DE2938340A1 - METHOD FOR PRODUCING DRY ELECTROLYTE CAPACITORS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING DRY ELECTROLYTE CAPACITORSInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolyt-Kondensatoren, bei dem auf der mit einer dielektrischen Oxidschicht versehenen Anode aus Ventilmetall eine Schicht eines halbleitenden Metalloxides dadurch erzeugt wird, daß die Anode in die Lösung eines entsprechenden Metallsalzes getaucht und das Metallsalz durch induktive Erhitzung der Anode unter Bildung des Metalloxides zersetzt wird.The invention relates to a method for producing solid electrolytic capacitors in which on the one provided with a dielectric oxide layer Anode made of valve metal a layer of a semiconducting Metal oxide is generated in that the anode is immersed in the solution of a corresponding metal salt and the metal salt by inductive heating of the anode Formation of the metal oxide is decomposed.
Bei der Herstellung von Trockenelektrolyt-Kondensatoren werden Anoden aus Ventilmetall verwendet, beispielsweise aus Aluminium, Tantal, Niob oder einem ähnlichen Metall, welche die Form einer Folie oder eines Sinterkörpers haben können. Diese Anoden werden durch ein elektrolytisches Formierverfahren mit einer dielektrischen Oxidschicht versehen. Bei den Trockenelektrolyt-Kondensatoren wird anschließend auf der dielektrischen Oxidschicht eine Kathodenschicht aus einem halbleitenden Metalloxid erzeugt, beispielsweise aus Mangandioxid oder Bleidioxid. Diese Schicht aus dem halbleitenden Metalloxid wird in der Regel dadurch erhalten, daß die Anode mit der Lösunq eines entsprechenden Metallsalzes benetzt wird und anschließend durch Erhitzen eine thermische Zersetzung des Metallsalzes zu dem Metalloxid durchgeführt wird. Die Benetzung kann in der Weise erfolgen, daß die Anode in die entsprechendeIn the manufacture of solid electrolytic capacitors, anodes made of valve metal are used, for example made of aluminum, tantalum, niobium or a similar metal, which is in the form of a foil or a sintered body can have. These anodes are formed by an electrolytic forming process with a dielectric oxide layer Mistake. In the case of solid electrolytic capacitors, a cathode layer is then applied to the dielectric oxide layer generated from a semiconducting metal oxide, for example from manganese dioxide or lead dioxide. These Layer from the semiconducting metal oxide is usually obtained in that the anode is wetted with the solution of a corresponding metal salt and then thermal decomposition of the metal salt to the metal oxide is carried out by heating. The wetting can be done in done in such a way that the anode is in the appropriate
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Metallsalzlösung eingetaucht wird. Zur Herstelluno einer Mangandioxidschicht wird beispielsweise eine wässrige Lösung von Mangannitrat oder auch von einem Permanganatsalz verwendet, aus der sich dann beim Erhitzen auf 200 bis 400 C das Mangandioxid abscheidet. Bei der Zersetzung des üblicherweise verwendeten wässrigen Mangannitrates bilden sich neben dem Mangandioxid noch Stickoxide undMetal salt solution is immersed. To manufacture a Manganese dioxide layer becomes, for example, an aqueous one Solution of manganese nitrate or a permanganate salt used, which is then heated to 200 up to 400 C separates the manganese dioxide. During the decomposition of the commonly used aqueous manganese nitrate In addition to manganese dioxide, nitrogen oxides are also formed
Bei diesem bekannten Verfahren kann nicht ohne weiteres eine kontinuierliche Schicht des hai blei tend-en Metalloxides erhalten werden, weil sich bei der Zersetzung des Salzes gasförmige Nebenprodukte bilden, die die Abscheidung einer kontinuierlichen Schicht verhindern. Außerdem treten bei der Erhitzung thermische Spannungen in der dielektrischen Oxidschicht auf, die zu Rissen in dieser Schicht führen, was zu einer unzulässigen Erhöhung des Reststromes des Kondensators führt. Man ist deshalb gezwungen, nach der thermischen Zersetzung des Metallsalzes eine Nachformieruna der dielektrischen Oxidschicht vorzunehmen und die halbleitende Schicht durch Wiederholung des Tränk- und Zersetzungsvorganges zu ergänzen. Die mehrfache Wiederholung von abwechselnden Nachformierungs- und Beschichtungsvorgängen stellt einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung von Trockenelektrolyt-Kondensatoren dar, wobei noch berücksichtigt werden muß, daß nach jedem Formiervorgang der Formierelektrolyt restlos von der Anode entfernt werden muß, bevor ein weiterer Verfahrensschritt zur Erzeugung einer halbleitenden Oxidschicht durchgeführt werden kann. Eine solche Reinigung stellt insbesondere bei Anoden ausIn this known method, a continuous layer of the semi-conductive metal oxide cannot easily be obtained because gaseous by-products are formed during the decomposition of the salt, which lead to the deposition of a prevent continuous