DE2922220A1

DE2922220A1 - Verfahren zum schuetzen eines metallsubstrats gegen korrosion und waermerueckstellfaehiger gegenstand, der eine metallflaeche gegen korrosion schuetzt

Info

Publication number: DE2922220A1
Application number: DE19792922220
Authority: DE
Inventors: Nicholas Thomas Corke; John Malcolm Senior
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: IT1121543B; ATA399379A; IT7923177A0; CA1139071A; AT372115B; GB1604960A; NO791808L; SE7904698L; JPS5518588A

Description

In ihrer üblichsten Form weisen derartige Gegenstände eine warmschrumpfende Muffe auf, die aus einem polymeren Material hergestellt ist, das ein elastisches oder plastisches Speicherverhalten (Memoryverhalten) hat, und das beispielsweise in den US-PS'en 2 027 962, 3 086 242 und 3 957 372 beschrieben ist. Wie beispielsweise in der US-PS 2 027 9 62 dargestellt, kann die ursprüngliche dimensionsmäßig wärmestabile Form eine Übergangsform bei einem kontinuierlichen Verarbeitungsablauf sein, bei dem beispielsweise

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ein extrudiertes Rohrstück in heißem Zustand zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form gedehnt bzw. expandiert wird. Bei anderen Anwendungsfällen kann ein vorgeformter dimensionsmäßig wärmestabiler Gegenstand zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form in einer separaten Stufe verformt werden.

Bei anderen, beispielsweise in der GB-PS 1 440 524 beschriebenen Gegenständen wird ein elastomeres Element, wie z.B. ein äußeres Rohrstück im gedehnten bzw. gestretchten Zustand durch ein zweites Element, wie z.B. ein inneres Rohrelement gehalten, d,as bei der Erwärmung erschlafft und somit ermöglicht, cjaß sich das elastomere Element zurückstellen kann.

Warmschrumpfende Muffen finden auf den verschiedenartigsten Anwendungsgebieten Verwendung, insbesondere beim Anschließen und Verbinden von Drähten, Kabeln und Schlauch- bzw. Rohrleitungen. Jedoch gibt es auch andere Anwendungsfälle, bei denen es erwünscht ist, zum Verbinden, Isolieren oder Schützen ein wärmeruckstellfähiges Element für längliche Gegenstände, wie z.B. Kabel und Schlauch bzw. Rohrleitungen zu haben, deren Enden nicht zugänglich sind oder wenn dieselben zugänglich sind, sie nicht gelöst oder verschoben werden sollen. Hierzu wurden sogenannte Umwickelmuffen entwickelt. Als Ausgangsmaterial bestehen sie aus wärmerückstellfähigen Flächengebilden, die um das Substrat unter Bildung einer allgemein rohförmigen Gestalt gewickelt werden können, und die im allgemeinen mit Befestigungseinrichtungen versehen sind, die die Flächengebilde in ihrer umwickelten Gestalt bei der Rückstellung halten. Üblicherweise sind derartige Befestigungseinrichtungen mechanisch ausgelegt und weisen beispielsweise starre Klammern, Stifte oder kanalförmige bzw.

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im Querschnitt U-förmige Elemente auf, die mit entsprechend ausgeformten, spritzgegossenen extrudierten Vorwölbungen zusammenarbeiten, die in der Nähe der überlappenden Ränder des wärmerückstellfähigen Flächenmateriales vorhanden sind. Verschiedene Arten von Befestigungseinrichtungen sind beispielsweise in der US-PS 3 379 218 und den GB-PS'en 1 155 470, 1 211 988 und 1 346 479 beschrieben. Bei anderen Anwendungsfällen jedoch kann das Flächenmaterial in seiner umwickelten Gestalt während der Rückstellung mittels eines Klebers gehalten werden, der bei einigen Anwendungsfällen direkt an Ort und Stelle aufgebracht werden kann.

