreaktor und/oder kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender Hochdruckreaktor verwendet wird.

8. Anlage mit einem aus mindestens einem Vorratsbehälter mit Ausgangsmaterial beschickbaren Mischer, an dem auslaufseitig ein Niederdruck- und/oder Hochdruckreaktor angeschlossen ist, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktorinneren (17) auf das Ausgangsmaterial Scherkräfte ausübende, in beiden Richtungen in Rotation versetzbare Scherelemente (61) auf einer hohl ausgebildeten beheizbaren Welle (60)

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angeordnet und vor. einem aus hohl ausgebildeten beheizbaren Sektoren (23) zusammengesetzten Mantel (24) umgeben sind.

9. Anlage nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Niederdruckreaktor (14), an dem ein über den Mischer (6) geführter Schutzgaskreislauf angeschlossen ist, der mit einem Kondensator (31) und einer vorzugsweise aus einer Pumpe (37) und einem Hydrozyklon (34) bestehenden Vakuumanlage in Verbindung steht.

10. Anlage nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Bodenauslauf (46) des liegend angeordneten Niederdruckreaktors (14) über eine Pumpe und ein Ventil (45) mindestens ein mit dem Schutzgaskreislauf in Verbindung stehender Rührkesselreaktor (43) angeschlossen ist.

11. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührkesselreaktor (43) als ein mit dem Schutzgaskreislauf in Verbindung stehender Hochdruckreaktor ausgebildet ist, der vom Bodenauslauf (46) des Niederdruckreaktors (14) über eine Hochdruckpumpe (53) beschickbar ist.

12. Anlage nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (43) über Ringleitungen (56) beheizbare Einbauelemente (55) sowie als Scherelemente (61) ausgebildete Misch- und Zerkleinerungseinrichtungen aufweist und mit Tauchrohren (57) ausgestattet ist.

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13. Anlage nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Scherelemente (61) mit nach rückwärts gekrümmt endenden

Blättern (63) mit aufgerauhten Flanken (62) ausgestattet sind _t

und die freien Blattenden (64) mit den Einbauelementen (55) \

und der Reaktorinnenwand konische Spalte mit periodisch \ wechselnder Breite bilden.

14. Anlage nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen einzigen diskontinuierlich betreibbaren liegenden Hochdruckreaktor.

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