shift. Also join the heating thermal stresses in the dielectric Oxide layer, which lead to cracks in this layer, which leads to an inadmissible increase in the residual current of the capacitor leads. One is therefore forced to re-form after the thermal decomposition of the metal salt make the dielectric oxide layer and the semiconducting layer by repeating the impregnation and decomposition process to complete. The multiple repetition of alternating reforming and coating processes represents a considerable effort in the production of solid electrolytic capacitors, which is still taken into account must be that after each forming process, the forming electrolyte is completely removed from the anode must before a further process step for the generation a semiconducting oxide layer can be carried out. Such cleaning is particularly evident in the case of anodes
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porösen Sinterkörpern einen erheblichen zusätzlichen Aufwand dar. Auch werden in dem Schichtensystem auf der Anode durch die abwechselnde Erhitzung und Abkühlung immer wieder neue Spannungen erzeugt, welche nicht nur die Bildung von Fehlstellen in diesen Schthten begünstigen, sondern auch die gegenseitige Haftung der Schichten aufeinander vermindern, was zu einem Ansteigen des Verlustwinkels des Kondensators führt.porous sintered bodies a considerable additional effort Also, in the layer system on the anode, due to the alternating heating and cooling, again creates new tensions, which not only favor the formation of defects in these layers, but also reduce the mutual adhesion of the layers to one another, which leads to an increase in the loss angle of the capacitor leads.
Die thermische Zersetzunq wird üblicherweise in einem auf die entsprechende Temperatur aufgeheizten Ofen vorgenommen, in dem zur Erzielung eines günstigen Zersetzunqsproduktes meist noch eine besondere Atmosphäre herrschen muß, z.B. eine bestimmte Wasserdampf-Konzeniratipn vorhanden sein muß. Dabei müssen die gasförmigen aggressiven Zersetzungsprodukte, wie z.B. die Stickoxide, laufend aus dem Ofen entfernt und neutralisiert werden, um Schädigungen bei den bedienenden Personen und bei der Umwelt zu vermeiden. Dies erschwert aber zusätzlich die Aufrechterhaltung einer konstanten Zersetzungstemperatur im Ofen.The thermal decomposition is usually carried out in one made the appropriate temperature heated oven in the to achieve a favorable Zersetzunqsproduktes usually a special atmosphere must still prevail, e.g. a certain water vapor concentration must be present. The gaseous, aggressive decomposition products, such as nitrogen oxides, have to be kept out of the furnace removed and neutralized in order to avoid damage to the operating people and the environment. However, this also makes it more difficult to maintain a constant decomposition temperature in the furnace.
Man hat auch schon versucht, eine bessere Tränkung von Anoden aus porösen Sinterkörpern dadurch zu erzielen, daß die Anoden vor dem Eintauchen in die Mangannitratlösuna erhitzt werden, Ein solches Verfahren ist in den DE-AS 1 108 811 und 1 216 434 beschrieben. Hierdurch wird aber grundsätzlich das Verfahren zur Herstellung der halbleitenden Metalloxidschicht nicht geändert, da die so getränkten Anoden dann in üblicher Weise in einem Ofen bei 400 oder 500 0C zur Zersetzunq des Mangannitrates erhitzt werden.Attempts have also been made to achieve better impregnation of anodes made of porous sintered bodies by heating the anodes before they are immersed in the manganese nitrate solution. Such a process is described in DE-AS 1 108 811 and 1 216 434. However, this basically does not change the method for producing the semiconducting metal oxide layer, since the anodes so impregnated in this way are then heated in the usual way in an oven at 400 or 500 ° C. to decompose the manganese nitrate.
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Es ist schließlich bekannt, die thermische Zersetzung des Mangannitrates auf der Anode dadurch vorzunehmen, daß die Anode in einem Induktionsheizgerät auf eine Temperatur von 300 bis 350 0C erhitzt wird. Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 1 127 480 beschrieben. Dadurch ändert sich aber grundsätzlich nichts an dem Verfahren zur Herstellung der halbleitenden Metalloxidschicht, so daß auch in diesem Falle die anodische Behandlung und die Zersetzung noch mehrfach hintereinander vorgenommen werden müssen.Finally, it is known to carry out the thermal decomposition of the manganese nitrate on the anode in that the anode is heated to a temperature of 300 to 350 ° C. in an induction heater. Such a process is described in DE-PS 1,127,480. In principle, this does not change anything in the process for producing the semiconducting metal oxide layer, so that in this case too the anodic treatment and the decomposition still have to be carried out several times in succession.