Ejerartige wärmerückstellfähige Muffen und Umwickelmuffen können erforderlichenfalls mit einer Aus-Meidung mit einem schmelzbaren Kleber oder einer Dichtmasse bzv/. Isoliermasse wie z.B._ einem Fett oder einem Mastix versehen sein, die beispielsweise in den GB-PS 'en 1 033 959 und 1 116 878 beschrieben sind. Diese Dichtmassen bzw. Isoliermassen wurden in vielen Anwendungsfällen verwendet, wobei der Schutz gegen Korrosion von Metallsubstraten, wie z.B. Stahlrohrleitungen und Bleimänteln in elektrische Kabel eingeschlossen ist. Wärmerückstellfähige Erzeugnisse sind im Hinblick auf ihre physikalische Eigenschaft bis heute zufriedenstellend, um agressive Umgebungsbestandteile an einer Berührung der Metallfläche zu hindern. Dieser Schutz reicht bei vielen Anwendungsfällen aus, jedoch besteht ein ständig wachsendes Bedürfnis, ein wirksames Korrosionsschutzverfahren zu haben, das auch bei extremen Einsatzbedingungen verwendbar ist.

Zwei spezielle Anwendungsgebiete, bei denen ein derartiges Bedürfnis besteht, befassen sich mit der Vermeidung von Spannungsrißkorrosionen

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(Spannungskorrosionen) und mit dem kathodischen Schutz von unterirdisch verlegten Konstruktionen. Die Spannungskorrosion beruht auf einem Rißausbreitungseffekt, der durch Korrosion in den Elementen, insbesondere in metallischen wie zum Beispiel aus Stahl bestehenden Bauelementen verursacht wird, die äußeren Belastungen ausgesetzt sind, oder die unter einer Rest spannung bzw. Eigenspannung stehen.Das Versagen der metallischen Bauteile durch Korrosion unter diesen Umständen wird manchmal als Spannungsrißkorrosion bezeichnet und sie stellt die gängigste Form eines Versagens durch Korrosion dar.

Ein spezielles Anwendungsgebiet liegt bei der Verwendung von Spannankerelementen, wie z.B» beim Tunnelbau und im Straßenbau bei bergigem Gelände.

Wenn zum Beispiel eine Straße längs einer Bergseite erstellt werden soll,besteht die Gefahr, daß die Bergseite über oder unter der Straße einstürzt oder zusammenbricht, und hierdurch die Straße bzw. Fahrbahn zerstört. Um eine Rißbildung in der Bergseite zu vermeiden und ein Ausbrechen von Felsbrocken zu unterdrücken, wird die Bergseite meist unter Druckspannung gesetzt. Dies wird mittels einer Spannverankerung bzw. mittels Spannankerelementen erreicht.

Bei der Spannverankerung wird i:a wesentlichen ein Metallelement an einem Ende in den Berg eingebettet. Dann werden die Elemente auf etwa 80 % ihrer Streckgrenze gespannt und festgelegt, so daß sie die Bergfläche unter Spannung setzen. Hierdurch wird die Bergseite unter eine Druckspannung gesetzt und Risse und dergleichen können nicht auftreten oder sich Weiter ausbreiten.

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Spannankerelemente sind im allgemeinen in zwei Bauarten, Erdankerelemente und Felsankerelemente, unterteilt. Erdankerelemente sind üblicherweise 20 bis 25 Meter lang und haben einen Durchmesser von 32 bis 30 mm. Hierzu wird im allgemeinen die Stahlsorte 105/85 oder eine ähnliche verwendet. Eine im Durchmesser geringfügig größere Bohrung in den Berg gebohrt und ein Mantelrohr bzw. Hüllrohr wird in die Bohrung eingepaßt. Das stabförmige Ankerelement wird dann in dem Hüllrohr aufgenommen. Die freie Länge des Verankerungselementes, d.h. das Längsstück zwischen der ortsfesten Verankerungszone (in dem Berg) und dem Kopf des Ankerelementes (an der Bergaußenseite) muß gegen Korrosion geschützt werden. Die Spannungskorrosion derartiger Elemente ist von großer Bedeutung. Heutzutage werden hierzu Zementeinspritzungen, d.h. ein Vergießen mit Vergußmörtel oder Kalkeinspritzungen vorgenommen, um das Element zu schützen und nachteilige Beeinflussungen durch die Umgebung von dem Zwischenraum zwichen dem Hüllrohr und dem Element fernzuhalten.

