DE2923510C2 - - Google Patents
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Description
Bei einem typischen Sulfonierungsverfahren, bei dem Alkylbenzol der zu sulfonierende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ist, wird das Alkylbenzol mit einem Sulfonierungsmittel, z. B. gasförmigem Schwefeltrioxyd, in Luft als Träger umgesetzt, wobei eine Sulfonsäure gebildet wird, die dann mit einem Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, unter Bildung eines Sulfonats neutralisiert wird. Während des Sulfonie rungsvorganges können Nebenreaktionen stattfinden, bei denen Schwefelsäure (H₂SO₄) gebildet wird, und während der anschließenden Neutralisierung wird die Schwefel säure in ein Alkalisulfat (z. B. Na₂SO₄) umgewandelt. Das neutralisierte Produkt, das im wesentlichen aus Natriumsulfonat besteht, wird in erster Linie als Waschmittel verwendet. Das Natrium sulfat im Endprodukt ist für Waschmittelzwecke uner wünscht.In a typical sulfonation process, in which Alkylbenzene the alkylated aromatic to be sulfonated Hydrocarbon is the alkylbenzene with a Sulfonating agent, e.g. Gaseous sulfur trioxide, reacted in air as a carrier, wherein a sulfonic acid is formed, which is then treated with an alkali hydroxide, For example, sodium hydroxide, to form a Sulfonate is neutralized. During the Sulfonie side reactions can take place during which sulfuric acid (H₂SO₄) is formed, and during the subsequent neutralization becomes the sulfur acid in an alkali metal sulfate (eg., Na₂SO₄) converted. The neutralized product in the Substantially consists of sodium sulfonate is in primarily used as a detergent. The sodium Sulfate in the final product is uner for detergent purposes wishes.
Es ist ferner erwünscht, Endprodukte von möglichst guter Farbqualität zu erhalten. Auf einer Klett-Farbskala (5%ige Lösung, 40 mm-Strecke) ist die Farbe um so besser, je niedriger die Klett-Zahl ist, und eine Klett-Zahl von 50 oder darunter zeigt eine zunehmend ausgezeich nete Farbe an.It is further desired to have end products of to obtain the best possible color quality. On a velcro color scale (5% solution, 40 mm distance) the color is better, the lower the Velcro number, and one Velcro number from 50 or below shows an increasingly excellent Nete color.
Bei der Sulfonierung von nicht alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, werden unerwünschte Nebenreaktionsprodukte, die als Sulfone bezeichnet werden, gebildet. Der aus der Sulfonierung von nicht alkylierten aromatischen Kohlen wasserstoffen stammende Sulfongehalt kann durch Zusatz einer niedrigmolekularen Carbonsäure, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure oder Caprylsäure, reduziert werden (siehe US-PS 27 04 295). Die Sulfonbildung ist bei der Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkylbenzol, im allgemeinen kein Problem. Die US-PS 28 31 020 beschreibt jedoch die Sulfonierung von aroma tischen Kohlenwasserstoffen, u. a. von Alkylbenzolen, mit SO₃-Gas, das in flüssigem SO₂ gelöst ist, und die Zugabe von 0,25 bis 1% einer organischen Carbonsäure (z. B. Essigsäure, Malonsäure, Azelainsäure oder Benzoe säure) zum Reaktionsgemisch, um den Sulfongehalt zu senken. In der letztgenannten US-Patentschrift wird ferner festgestellt, daß die Bildung von Sulfonen den Wirkungsgrad des Verfahrens durch Nichtausnutzung von Reagenz verschlechtert.In the sulfonation of non-alkylated aromatic Hydrocarbons, for example benzene, are undesirable side reaction products that are formed as sulfones. The from the Sulfonation of non-alkylated aromatic carbons Hydrogen-derived sulfone content may be by addition a low molecular weight carboxylic acid, e.g. Acetic acid, Propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid or caprylic acid, can be reduced (see US Pat 27 04 295). The sulfone formation is at the sulfonation of alkylated aromatic hydrocarbons, e.g. B. Alkylbenzene, generally no problem. The US PS 28 31 020, however, describes the sulfonation of aroma table hydrocarbons, u. a. of alkylbenzenes, with SO₃ gas dissolved in liquid SO₂, and the Add 0.25 to 1% of an organic carboxylic acid (eg acetic acid, malonic acid, azelaic acid or benzoin acid) to the reaction mixture to the sulfone content reduce. In the latter US patent is found that the formation of sulfones the Efficiency of the process by non-utilization of Reagent deteriorates.
Die DE-AS 14 43 414 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsproduk ten. Es werden Alkylbenzolgemische, die geradkettige Alkylgruppen mit 11 bis 15 C-Atomen enthalten, mit Schwefeltrioxidgas sulfoniert. Die Verwendung einer niedermolekularen Carbonsäure, die die Farbeigen schaften des Sulfonats nachhaltig verbessert, ist in dieser Auslegeschrift allerdings nicht erwähnt oder empfohlen.DE-AS 14 43 414 describes a method for Her position of sulfation or sulfonation product They are alkylbenzene mixtures, the straight-chain Containing alkyl groups having 11 to 15 carbon atoms, with Sulfur trioxide gas sulfonated. The use of a low molecular weight carboxylic acid containing the colored ones sustainability of sulfonate is sustained in However, this publication does not mention or recommended.