Aufgabe der vorliegenden Erfinduno ist es, das Verfahren zur Herstellung der haibleitenden Metal 1 oxidschicht durch thermische Zersetzung eines entsprechenden Metallsalzes dahingehend zu verbessern, daß einerseits in möglichst einem einzigen Verfahrensschritt eine zufriedenstellende halbleitende Metalloxidschicht erzeugt wird und andererseits mechanische Spannungen in dem Schichtenaufbau vermieden werden, so daß auf eine Nachformierunq nach der Erzeugung der halbleitenden Metalloxidschicht verzichtet werden kann.The object of the present invention is to provide the method for the production of the semiconducting metal 1 oxide layer through To improve thermal decomposition of a corresponding metal salt that on the one hand in as much as possible single process step a satisfactory semiconducting Metal oxide layer is generated and, on the other hand, mechanical stresses in the layer structure are avoided so that a Nachformierunq after the production of the semiconducting metal oxide layer can be dispensed with.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruches angegebenen Verfahrensschritte gelöst.This object is achieved by the method steps specified in the characterizing part of the claim.
Vorteilhafte Weiterbi1 dünnen des erfindunasgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Advantageous further development of the inventive method can be found in the subclaims.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ebenfalls eine Lösung eines entsprechenden Metallsalzes verwendet, das bei der thermischen Zersetzung in ein halbleitendes Metalloxid übergeht. Beispielsweise wird in an sich bekannter Weise eine wässrige Lösung von Mangannitrat zur Erzeugung einerIn the method according to the invention, a solution of a corresponding metal salt is also used, which is at thermal decomposition into a semiconducting metal oxide transforms. For example, in a manner known per se an aqueous solution of manganese nitrate to produce a
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Schicht aus Mangandioxid verwendet. Außer Manaannitrat können zur Erzeugung einer Mangandioxidschicht auch andere Metallsalze verwendet werden, wie z.B. Permanganatsalze. Zur Erzeugung anderer Metalloxidschichten , wie z.B. Bleidioxid, werden entsprechende andere Metallsalze verwendet. Es muß sich auch nicht unbedingt um wässrige Lösungen handeln, sondern es können auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden.Layer of manganese dioxide used. Except manaan nitrate Other metal salts, such as permanganate salts, can also be used to create a manganese dioxide layer. To produce other metal oxide layers, e.g. Lead dioxide, other corresponding metal salts are used. It does not have to be aqueous solutions either act, but other suitable solvents can also be used.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfinduna werden die Anoden in kaltem Zustand in die entsprechende Metall salzlösunq eingetaucht und in dieser Lösung induktiv erhitzt, so daß sich hierbei das Metallsalz auf der Anode innerhalb der Lösung thermisch zersetzt und die gewünschte halbleitende Metalloxidschicht bildet.In the method according to the invention, the anodes in the cold state in the corresponding metal salzlösunq immersed and inductively heated in this solution so that the metal salt on the anode is thermally decomposed within the solution and the desired semiconducting Metal oxide layer forms.