Die zweite Bauart eines Elementes, sogenannte Felsverankerungselemente, sind wesentlich kürzer und haben eine Länge von etwa 5 bis 6 Meter und einen Durchmesser von etwa 20 mm. Die hierfür verwendete Stahlsorte besitzt im allgemeinen eine geringere Streckgrenze und es wird beispielsweise die Stahlsorte 80/65 verwendet. Desweiteren ist kein Hüllrohr vorhanden, das die Elemente umgibt und zum Schutz werden üblicherweise Epoxyd-überzüge verwendet.

Die meisten Schutsmaßnahmen für Erdanker sind mit dem Nachtei'l behaftet, daß hierzu Einspritzungen vorgenommen werden. Hierdurch können die Elemente

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nur schwerlich vollständig bedeckt werden, da möglicherweise Luft (und die damit verbundene Feuchtigkeit) eingeschlossen wird und sich Hohlräume bilden. Hierin können die Ursachen für die Korrosion liegen. Die Luft und.die Feuchtigkeit in den Lufttaschen können eine kleine Korrosionszelle bilden, da die Stahlaußenfläche inhomogen sein kann. Hierdurch entsteht eine Korrosion und die Feuchtigkeit und der Sauerstoff werden verbraucht. Aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrucke zwischen der Innenseite und der Außenseite können die Feuchtigkeit und der Sauerstoff in die Tasche defundieren, wodurch zusätzlich Betriebsstoff für die Korrosion geliefert wird, was als sogenannte Permeationskorrosion bezeichnet wird. Desweiteren können irgendwelche Rißbildungen des Zementschutzes, die beispielsweise durch Erdbewegungen oder Schwingungen, Erdstöße oder Beben verursacht werden, zu einem Eindringen von Feuchtigkeit führen, so daß eine Korrosion auftreten kann . Bei den Felsankern kann der Epoxydüberzug schnell bei den Handhabungen an der Einbaustelle beschädigt werden.

Unterirdisch verlegte Konstruktionen sind üblicherweise gegen Korrosion durch Aufbringen von Schutzüberzügen bzw. Schutzschichten geschützt worden. Neuerdings wird jedoch die Methode des Kathodischen Schutzes angewandt, und sie gewinnt immer mehr an Bedeutung. Beim kathodischen Schutz wird hauptsächlich eine elektromotorische Kraft (EiIF) wie zum Beispiel eine Spannung von etwa minus 1 Volt an die Konstruktion angelegt, so daß sie im Vergleich zu der die Konstruktion umgebenden Umgebung,wie zum Beispiel dem Erdboden, negativ aufgeladen ist. Hierzu können Hilfsanoden verwendet werden, die an die Konstruktion eine elektromotorische Kraft EMF anlegen oder es können sogenannte sich verbrauchen-

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de Anoden verwendet, werden. Die Korrosion der Konstruktion wird dadurch verhindert, daß die Anoden verbraucht werden bzw. abgebaut werden.

Der kathodische Schutz wird jedoch kaum als einzige Maßnahme verwendet, da sonst die hierfür erforderlichen Ströme sehr groß sind und die Neigung besteht, eine übermäßige Alkalinität zu erzeugen. Zusätzlich können reine chemische korrosive Angriffe nicht verhindert werden. Die gleichzeitige Verwendung eines nichtleitenden haftenden Decküberzugs ist unglücklicherweise ebenfalls relativ unwirksam, da die angelegte Spannung das Lösen der Verbindung des Klebers von dem Stahl an dem Ende des Decküberzuges oder an den Stellen unterstützt, an denen der Decküberzug zufälligerweise beschädigt worden und der Stahl freigelegt worden ist. Durch diese Auflösung der haftenden Verbindung muß notwendigerweise der Strom derart verstärkt werden, daß ein ausreichender kathodischer Schutz aufrechterhalten werden kann, und hierdurch kann wiederum eine unerwünschte übermäßige Alkalinität auftreten.