Die US-PS 32 97 748 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von verzweigten Alkylbenzolsulfonatdetergen tien. Diese Alkylarylsulfonate mit Kettenlängen von 9 bis 18 C in der Seitenkette verfügen über vorteilhafte Farb- und Geruchseigenschaften, wenn das entsprechende Alkylbenzol mit Oleum (5 bis 28 Gew.-% SO₃) in Gegen wart von Essigsäure sowie einem Monoalkylbenzol mit 1 bis 5 C in der Seitenkette sulfoniert wird. Eine Ver wendung von SO₃-Gas ist ebenso wie die Verwendung von Essigsäure allein in dieser Patentschrift nicht em pfohlen, um die mit der vorliegenden Erfindung erziel ten vorteilhaften Eigenschaften zu erreichen.The US-PS 32 97 748 describes a method for Her position of branched Alkylbenzolsulfonatdetergen tien. These alkylarylsulfonates with chain lengths of 9 to 18 C in the side chain have advantageous Color and odor properties, if the corresponding Alkylbenzene with oleum (5 to 28 wt .-% SO₃) in counter were of acetic acid and a monoalkylbenzene with 1 is sulfonated to 5 C in the side chain. An Ver use of SO₃ gas is as well as the use of Acetic acid alone in this patent not em to achieve those achieved with the present invention th advantageous properties to achieve.
Die US-PS 36 81 443 beschreibt ein Verfahren zur Sulfo nierung von Alkylbenzol mit SO₃-Gas oder einer Lösung von SO₃ in flüssigem SO₂ unter Bildung von Sulfonsäure, der 0,25 bis 2,5% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure) zugesetzt werden, nachdem die Sulfonsäure gebildet worden ist. Gemäß dieser Patentschrift hat die Zugabe dieser Carbonsäuren zur Sulfonsäure den Zweck, die Farbverschlechterung der Sulfonsäure zu verzögern oder eine Säure- oder pH-Verschiebung der Sulfonsäure zu hemmen.The US-PS 36 81 443 describes a process for sulfonation of alkylbenzene with SO₃ gas or a solution of SO₃ in liquid SO₂ to form sulfonic acid, the 0.25 to 2.5% of an α, β- unsaturated carboxylic acid (eg B. fumaric acid, maleic acid, citraconic acid or mesaconic acid) are added after the sulfonic acid has been formed. According to this patent specification, the addition of these carboxylic acids to the sulphonic acid has the purpose of retarding the color deterioration of the sulphonic acid or of inhibiting an acid or pH shift of the sulphonic acid.
Als Teil der Offenbarung bezieht sich die US-PS 36 81 443 auf die vorstehend genannte US-PS 28 31 020 und bestätigt, daß die letztere die Verwendung gewisser Carbonsäuren für die Hemmung der Bildung von Sulfonen bei der Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Schwefeltri oxid (SO₃), das in flüssigem Schwefeldioxid (SO₂) ge löst ist, lehrt. Die US-PS 36 81 443 stellt anschließ end jedoch fest, daß die in der US-PS 28 31 020 als wirksam für die Verhinderung der Bildung von Sulfonen genannten Carbonsäuren ungeeignet und unwirksam sind, die Ziele der US-PS 36 81 443 zu erreichen, nämlich die Farbverschlechterung und die Säureverschiebung in der Sulfonsäure nach der Bildung der letzteren zu ver zögern. Sulfone sind verhältnismäßig farblos und be einträchtigen nicht die Farbe der Sulfonsäure in wesentlichem Ausmaß.As part of the disclosure, the US patent relates 36 81 443 to the aforementioned US Pat. No. 2,831,020 and confirms that the latter requires the use of certain Carboxylic acids for inhibiting the formation of sulfones in the sulfonation of alkylated aromatic Hydrocarbons using sulfur trio oxide (SO₃), the ge in liquid sulfur dioxide (SO₂) solves, teaches. The US-PS 36 81 443 adjusts However, it is found that in the US-PS 28 31 020 than effective for preventing the formation of sulfones said carboxylic acids are unsuitable and ineffective, to achieve the objectives of US-PS 36 81 443, namely the color deterioration and the acid shift in the sulphonic acid after the formation of the latter ver hesitate. Sulfones are relatively colorless and be do not compromise the color of the sulfonic acid in significant extent.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer 11 bis 25 C-Atome ent haltenden Seitenkette mit anschließender Neutralisation durch Umsetzung mit einem Sulfonierungsmittel unter Bildung der entsprechenden Sulfonsäure und nachfolgender Neutralisation dieser Sulfonsäure mit einem Alkali hydroxid unter Bildung eines ein entsprechendes Alkali sulfonat und das entsprechende Alkalisulfat als Neben produkt enthaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxidgas als einziges Sulfonierungs mittel einsetzt und dem vorgenannten Kohlenwasserstoff vor seiner Umsetzung mit dem Schwefeltrioxidgas wenigstens eine niedrigmolekulare wasserfreie Carbonsäure, nämlich Essigsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure oder Capryl säure, in einer Menge von 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten alkylierten Kohlenwasserstoff, zusetzt.The invention now relates to a Process for the sulfonation of alkylated aromatic Hydrocarbons having an 11 to 25 C-atoms ent holding side chain with subsequent neutralization by reaction with a sulfonating agent Formation of the corresponding sulfonic acid and subsequent Neutralization of this sulfonic acid with an alkali hydroxide to form a corresponding alkali sulfonate and the corresponding alkali metal sulfate as secondary product, characterized by that sulfur trioxide gas is the only sulfonation medium and the aforementioned hydrocarbon at least before its reaction with the sulfur trioxide gas a low molecular weight anhydrous carboxylic acid, namely acetic acid, Benzoic acid, propionic acid, malonic acid, azelaic acid, Butyric acid, valeric acid, caproic acid or capryl acid, in an amount of 0.03 to 0.3 percent by weight, based on the alkylated hydrocarbon used, added.