Das Verfahren genäß der Erfindung hat noch den weiteren Vorteil, daß bei der thermischen Zersetzung entstehende gasförmige Nebenprodukte sofort von der Lösuna absorbiert werden, so daß sie einerseits nicht den Zutritt frischer Metal 1 salzlösung zur Anode behindern, andererseits die Beseitigung dieser oft schädlichen Gase vollkommen problemlos ist. So entstehen beisoielsweise bei der Zersetzung von Mangannitrat Stickoxide, deren Beseitiguno Arbeitsschutzprobleme und Umweltschutzprobleme aufwerfen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Stickoxide sofort von der Lösung aufgenommen und in salpetrige Säure bzw. Salpetersäure umgewandelt. Durch Zugabe von Mangancarbonat kann eine solche Lösung wieder aufgearbeitet werden, wobei sich wieder Mangannitrat bildet, der Säurerest also nicht verloren gegangen ist, und als Nebenprodukt Kohlendioxid entsteht, das vollkommen unschädlich ist.The method according to the invention has the further The advantage is that the gaseous by-products formed during thermal decomposition are immediately absorbed by the solution so that they do not hinder the access of fresh metal 1 salt solution to the anode on the one hand, on the other hand the Eliminating these often harmful gases is completely hassle-free. This is how, for example, the decomposition of Manganese nitrate nitrogen oxides, the elimination of which poses health and safety problems and pose environmental problems. In the process According to the invention, these nitrogen oxides are immediately absorbed by the solution and converted into nitrous acid or Converted into nitric acid. By adding manganese carbonate such a solution can be worked up again, whereby Manganese nitrate is formed again, so the acid residue has not been lost, and carbon dioxide as a by-product arises that is completely harmless.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfinduno liegt darin, daß die Anode naturgemäß nicht so weit erhitzt werden darf, daß die Metal 1 salzlösung an der Oberfläche der Anode Dampfblasen bildet, was den Zutritt der Lösung zur Oberfläche der Anode behindern würde. Die thermische Belastung, insbesondere der dielektrischen Oxidschicht, bei dem Verfahren gemäß der Erfinduno ist daher wesentlich geringer, so daß auch keine Schädigungen oder Risse der dielektrischen Oxidschicht eintreten. Dies macht eine Nachformierung der dielektrischen Oxidschicht in der Regel überflüssig.Another advantage of the method according to the invention is that the anode naturally does not heat up as much may be that the metal 1 salt solution on the surface vapor bubbles form on the anode, which would hinder the access of the solution to the surface of the anode. the thermal stress, in particular the dielectric oxide layer, in the method according to the invention therefore significantly less, so that no damage or cracks occur in the dielectric oxide layer. This makes reforming of the dielectric oxide layer usually superfluous.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich auch grundsätzlich von den bekannten Verfahren nach der DE-AS 1 108 811, nach der erhitzte Anoden in wässrige Mangannitratlösung getaucht werden. Abgesehen davon, daß bei diesem bekannten Verfahren anschließend eine thermische Zersetzung bei 510 C vorgenommen werden soll, also außerhalb der Mangannitratlösuno, werden die auf 510 0C erhitzten Anoden beim Eintauchen in die Mangannitratlösuno plötzlich stark abgekühlt, wodurch wieder Spannungen in der dielektrischen Oxidschicht entstehen. Außerdem bilden sich hierbei Dampfblasen an der Oberfläche der Anode, welche den Zutritt der Mangannitratlösung zur Anode btfiindern, bis die Anode sich unter 100 0C abgekühlt hat. Da der eingetauchten Anode keine weitere Energie zugeführt wird, kühlt sie sich weiter ab, so daß praktisch keine thermische Zersetzung auf der Oberfläche der Anode stattfindet. Das gleiche gilt für das Verfahren, das aus der DE-AS 1 216 bekannt ist.The method according to the invention also differs fundamentally from the known method according to DE-AS 1 108 811, according to which heated anodes are immersed in aqueous manganese nitrate solution. Apart from the fact that in this known method a thermal decomposition is then to be carried out at 510 ° C., i.e. outside the manganese nitrate solution, the anodes heated to 510 ° C. are suddenly strongly cooled when immersed in the manganese nitrate solution, which again creates stresses in the dielectric oxide layer. Moreover, in this case, vapor bubbles form on the surface of the anode which btfiindern the access of the manganese nitrate solution to the anode, the anode has to be cooled below 100 0 C. Since no further energy is supplied to the immersed anode, it cools down further, so that practically no thermal decomposition takes place on the surface of the anode. The same applies to the method known from DE-AS 1 216.
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ORKaINAL INSPECtfcb
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,zu
Um einei starke Erhitzuno der Anoden in der Lösung des Metall
salzes zu verhindern, muß die Energie, welche der Anode
durch Induktion zugeführt wird, entsprechend bemessen und gesteuert werden.,to
In order to prevent excessive heating of the anodes in the solution of the metal salt, the energy which is supplied to the anode by induction must be measured and controlled accordingly.
Es hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die induktive Energie der Anode nicht dauernd zugeführt wird, sondern in Form von mehr oder weniger langen Energieimpulsen mit zwischenzeitlichen Unterbrechungen. So ist es in einfacher Weise möglich, die Energiezufuhr entsprechend zu steuern.It has been shown that it is particularly advantageous if the inductive energy is not continuously supplied to the anode but in the form of more or less long energy pulses with intermittent interruptions. It is thus possible in a simple manner to control the supply of energy accordingly.