In ihrer allgemeinsten Form schafft die Erfindung ein Verfahren zum Schützen eines Metallsubstrats gegen Korrosion, das sich dadurch auszeichnet, daß ein wärmerückstellfähiger Gegenstand um das Substrat zurückgestellt wird, und daß der wärmerückstellfähige Gegenstand in Rückstellungsrichtung mit einem Überzug oder einer Auskleidung einer Dichtmasse bzw. einerisoliermasse versehen wird, die einen für das Substrat geeigneten Korrosionshemmer enthält.

Zweckmäßigerweise zeichnet sich ein Verfahren zum Schützen eines Metallsubstrats gegen Korrosion dadurch aus, daß ein wärmerückstellfähiger Gegenstand um das Substrat zur Isolierung desselben zurückgestellt wird, und daß der wärmerückstellfähige Gegen-

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stand in Rückstellungsrichtung mit einem überzug oder einer Auskleidung einer Dichtmasse bzw. einer Isoliermasse versehen wird, der einen löslichen Korrosionshemmer enthält, der das Metall des Substrates passiviert.

Die Erfindung schafft auch einen wärmerückstellfähigen Gegenstand, der zur Anwendung bei den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen bestimmt ist und sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß er in Rückstellungsrichtung mit einem Überzug oder einer Auskleidung aus einer Dichtmasse bzw einer Isoliermasse versehen ist, die einen löslichen jiassivierenden Korrosionshemmer enthält.

Öie Erfindung bezieht sich demzufolge ganz allgemein auf wärmerückstellfähige Gegenstände, die auch durch Wärme ausdehnbare Gegenstände umfassen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit warmschrumpfenden Flächengebilden bzw. Flächenmaterialien, Bänder, Muffen, Umwickelmuffen, Stiefeln und endseitigen Verschlußkappen, die für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet sind. Die Dichtmasse bzw. Isolationsmasse kann in Form einer Schicht vorhanden sein, die auf das wärmerückstellfähige Material aufgebracht wird, oder sie kann eine gesonderte Schicht bzw. Auskleidung bilden, die sich in der Nähe des wärmerückstellfähigen Materials befindet. Bei bestimmten Anwendungsfällen kann die Dichtmasse desweiteren vorzugsweise in situ bzw. an Ort und Stelle auf das Substrat, das wärmerückstellfähige Material oder auf beide unmittelbar vor der Ausführung der Rückstellung aufgebracht werden. Auch kann der wärmerückstellfähige Gegenstand entsprechend einen oder mehrere Abschnitte aufweise.n, die nicht rückstellfähig sind und/oder die Dichtmasse braucht nicht notwendigerweise auf

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dem gesamten Gegenstand vorgesehen zu sein. Die Erfindung ist demzufolge nicht auf eine spezielle körperliche Auslegung des wärmerücksteilfähigen Gegenstandes oder auf die Art und Weise beschränkt, wie dieser hergestellt wird.

Die korrosionhemmende Masse, die nachstehend als Korrosionshemmer bezeichnet wird, wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Form von fein verteilten Teilchen angewandt, die in der gesamten Dichtmasse verteilt sind. Bei bestimmten Anwendungsfällen, wie zum Beispiel beim Schutz von aus Aluminium oder Kupfer bestehenden Substraten können die Korrosionshemmermaterialien, insbesondere organische Verbindüngen sein, die von der Metalloberfläche absorbiert cder adsorbiert werden und eine Schicht unter der Oberfläche oder eine Oberflächensperrschicht bilden, die gegen einen korrosiven Angriff wirksam ist. Zweckmäßigerweise wird jedoch der Korrosionshemmer von einem Stoff gebildet, der löslich ist und der eine Korrosion dadurch verhindert, daß er die Metallaußenfläche passiviert. Bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung basieren auf der überraschenden Feststellung, daß der Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit durch das wärmerückstellfähige Material sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Dichtmassen es gestatten, Korrosionshemmer zu verwenden, die bei bisher vorgeschlagenen korrosionsschützenden überzügen nicht verwendet werden konnten, da sie löslich sind.

Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung "löslich" bedeutet, daß der Korrosionshemmer in die Lösung eines wässrigen korrosiven Mediums derart eindringt, daß er eine wirksame korrosionshemmende Konzentration vorhanden ist, so daß der Korrosionshemmer die Metallfläche passivieren kann.

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Im allgemeinen haben hierzu die Korrosionshemmer eine Löslichkeit bei 293° K (20° C) in Wasser von O/05g/100 cm , .zweckmäßigerweise von wenigstens

0,1 g/100 cm und insbesondere von wenigstens 5 g/

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100 cm . Bei bestimmten Korrosionshemmern, wie

zum Beispiel bei Zinkphosphat, können sich diese trotz ihrer geringen Löslichkeit in reinem Wasser in ausreichendem Maße unter pH-Bedinungen lösen, die bei korrosiver Umgebung vorhanden sind, so daß sie wirksame Passivierungsmittel sind. Wenn jedoch die Erfindung zur Anwendung beim kathodischen Schutz bestimmt ist, wird der Korrosionshemmer vorzugsweise derart gewählt, daß er in Wasser nennenswert löslich ist, d.h., daß er eine Löslichkeit von wenigstens 5 g/100 cm , insbesondere von wenigstens

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30 g/100 cm , wie zum Beispiel wenigstenr 50 g/100 cm" hat, da überraschenderweise eine Verbindung zwischen der Wasserlöslichkeit des Korrosionshemmers und der Fähigkeit festgestellt worden ist, das kathodische Auflösen einer Verbindung zu unterdrücken. Zusätzlich wird angenommen, daß die Wirksamkeit von zweckmäßigen Korrosionshemmern wenigstens teilweise zu der Leichtigkeit beiträgt, mit der sie von dem flüssigen korrosiven Medium aufgenommen werden, wenn sie in die Dichtmasse eindringen, so daß die Korrosionshemmer sich in der Lösung in Richtung auf das Sub-

strat in dem Medium bewegen können und das Metall passivieren, bevor überhaupt eine nennenswerte Korrosion aufgetreten ist.

Im Hinblick auf die Hemmungswirkung besteht für die Löslichkeit insoweit kein oberer Grenzwert und die in Frage kommenden Hemmer können Löslichkeiten in der Größenordnung von 100 g/100 cm haben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der von dem wärmerück-

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stellfähigen Flächenmaterial hervorgebrachte Schutz kritisch wird, wenn derartige Hemmer verwendet v/erden, und daß sie bei bestimmten Anwendungsfällen ungeeignet sein können, bei denen sie sehr schnell aus der Dichtmasse austreten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Korrosionshemmer, die im Wasser ionisierbar sind, werden als "passivierend" bezeichnet, da sie elektrochemisch derart wirken, daß sie das Oberflächenpotential bzw. die Oberflächenspannung der Metallfläche auf einen geeigneten positiven Wert erhöhen, der in ASTM G 15-76 definiert ist und/oder daß sie chemisch mit Ionen reagieren, die an der Kathodenseite der Metallfläche erzeugt herden, so daß sich eine zusammenhängende unlösliche Schutzschicht bildet, der die Oberfläche gegen Korrosion wirksam schützt. Diese beiden Grundprinzipien, die üblicherweise als anodische Hemmung und als kathodische Hemmung bezeichnet werden, unterscheiden sich durch die physikalische Sperre, die durch die Absorption oder die Adsorption von bestimmtenorganischen Hemmern gebildet wird. Hierbei läuft eine bestimmte elektrochemische und/oder chemische Reaktion mit der Metalloberfläche ab. Ein weiterer üniarschied besteht in der Wirkung bestimmter Metallteilchen, wie zum Beispiel von Zinkpulver, das als verbrauchendes Anodenmaterial wirkt.