Die Farbe der Sulfonsäure wird verbessert und der Schwefelsäuregehalt des durch die Sulfonierungs reaktion gebildeten Produkts gesenkt (wodurch der Natriumsulfatgehalt im endgültigen Natriumsulfonat produkt verringert wird). Diese beiden Verbesserungen werden durch Zusatz einer niedrigmolekularen wasser freien Carbonsäure mit einem Wassergehalt von 1% oder weniger, z. B. Essigsäure, Benzoesäure oder Propionsäure, zum alkylierten aromatischen Kohlen wasserstoff erreicht. Diese Säuren gehören gerade zu den Säuren, die nach den Angaben in der US-PS 36 81 443 die Farbverschlechterung nicht verhindern, wenn sie der Sulfonsäure nach ihrer Bildung zugesetzt werden.The color of the sulfonic acid is improved and the sulfuric acid content of the sulfonation Reaction formed product (causing the Sodium sulfate content in the final sodium sulfonate product is reduced). These two improvements are made by adding a low molecular weight water free carboxylic acid having a water content of 1% or less, e.g. As acetic acid, benzoic acid or Propionic acid, to the alkylated aromatic carbon reached hydrogen. These acids are currently too the acids described in the US-PS 36 81 443 the color deterioration does not prevent, if they the Sulfonic acid are added after their formation.
Außer der Verbesserung der Farbe und der Verringerung der Menge an gebildeter Schwefelsäure wird durch Zusatz beispielsweise von Essigsäure zum alkylierten Kohlen wasserstoff der Gehalt an aktivem Waschrohstoff erhöht (z. B. über 96,5%) und der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff im Sulfonierungsprodukt gesenkt (beispielsweise unter 1,5%).Besides the improvement of the color and the reduction the amount of sulfuric acid formed is by addition for example, from acetic acid to alkylated carbons hydrogen increases the content of active washing raw material (eg over 96.5%) and the content of unreacted hydrocarbon in the Sulfonierungsprodukt lowered (for example, under 1.5%).
Durch die Zugabe der Essigsäure wird die Farbver schlechterung nicht nur während der anfänglichen Sulfo nierungsreaktion, sondern auch während der Digestions periode, die normalerweise auf die Anfangsphase der Reaktion folgt, verhindert. Hierdurch ist es möglich, ohne Verschlechterung der Farbe bei einer höheren Digestionstemperatur (beispielsweise bei 52 bis 54°C im Vergleich zum Maximum von 46°C ohne Essigsäure) zu arbeiten. Durch Anwendung einer höheren Digestions temperatur wird wiederum die Reaktion weiter bis zur Vollendung geführt, so daß nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff verbraucht wird. Typische Verfahrensbedingungen und Verfahren zur Sulfonierung und eine typische Vorrich tung zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im Zusammenhang mit einer Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, werden in der US-PS 34 27 342 sowie der US-PS 41 85 030 vorgeschlagen.By the addition of acetic acid is the Farbver deterioration not only during the initial sulfo nierungsreaktion, but also during the digestions Period, which is usually at the beginning of the Reaction follows, prevents. This makes it possible without deterioration of color at a higher Digestion temperature (for example at 52 to 54 ° C compared to the maximum of 46 ° C without acetic acid) work. By using a higher digestion In turn, the temperature will continue until the reaction Performed completion, so that unreacted hydrocarbon is consumed. Typical process conditions and Sulfonation process and a typical Vorrich for the sulfonation of alkylated aromatic Hydrocarbons associated with a Embodiment of the invention are suitable in the US-PS 34 27 342 and the US-PS 41 85 030 proposed.
Beim Sulfonierungsverfahren dieser US-PS wird, kurz gesagt, der alkylierte aromatische Kohlen wasserstoff zerstäubt und im zerstäubten Zustand mit SO₃ in einem Reaktor vom Venturityp oder einem Venturi abschnitt umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem dem Venturireaktor unmittelbar nachge schalteten Abschreckteil mit einer Kühlflüssigkeit in Form von gekühlter, im Kreislauf geführter Sulfonsäure gekühlt, und die Flüssigkeitsteilchen im Reaktionsge misch werden in die Kühlflüssigkeit agglomeriert, indem sie zwischen parallelen Strömen der Kühlflüssigkeit geführt werden. Wenigstens ein Teil der Flüssigkeit, in die die Flüssigkeitsteilchen agglomeriert worden sind, wird gekühlt und als Kühlflüssigkeit im Kreis lauf geführt, während der andere Teil aus der Kreis laufbahn abgezogen, digeriert und neutralisiert wird. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.In the sulfonation process of this US-PS is, in short, the alkylated aromatic carbon Hydrogen atomized and atomized with SO₃ in a Venturi reactor or venturi implemented. The resulting reaction mixture is immediately nachge in a venturi reactor switched quench part with a coolant in Form of cooled, circulated sulfonic acid cooled, and the liquid particles in the Reaktionsge Mixed are agglomerated in the cooling liquid by they are between parallel streams of the cooling liquid be guided. At least part of the liquid, into which the liquid particles have been agglomerated are, is cooled and as coolant in the circle run while the other part of the circle deducted, digested and neutralized. The invention will be described below with reference to the illustrations further explained.
Fig. 1 ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine Vorrichtung zur Sulfonierung von alkylierten aroma tischen Kohlenwasserstoffen gemäß einer Ausführungs form der Erfindung. Fig. 1 is a fragmentary sectional view of an apparatus for the sulfonation of alkylated aromatic hydrocarbons according to an embodiment of the invention.
Fig. 2 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht. Fig. 2 shows a flow chart illustrating an embodiment of the method according to the invention.
Als organische Reaktionsteilnehmer, auf die die Erfin dung anwendbar ist, kommen alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Seitenkette mit 11 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise 11 bis 15 C-Atomen, in Frage. Als Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind alkyliertes Benzol und Toluol zu nennen.As organic reactants to which the inventions is applicable, come alkylated aromatic Hydrocarbons having a side chain of 11 to 25 C atoms, preferably 11 to 15 C atoms, in question. As examples of such hydrocarbons are alkylated To name benzene and toluene.