Während das bekannte Verfahren zur Erzeugung der halbleitenden Metalloxidschicht nur mit großen Schwierigkeiten in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt werden kann, weil zwischen den einzelnen Zersetzungsvorgängen immer wieder Nachformierunoen und Reinigungen erforderlich sind, kann das Verfahren gemäß der Erfindung sehr einfach kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein mit einer dielektrischen Oxidschicht versehenes Band aus Ventilmetall, wie z.B. Aluminium oder Tantal, kontinuierlich durch die Metal 1 salzlösung geführt und durch eine geeignet angeordnete Induktionsspule wird das Band innerhalb der Lösung induktiv erhitzt. Auf diese l*ise gelingt es, kontinuierlich eine halbleitende Metalloxidschicht auf einem solchen Band zu erzeugen.While the known method for producing the semiconducting metal oxide layer only with great difficulty be carried out in a continuous process can, because re-forming and cleaning are required between the individual decomposition processes the process according to the invention can very easily be carried out continuously. For example, will a strip of valve metal, such as aluminum or tantalum, provided with a dielectric oxide layer, is continuous passed through the metal 1 salt solution and carried out A suitably arranged induction coil is used to inductively heat the strip within the solution. On this l * ise succeeds in continuously creating a semiconducting metal oxide layer to produce on such a tape.
Das kontinuierliche Verfahren eignet sich aber nicht nur für Bänder aus Ventilmetall, sondern es können hierzu auch Sinterkörper aus Ventilmetall verwendet werden, die mit ihrem Anodenanschlußdraht in an sich bekannter Weise an einem entsprechenden TransDortband befestigt sind.But the continuous process is not only suitable for strips made of valve metal, but sintered bodies made of valve metal can also be used for this purpose with their anode connecting wire in a manner known per se are attached to a corresponding TransDort band.
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Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Erhitzung und damit die thermische Zersetzung der Metal 1 salzlösung auf der Anode örtlich begrenzt werden kann, ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch möglich, an der Anodenzuleitung aus Ventilmetall bereits vor der elektrischen Formierung einen Anschlußdraht aus Nichtventilmetall zu befestigen. Dies war bei den bekannten Verfahren deshalb nicht möglich, weil bei der thermischen Zersetzung zur Erzeugung der halbleitenden Metal 1 oxidschicht sich im Zersetzungsraum unvermeidlich auch Metalloxid auf dem Anschlußdraht aus Nichtventilmetall niederschlägt und so einen elektrischen Kurzschluß zwischen Anode und Kathode erzeugen würde. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es ohne weiteres möglich, die mit dem Zuleitungsdraht versehenen Anoden nur so weit in die Metall salzlösung zu tauchen, daß die Verbindungsstelle zwischen dem Anodendraht aus Ventilmetall und dem Zuleitungsdraht aus Nichtventi lmital 1 außerhalb der Lösung verbleibt, so daß sich dort keine halbleitende Metalloxidschicht niederschlagen kann. Es ist somit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne weiteres möglich, den Niederschlag der halbleitenden Metal 1 oxidschicht eindsutig auf die Stellen der Anode zu begrenzen, die mit der dielektrischen Oxidschicht überzogen sind. Dadurch ergibt sich eine weitere Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung von Trockenelektrolyt-Kondensatoren.Since in the method according to the invention, the heating and thus the thermal decomposition of the metal 1 salt solution the anode can be localized, it is also possible in the method according to the invention to the anode lead made of valve metal a connecting wire made of non-valve metal before the electrical formation to fix. This was not possible with the known processes because the thermal decomposition was used to generate it of the semiconducting metal oxide layer in the decomposition space inevitably also metal oxide is deposited on the connecting wire made of non-valve metal and so on electrical short circuit between anode and cathode would produce. In the method according to the invention it is without It is also possible to immerse the anodes with the lead wire only so far in the metal salt solution, that the junction between the anode wire is made Valve metal and the lead wire made of non-valve material 1 Remains outside the solution, so that no semiconducting metal oxide layer can deposit there. So it is in the method according to the invention easily possible, the precipitation of the semiconducting metal 1 oxide layer to limit unequivocally to the points of the anode which are covered with the dielectric oxide layer. This results in a further simplification of the process for the production of solid electrolytic capacitors.
Durch geeionete Wahl des zu zersetzenden Metal 1 salzes, der Konzentration des Metallsalzes in der Lösung und durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist es möglich, den Siedepunkt der Metal 1 salzlösung und damit die obere Grenze für die ZersetzungstemDeratur geeignet zu wählen.By appropriate choice of the metal 1 salt to be decomposed, the Concentration of the metal salt in the solution and by choosing a suitable solvent, it is possible the boiling point of the Metal 1 salt solution and thus the upper one Select a suitable limit for the decomposition temperature.
20.09.197909/20/1979
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StuttgartStandard Elektrik Lorenz AG
Stuttgart
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