Als be?, der Anwendung für die Erfindung geeignete anodische Hemmer sollen beispielsweise bestimmte Chromate, Molybdate und Nitrite (die oxydierende Anionen bilden) und andere Sauerstoff enthaltende Anionen, wie z.B. Phosphate, Wolframate, Silikate, Benzoate und Borate erwähnt v/erden. Als kathodische Hemmer sollen Magnesium und Kalziumsalze erwähnt werden, die' relativ unlösliche und schützend wir-

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kende Hydroxydfilme bilden. Zusätzlich kommen weitere Hemmer, wie zum Beispiel Polyphosphate in Betracht/ die beide Grundprinzipien, d.h. der anodischen Hemmung und der kathodischen Hemmung erfüllen sowie Magnesiumchromat, dessen spezielle ionische Verknüpfung .eine kombinierte Hemmungswirkung erreicht.

Obgleich die Fachleute auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes geeignete lösliche passivierende Hemmer unter Beachtung der vorherigen Ausführungen und Erfordernisse bei dem speziellen in Betracht kommenden Anwendungsfall insbesondere in Abhängigkeit von der Eigenheit des Substrates wählen können, dienen die nachstehenden Ausführungen zur Unterstützung bein Auffinden des geeigneten Hemmers.

Der Hemmer sollte zweckmäßigerweise derart beschaffen sein, daß er in relativ feiner Teilchenform vorliegt, so daß er leicht vermischt und gleichmäßig in der gesamten Dichtungsmasse dispergiert werden kann, ohne daß die Viskositätseigenschaften der Dichtmasse beeinflußt werden. Vorzugsweise sollte der Hemmer eine relativ geringe Dichte haben, so daß er aus der Dichtmasse nicht wieder ausgeschieden wird und die Homogenität derselben nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Hemmer müssen selbstverständlich in einer derartig ausreichenden Menge vorgesehen sein, daß sie bei jeglichem Anwendungsfall im wesentlichen die Korrosion verhindern. Der notwendige minimale Anteil hängt von der Beschaffenheit des Korrosionshemmers und von verschiedenen anderen Einflußgrößen ab. Üblicherweise werden jedoch die Hemmer im allgemeinen Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der Dichtmasse, insbesondere von 0,25 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt.

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Desweiteren sollte der Hemmer derart beschaffen sein, daß er nicht in schädlicher Weise mit anderen Verbindungen und Bestandteilen der Dichtmasse oder des wärmerückstellfähigen Materiales reagiert, so daß dieses verbraucht wird und/oder daß andere Eigenschaften des wärmerückstellfähigen Gegenstandes nachteilig beeinflußt werden. Selbstverständlich muß der Hemmer zusätzlich der Wärme standhalten können, die bei der Rückstellung auftritt, d.h., der Hemmer muß zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 363 bis 413 K (von 90 bis 140° C) stabil sein.

Bei bestimmten Anwendungsfällen sollte der Hemmer zweckmäßigerweise derart beschaffen sein, daß er keine übermäßigen alkalischen Bedingungen bei der Korrosionshemmung schafft. Die Notwendigkeit, eine übermäßige Alkalinität zu vermeiden, ist insbesondere bei Anwendungsfällen von Bedeutung,bei denen ein kathodischer Schutz erreicht werden soll, da überraschenderweise festgestellt worden ist, daß das Lösen der Bindung insbesondere unter alkalischen Bedingungen, sehr leicht möglich ist, so daß Korrosionshemmer, die einen hohen pH-Wert von beispielsweise 10 oder größer wirken bei derartigen Anwendungsfällen ungeeignet sind. Auf jeden Fall sollte der Hemmer derart beschaffen sein, daß er die Fähigkeit der Dichtmasse nachteilig beeinflußt, die Flächen zu benetzen, d.h. eine wirksame Isolierung für das Metallsubstrat oder für das wärmerückstellfähige Flächenmaterial zu bilden.

Bevorzugt geeignete lösliche passivierende Korrosionshemmer für die Erfindung können aus der Gruppe gewählt werden, die-Chromate, Molybdate, Nitrite, Phosphate, Wolframate, Silikate, Benzoate und Borate von Alkali-

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und Erdalkalimetallen und Zink umfaßt, in der auch Mischungen dieser Bestandteile eingeschlossen sind. Diese bevorzugten Verbindungen sind wenigstens teilweise anorganisch und sie können in wässrigem Medium Ionen bilden.