Als Sulfonierungsmittel wird gemäß der Erfindung Schwefeltrioxidgas (SO₃) in Luft als Träger verwendet, wie in der vorstehend genannten US-PS erwähnt.As sulfonating according to the invention Sulfur trioxide gas (SO₃) used in air as a carrier, as in the aforementioned US-PS mentioned.
Als Neutralisationsmittel für die Neutralisation der durch die Umsetzung des SO₃-Gases mit den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Sulfon säure werden Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, verwendet.As a neutralizing agent for the neutralization of by the implementation of the SO₃ gas with the alkylated aromatic hydrocarbons formed sulfone acid are alkali metal hydroxides, eg. For example, sodium hydroxide, Potassium hydroxide or ammonium hydroxide.
Die niedrigmolekularen wasserfreien Carbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung zur Verbesserung der Farbe und zur Verringerung des Schwefelsäuregehalts der Sulfonsäure eingesetzt werden, sind Essigsäure (die in den meisten Fällen bevorzugt wird), Benzoesäure, Propionsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Caprylsäure. Essigsäure ist sowohl bei linearen als auch verzweigten Alkyl benzolen wirksam. Propionsäure ist bei linearen Alkyl benzolen etwa wirksamer als bei verzweigten Alkyl benzolen.The low molecular weight anhydrous carboxylic acids, which for the purposes of the invention improve the Color and to reduce the sulfuric acid content The sulfonic acid used are acetic acid (which in most cases), benzoic acid, Propionic acid, malonic acid, azelaic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic acid and caprylic acid. acetic acid is both linear and branched alkyl benzenes are effective. Propionic acid is at linear alkyl benzenes are more effective than branched alkyl benzenes.
Wenn Essigsäure neutralisiert wird, bildet sie beispiels weise Natriumacetat, das ein erwünschter Bestandteil ist, der zuweilen Sulfonaten zu kosmetischen und Waschmittelzwecken als Puffermittel zugesetzt wird, um eine pH-Verschiebung zu verhindern. Durch Zu satz von Essigsäure zum organischen Reaktionsteilnehmer, der stromaufwärts fließt, wird somit in das als Endprodukt erhaltene neutralisierte Sulfonat kein unerwünschter Bestandteil eingeführt.When acetic acid is neutralized, it forms, for example example, sodium acetate, which is a desirable ingredient is sometimes the sulfonates to cosmetic and detergent ingredients as a buffering agent is to prevent a pH shift. By Zu from acetic acid to the organic reactant, which flows upstream, is thus in the end product neutralized sulfonate obtained no undesirable Ingredient introduced.
Die niedrigmolekulare wasserfreie Carbonsäure muß in einer Menge im Bereich von 0,03 bis 0,3% des Gewichts des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Alkylbenzol) zugegeben werden. Bei Mengen oberhalb von 0,3% wird keine wesentliche Verbesserung mehr erzielt. Bevorzugt bei Einsatz von Alkyl benzol wird eine Menge im Bereich von 0,1 bis 0,2%.The low molecular weight anhydrous carboxylic acid must be in an amount in the range of 0.03 to 0.3% by weight of the alkylated aromatic Hydrocarbons (eg alkylbenzene) be added. For quantities above of 0.3% will no longer be a significant improvement achieved. Preferred when using alkyl Benzene will be in the range of 0.1 to 0.2%.
Fig. 1 zeigt einen Reaktor 7 mit einem allgemein bei 8 angedeuteten Venturirohr, das, in Strömungsrichtung gesehen, aus einem Einströmende 9, einer Venturi-Verjüngungs zone 11 mit Seitenwänden, die in Strömungsrichtung konvergieren, einer Einschnürung 12, einer Erholungs zone 13, deren Seitenwände in Strömungsrichtung diver gieren, und einem Ausströmende 10 besteht. Eine erste Leitung 16 steht mit der Venturi-Verjüngungszone 11 in Verbindung und ist axial darauf ausgerichtet. Die Lei tung 16 hat einen Eintritt 17, der an eine Seite der Lei tung 16 angesetzt ist, und Öffnungen 18 und 19 zur Ein führung von Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen. Fig. 1 shows a reactor 7 with a generally indicated at 8 Venturi tube, seen in the flow direction, from an inflow end 9 , a Venturi rejuvenation zone 11 with side walls converging in the flow direction, a constriction 12 , a relaxation zone 13 , the Diverse side walls diverge in the flow direction, and an outflow end 10 is made. A first conduit 16 communicates with and is axially aligned with the venturi taper zone 11 . The Lei device 16 has an inlet 17 , which is attached to one side of the device 16 Lei, and openings 18 and 19 for an introduction of temperature and pressure measuring devices.
Eine zweite Leitung, die allgemien bei 20 angedeutet ist, weist einen - in Strömungsrichtung gesehen - oberen Teil 21 auf, der mit dem Ausströmende 10 des Venturirohres 8 in Verbindung steht und axial auf das Venturirohr unmittelbar stromabwärts vom Venturirohr ausgerichtet ist.A second conduit, indicated generally at 20 , has an upper portion 21 , seen in the flow direction, which communicates with the exhaust end 10 of the venturi 8 and is axially aligned with the venturi immediately downstream of the venturi.
Eine dritte Leitung 22, die am Flüssigkeitseinspritz teil 23 endet, der innerhalb der Venturi-Einströmzone 11 liegt, ist konzentrisch innerhalb der ersten Leitung 16 angeordnet. Diese dritte Leitung 22 weist einen Eintritt 24 am Einströmende auf.A third conduit 22 terminating at the liquid injection portion 23 located within the venturi inflow zone 11 is disposed concentrically within the first conduit 16 . This third line 22 has an inlet 24 at the inflow end.
Konzentrisch innerhalb des in Strömungsrichtung oben liegenden Teils 21 der zweiten Leitung 20 ist eine vierte Leitung 26 angeordnet, die am Flüssigkeitsaus tritt 27 angrenzend an das Ausströmende 10 des Venturi rohres 8 endet. Der Austritt 27 kann bis in den er weiterten Teil 13 des Venturirohres ragen. Am entgegen gesetzten Ende weist die vierte Leitung 26 einen Flüssigkeitseintritt 28 auf.Concentrically within the upstream part 21 of the second conduit 20 , a fourth conduit 26 is arranged, the passage 27 on Flüssigkeitsaus adjacent to the outflow end 10 of the Venturi tube 8 ends. The outlet 27 may protrude into the he extended part 13 of the Venturi tube. At the opposite end, the fourth line 26 has a liquid inlet 28 .
Wie in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt, weist die zweite Leitung 20 einen Austritt 29 auf, der mit einem Ende einer Leitung 30 in Verbindung steht, die zu einem Flüssigkeits-Zyklonabscheider 31 führt. Mit dem oberen Ende des Zyklonabscheiders 31 ist eine Abzugsleitung 32 und mit dem unteren Ende des Zyklonabscheiders 31 eine Austrittsleitung 33 verbunden, die mit einer Pumpe 34 verbunden ist, von der eine Leitung 35 zu einem Wärme austauscher 36 führt, von dem eine Leitung 37 zum Ein tritt 28 der vierten Leitung 26 führt.As shown in Fig. 1 and Fig. 2, 20, the second line has an outlet 29 which communicates with one end of a line 30 in connection, which leads to a liquid cyclone separator 31st With the upper end of the cyclone 31 is a discharge line 32 and connected to the lower end of the cyclone 31, an outlet line 33 which is connected to a pump 34 , from which a line 35 to a heat exchanger 36 leads, from which a line 37 to A step 28 of the fourth line 26 leads.
Von der von der Druckseite der Pumpe ausgehenden Aus trittsleitung 35 erstreckt sich eine weitere Leitung 38, von der eine Zweigleitung 39 zum Zyklonabscheider 31 zurückführt. From the outgoing from the pressure side of the pump from outlet line 35 , a further line 38 , from which a branch line 39 leads back to the cyclone 31 extends.
Die erste Leitung 16, durch die das gasförmige Sulfo nierungsmittel in das Venturirohr eingeführt wird, weist, in Strömungsrichtung gesehen, oberhalb des Ven turirohres 8 eine gerade Länge von etwa 10 Rohrdurch messern auf. Dies ist zweckmäßig, um die Strömung und Verteilung des Gases zu glätten, nachdem es um eine Krümmung oder ein Bogenstück oder eine Ecke beispiels weise beim Eintritt 17 geströmt ist.The first conduit 16 through which the gaseous sulfo nierungsmittel is introduced into the Venturi tube has, seen in the flow direction, above the Ven turirohres 8 a straight length of about 10 pipe diameters. This is useful to smooth the flow and distribution of the gas after it has flowed around a bend or a bend or a corner example, when entering 17 .
Die Einspritzvorrichtung 23, durch die der flüssige organische Reaktionsteilnehmer in den Gasstrom an der verengten Zone 11 des Venturirohres eingespritzt wird, weist gewöhnlich eine Vielzahl von kleinen Löchern um den Umfang eines Rohres auf, das innerhalb der Verjün gungszone 11 des Venturirohres vollkommen zentriert ist (in Fig. 1 ist nur ein Loch dargestellt).The injector 23 , through which the liquid organic reactant is injected into the gas stream at the constricted zone 11 of the Venturi tube, usually has a plurality of small holes around the circumference of a tube which is fully centered within the Verjün tion zone 11 of the Venturi tube (in Fig. 1 is shown only one hole).
Bei einem typischen Betrieb unter Verwendung des Reak tors 7 wird das gasförmige Sulfonierungsmittel (Schwe feltrioxidgas plus Luft) durch den Eintritt 17 in die erste Leitung 16 eingeführt. Gleichzeitig wird der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff oder der flüssige Reaktionsteilnehmer durch den Eintritt 24 in die dritte Leitung 22 eingeführt. Die wasserfreie, niedrigmolekulare Carbonsäure wird dem flüssigen Kohlen wasserstoff oberhalb des Eintritts 24 zugesetzt.In a typical operation using reactor 7 , the gaseous sulfonating agent (sulfur dioxide gas plus air) is introduced through inlet 17 into first conduit 16 . At the same time, the alkylated aromatic hydrocarbon or liquid reactant is introduced through inlet 24 into third conduit 22 . The anhydrous, low molecular weight carboxylic acid is added to the liquid hydrocarbon above the inlet 24 .
Das gasförmige Sulfonierungsmittel strömt durch Leitung 16 nach unten in die verengte Zone 11 des Venturirohres, und der flüssige organische Reaktionsteilnehmer wird in den Strom des gasförmigen Sulfonierungsmittels in der verengten Zone 11 des Venturirohres durch die Ein spritzvorrichtung 23 eingespritzt.The gaseous sulfonating agent flows through line 16 down into the constricted zone 11 of the Venturi tube, and the liquid organic reactant is injected into the flow of the gaseous sulfonating agent in the constricted zone 11 of the Venturi tube through the one injection device 23 .
Beim Einspritzen des organischen Reaktionsteilnehmers in das gasförmige Sulfonierungsmittel in der verengten Zone 11 wird der organische Reaktionsteilnehmer durch das mit hoher Geschwindigkeit strömende Gas zu einem feinen Nebel zerstäubt, der das Schwefeltrioxid im gas förmigen Sulfonierungsmittel absorbiert und damit rea giert. Das hierbei gebildete Reaktionsgemisch strömt weiter abwärts durch das Venturirohr 8 und verläßt das Venturirohr.Upon injecting the organic reactant into the gaseous sulfonating agent in the constricted zone 11 , the organic reactant is atomized by the high velocity gas to a fine mist which absorbs the sulfur trioxide in the gaseous sulfonating agent and thus reacts. The reaction mixture formed in this case flows further down through the Venturi tube 8 and leaves the Venturi tube.
Die Zerstäubung kann auch durch Einspritzen des flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers als Film am Umfang des Venturirohres (beispielsweise durch einen um den Umfang verlaufenden Schlitz in der Verjüngungszone) und Einstel lung einer für die Zerstäubung genügend hohen Gasgeschwin digkeit (z. B. 107 m/s oder mehr) erreicht werden.The atomization can also be done by injecting the liquid organic reaction participant as a film on the periphery of Venturi tube (for example, by one around the circumference extending slot in the rejuvenation zone) and setting a sufficiently high gas velocity for atomization (eg 107 m / s or more).
Nach dem Verlassen des Venturirohres 8 strömt das Reak tionsgemisch längs eines durch die Leitung 20 gebildeten eingeschlossenen Weges stromabwärts vom Venturirohr. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach dem Verlassen des Venturirohres 8 zur Kühlung des Gemisches abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch liegt zu Beginn der Abschreckstufe in Form von feinen Flüssigkeitsteilchen (einschließlich Sulfonsäureteilchen) in einem gasförmigen Trägermedium vor. Mit anderen Worten, das flüssige Reaktionsgemisch ist als diskontinuierliche Phase vorhanden. Das Abschrecken wird erreicht, indem das Reaktionsgemisch mit einem sich bewegenden Volumen oder einer sich bewegenden Masse von gekühltem, im Kreislauf geführtem flüssigem Reaktions produkt, das Sulfonsäure enthält und durch die vierte Leitung 26 durch den Austritt 27 am Ende der Leitung 26 eingeführt wird, zusammengeführt wird. Die Kühlflüssigkeit wird somit als kontinuierliche Phase am Aus tritt 27 zugeführt.After leaving the Venturi tube 8 , the reaction mixture flows along a trapped path formed by the conduit 20 downstream of the Venturi tube. The reaction mixture is quenched immediately after leaving the Venturi tube 8 to cool the mixture. The reaction mixture is at the beginning of the quenching step in the form of fine liquid particles (including sulfonic acid particles) in a gaseous carrier medium. In other words, the liquid reaction mixture is present as a discontinuous phase. Quenching is accomplished by combining the reaction mixture with a moving volume or mass of cooled, recirculated liquid reaction product containing sulfonic acid introduced through the fourth conduit 26 through the outlet 27 at the end of the conduit 26 becomes. The cooling liquid is thus 27 passes as a continuous phase at the off.
Ein Strom des gekühlten flüssigen Reaktionsprodukts wird mit dem Reaktionsgemisch am Austrittsende 10 des Venturi rohres 8 oder etwas stromaufwärts davon zusammengeführt. Die Kühlflüssigkeit fließt dann durch die Leitung 20 längs eines Weges, der mit dem Weg des aus dem Venturi rohr kommenden Reaktionsgemisches zusammenfällt, wobei die Kühlflüssigkeit die Form eines Films längs der Außen wand der vierten Leitung 26 und eines Films längs der Innenwände der zweiten Leitung 20 annimmt. Die Kühlflüs sigkeit für den letztgenannten Film kann durch einen um den Umfang verlaufenden Schlitz 40 in der Erweitungs- oder Diffusorzone 13 eingeführt werden, wobei sie durch eine Zweigleitung 41, die mit der Kreislaufleitung 37 in Verbindung steht, zugeführt wird.A stream of the cooled liquid reaction product is combined with the reaction mixture at the exit end 10 of the Venturi tube 8 or slightly upstream thereof. The cooling liquid then flows through the conduit 20 along a path which coincides with the path of the reaction tube coming out of the venturi, the cooling fluid being in the form of a film along the outer wall of the fourth conduit 26 and a film along the inner walls of the second conduit 20 accepts. The Kühlflüs fluid for the latter film can be introduced through a circumferential slot 40 in the extension or diffuser zone 13 , wherein it is fed through a branch line 41 which communicates with the circulation line 37 .
Durch Führung der Kühlflüssigkeit als Film längs eines Weges parallel zu dem des Reaktionsgemisches und angren zend daran erfolgt eine wiederholte Berührung zwischen den feinen Teilchen des Reaktionsprodukts und dem Film des gekühlten flüssigen Reaktionsprodukts, wodurch Agglomerierung der feinen Teilchen bewirkt wird. Ein Faktor bei der ständigen Zusammenführung der feinen Teil chen des flüssigen Reaktionsprodukts mit dem Film von gekühltem flüssigem Reaktionsprodukt ist die Anwesenheit von Gaswirbeln in der Leitung 20, die die feinen Teilchen gegen die im Kreislauf geführte Kühlflüssigkeit, die an den Wänden der Leitungen 20 und 26 nach unten fließt, schleudern.By passing the cooling liquid as a film along a path parallel to and contiguous with the reaction mixture, repeated contact occurs between the fine particles of the reaction product and the film of the cooled liquid reaction product, thereby causing agglomeration of the fine particles. One factor in the continuous pooling of the fine particles of the liquid reaction product with the film of cooled liquid reaction product is the presence of gas vortices in the conduit 20 which reject the fine particles against the recirculated cooling liquid present on the walls of the conduits 20 and 26 flowing down, hurling.
Das Gemisch von Flüssigkeit und gebrauchtem Gas tritt aus der zweiten Leitung 20 durch den Austritt 29 aus und fließt durch Leitung 30 in einen Zyklonabscheider 31, wo das Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Das Gas wird durch die Abzugsleitung 32 abgezogen und die Flüssig keit (die im wesentlichen aus Reaktionsprodukt, d. h. Sulfonsäure besteht) durch Leitung 33 abgeführt.The mixture of liquid and used gas exits the second conduit 20 through the outlet 29 and flows through conduit 30 into a cyclone 31 where the gas is separated from the liquid. The gas is withdrawn through the discharge line 32 and the liquid speed (which consists essentially of reaction product, ie sulfonic acid) discharged through line 33 .
Das durch die Abzugsleitung 32 abgeführte Abgas hat einen niedrigeren Schwefeldioxidgehalt (SO₂-Gas), wenn eine niedrigmolekulare Carbonsäure dem flüssigen Kohlenwasser stoff gemäß der Erfindung zugesetzt wird (beispielsweise 100 bis 150 Teile pro Million im Vergleich zu 200 bis 300 ppm ohne diesen Zusatz). Ein verringerter SO₂-Gehalt im Abgas läßt eine Abschwächung gewisser Reaktionen, die eine Farbverschlechterung begleiten, erkennen. Durch Zusatz der niedrigmolekularen Carbonsäure werden diese Reaktionen, die Farbkörper bilden, gehemmt.The exhaust gas discharged through the exhaust duct 32 has a lower sulfur dioxide content (SO₂ gas) when a low molecular weight carboxylic acid is added to the liquid hydrocarbon of the invention (for example, 100 to 150 parts per million, compared to 200 to 300 ppm without this additive). A reduced SO₂ content in the exhaust can be a weakening of certain reactions that accompany a color deterioration recognize. By adding the low molecular weight carboxylic acid, these reactions that form color bodies are inhibited.
Ein Teil der vom Boden des Zyklonabscheiders 31 durch Leitung 33 abgezogenen Flüssigkeit wird durch die Pumpe 34 durch Leitung 35 zum Wärmeaustauscher 36 gepumpt, von dem gekühltes flüssiges Reaktionsprodukt durch Leitung 37 zur vierten Leitung 26 als Kühlflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt wird. Ein weiterer Teil der vom Boden des Zyklonabscheiders 31 abgezogenen Flüssigkeit wird durch eine Leitung 38 zu weiteren Verarbeitungsstufen ein schließlich Digerierung und Neutralisation gepumpt. Ein Teil des durch Leitung 38 fließenden flüssigen Reaktions produktes wird durch eine Zweigleitung 39 im Kreislauf zum Zyklonabscheider 31 zurückgeführt, um die Wände des Zyklonabscheiders 31 zu spülen und den Ansatz von über reagiertem Material an den Wänden zu verhindern.A portion of the withdrawn from the bottom of the cyclone 31 through line 33 liquid is pumped by the pump 34 through line 35 to the heat exchanger 36, is recycled from the cooled liquid reaction product through line 37 to the fourth line 26 as a cooling liquid in the circuit. Another portion of the withdrawn from the bottom of the cyclone 31 liquid is pumped through a line 38 to further processing stages finally digestion and neutralization. A portion of the current flowing through line 38 liquid reaction product is recycled through a branch line 39 in the circuit to the cyclone separator 31, to rinse the walls of the cyclone separator 31 and to prevent the approach of over unreacted material on the walls.
Nur ein Teil der Reaktion findet gewöhnlich im Venturi rohr 8 statt. Eine zusätzliche Reaktion findet in der Leitung 20, in der in Fig. 2 dargestellten Kreislaufschleife (30, 31, 33 bis 37) und stromabwärts davon statt.Only part of the reaction usually takes place in Venturi tube 8 . An additional reaction takes place in line 20 , in the loop loop ( 30, 31, 33 to 37 ) shown in FIG. 2, and downstream thereof.
Die Verarbeitungs- und Betriebsbedingungen und die vor stehend beschriebenen Verfahren und Apparaturen werden ausführlicher in der bereits genannten US-PS 41 85 030 beschrieben.The processing and operating conditions and the pre standing described method and apparatus in more detail in the aforementioned US-PS 41 85 030 described.
Beispiele typischer Arbeitsbedingungen für den Venturi teil und den Kühlabschnitt sind nachstehend zusammen gestellt. Examples of typical working conditions for the Venturi Part and the cooling section are together below posed.
Flüssiger organischer Reaktionsteilnehmer wird durch eine Vielzahl von Löchern eingespritzt.Liquid organic reactant is going through injected a variety of holes.
Nachstehend werden als Beispiel die Arbeitsbedingungen bei einem Sulfonierungsverfahren gemäß der Erfindung genannt (ausgenommen für den Zusatz der Carbonsäure, s. die folgenden Beispiele).The following are the working conditions as an example in a sulfonation process according to the invention mentioned (except for the addition of the carboxylic acid, s. the following examples).
Organischer Reaktionsteilnehmer: lineares DodecylbenzolOrganic reactant: linear dodecylbenzene
Wie bereits erwähnt, wird gemäß der Erfindung eine was serfreie, niedrigmolekulare Carbonsäure dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff vor seiner Reaktion mit dem Schwefeltrioxidgas zugesetzt. Beispiele, die (a) das Verfahren gemäß der Erfindung mit Zusatz von Carbonsäure mit (b) einem in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Carbonsäure durchgeführtem Verfahren vergleichen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.As already mentioned, what is according to the invention serfreie, low molecular weight carboxylic acid alkylated aromatic hydrocarbon before its reaction with added to the sulfur trioxide gas. Examples that are (a) the Process according to the invention with addition of carboxylic acid with (b) one in the same way, but without addition compare with carboxylic acid method, are summarized in the following table.
Die Tabelle zeigt, daß eine Farbverbesserung um bis zu 25% bei einem mit Zugabe von Carbonsäure gemäß der Erfin dung durchgeführten Verfahren (Beispiele 2 und 3) gegen über einem Verfahren, bei dem keine Carbonsäure zugesetzt wird, erzielt wird. Außerdem ist bei einem Verfahren gemäß der Erfindung der Natriumsulfatgehalt im Natrium sulfonatprodukt um bis zu 40% geringer. Dies spiegelt eine Verminderung der bei der Sulfonierungsreaktion als Nebenreaktionsprodukt gebildeten Schwefelsäure wider. Ferner ist im Falle der Beispiele 2 und 3 der Natrium sulfatgehalt um 20% bzw. 40% niedriger, während das Molverhältnis von SO₃ zu Alkylbenzol um weniger als 2% gesenkt wurde. Der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff ("freiem Öl") wurde im Falle von Beispiel 2 um 55% und im Falle von Beispiel 3 um 38% im Vergleich zu Beispiel 1 gesenkt.The table shows that a color improvement by up to 25% at one with the addition of carboxylic acid according to the inventions the procedures followed (Examples 2 and 3) about a process in which no carboxylic acid added will be achieved. Besides, in a procedure According to the invention, the sodium sulfate content in sodium Sulfonate product by up to 40% less. This reflects a reduction in the sulfonation reaction as Side reaction product formed sulfuric acid. Further, in the case of Examples 2 and 3, the sodium sulphate content by 20% or 40% lower while the Molar ratio of SO₃ to alkylbenzene by less than 2% was lowered. The content of unreacted hydrocarbon ("free oil") was in the case of Example 2 by 55% and in the case of Example 3 by 38% in Comparison with Example 1 lowered.
Weitere Beispiele 4 bis 6 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die üblichen Arbeitsbedingungen wurden bei einem Sulfonierungsverfahren der vorstehend beschrie benen und in Fig. 2 dargestellten Art angewendet. Als organischer Reaktionsteilnehmer wurde ein Alkylbenzol vom Molekulargewicht 238 verwendet. Im Falle der Beispie le 5 und 6 wurde Essigsäure und im Falle von Beispiel 4 keine Essigsäure zugesetzt. Das Produkt gemäß Beispiel 5 kann als flüssiges Waschmittel und das gemäß Beispiel 6 als pulverförmiges Waschmittel eingesetzt werden.Further examples 4 to 6 are compiled in the following table. The usual operating conditions were applied to a sulfonation process of the kind described above and shown in FIG . As the organic reactant, an alkylbenzene of molecular weight 238 was used. In the case of Examples 5 and 6 acetic acid was added and in the case of Example 4 no acetic acid was added. The product according to Example 5 can be used as a liquid detergent and that according to Example 6 as a powdered detergent.
Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß durch Zugabe von Essigsäure (Beispiel 5) der Gehalt an wasch aktiver Substanz selbst bei verringertem Molverhältnis von SO₃ erhöht, der Gehalt an freiem Öl und an Schwefel säure verringert und die Farbe verbessert wird. Ein Ver gleich der Beispiele 4 und 6 zeigt, daß bei Temperaturen der Kreislaufflüssigkeit (Digerierung) oberhalb von 46,7°C bei Zugabe von Essigsäure keine Farbverschlechte rung stattfindet, während wesentliche Verbesserungen im Gehalt an waschaktiver Substanz und freiem Öl erzielt werden.A comparison of Examples 4 and 5 shows that Addition of acetic acid (Example 5) the content of wash active substance even at a reduced molar ratio of SO₃ increased, the content of free oil and sulfur reduced acid and the color is improved. An Ver the same as Examples 4 and 6 shows that at temperatures the circulatory fluid (digestion) above 46.7 ° C with the addition of acetic acid no color deterioration is taking place while significant improvements are being made Content of washing-active substance and free oil achieved become.
Die Zugabe von Essigsäure gemäß der Erfindung ermöglicht somit eine größere Flexibilität in den Arbeitsbedingungen des Sulfonierungsverfahrens. Sie ermöglicht eine höhere Digerierungstemperatur ohne nachteilige Beeinflussung der Farbe oder ein niedrigeres Molverhältnis von SO₃ zum ein gesetzten Kohlenwasserstoff ohne Verringerung der gebilde ten Menge an waschaktiver Substanz oder Steigerung der Menge an freiem Öl und ergibt ein Produkt mit verbesser ter Farbe, weniger Schwefelsäure, weniger freiem Öl und erhöhtem Gehalt an waschaktiver Substanz, wobei weniger SO₃ zur Durchführung der Reaktion erforderlich ist.The addition of acetic acid according to the invention allows thus greater flexibility in working conditions of the sulfonation process. It allows a higher Digerierungstemperatur without adversely affecting the Color or a lower molar ratio of SO₃ to a set hydrocarbon without reducing the structure amount of washing-active substance or increase in the Amount of free oil and gives a product with better color, less sulfuric acid, less free oil and increased content of washing-active substance, with less SO₃ is required to carry out the reaction.
Die vorstehenden Beispiele des Verfahrens wurden im Zusammenhang mit der Verwendung eines Düsenreaktors (Fig. 1) für die Durchführung der Sulfonierungsreaktion beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf Düsen reaktoren begrenzt und auch in anderen Reaktortypen (z. B. Filmreaktoren), wie sie für die Sulfonierung von organischen Reaktanten mit SO₃ üblich sind, anwendbar.The above examples of the process have been described in connection with the use of a nozzle reactor ( Figure 1) for carrying out the sulfonation reaction, however, the invention is not limited to nozzle reactors and also to other types of reactors (eg, film reactors) as described for US Pat the sulfonation of organic reactants with SO₃ are common applicable.
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