Nachstehende spezielle Verbindungen und Mischungen derselben sind als Korrosionshemmer bei der Erfindung bevorzugt für aus Stahl und Eisen bestehende Substrate geeignet: Natriumchromat (Na CrO.), Natriummolybdat (Na MoO. ■ 2HO), Natriumnitrit (NaN0„), Natriumbenzoat (NaOOC · C,,H_) , Natriumborat/ Trina-

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triumorthophosphat (Na_po. · 4H_0), Kaliumdihydrogenorthophosphat (KH PO.)/ Dinatriumhydrogenorthophosphat (Na HPO.), Magnesiumchromat, Magnesiumhydrogenorthophosphat (MgHPO · 3H₂O) und Zinkchromat (ZnCrO ).

Bei Bleisubstraten, wie zum Beispiel bei den Mänteln von Telefonkabeln usw. ist die Korrosion in weitem Maße durch die geringe Löslichkeit der Bleisalze und durch seine amphoterische Eigenschaft beschränkt (diese Eigenschaften können in stärkerem oder schwächerem Maße bei Zink, Kupfer, Zinn, Kadmium, Magnesium und Nickel ebenfalls angenommen werden). Die Korrosion wird hierbei durch bestimmte Säuren und Basen beschleunigt. Sie ist im allgemeinen innerhalb eines pH-Bereiches von 6 bis 9 minimal. Für Bleisubstrate geeignete Korrosionshemmer umfassen somit Silikate, Karbonate, Sulfonate und Phosphate, die Blei passivieren oder als Puffer wirken, um den pH-Wert innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten, so daß auf elektrochemische Art und Weise eine anodische Auflösungsreaktion vermieden bzw. gehemmt wird.

Wenn die Erfindung zur Verhinderung von Spannungskorrosion bestimmt ist, wie zum Beispiel bei dem

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Anwendungsfall, wenn eine wärmerückstellfähige Muffe um Spannankerelemente der eingangs beschriebenen Art mit dem Ziel geschrumpft wird", einen wirksamen Korrosionsschutz zu erzielen, ist es wichtig, daß keine der Verbindungen des wärmerückstellfähigen Gegenstandes Halogenid-, Schwefel- oder Nitrat-Anteile enthalten, die ihrerseits beim Stahl eine Spannungskorrosion bewirken können.

Die Korrosionshemmer nach der Erfindung können in Verbindung mit anderen Füllstoffen verwendet werden, die ihrerseits dazu beitragen können, das Metallsubstrat gegen Korrosion zu schützen. In diesem Zusammenhang hat sich ergeben, daß gewisse Lamellare Füllstoffe wie z.B. Glimmer und Talkum, die relativ billig sind und in plattenförmigen Teilchen vorliegen, zweckmäßigerweise in die Korrosionshemmer eingearbeiet werden können. Die Gegenwart dieser Stoffe führen zu beachtlichen Vorteilen, da sie eine wirksame Sperre gegen die schnelle Bewegung der Feuchtigkeit bilden, was auf die Weglängen zurückzuführen ist, die die Feuchtigkeit zurücklegen muß, um die Dichtmasse zu durchziehen. Gleichzeitig wird hierdurch die Aufnahmefähigkeit des Korrosionshemmers verstärkt.

Das wärmerückstellfähige Material kann aus iregendeinem auf diesem Gebiet üblichen Polymer hergestellt werden, das für wärmerückstellfähige Gegenstände geeignet ist. Im allgemeinen hat das Flächenmaterial eine insgesamt gleichbleibende Zusammensetzung.

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Jedoch können auch Schichtgebilde aus zwei verschiedenen Polymeren in bestimmten Fällen verwendet werden, die haftend miteinander oder durch Verschmelzen miteinander verbunden sind. Als hierfür geeignete Polymere/ kommen beispielsweise Polyolyfine, insbesondere Polyäthylen, Kopolymere von Äthylen und Venylacetat, Kopolymere von Ethylen und Äthylacrelat, chlorierte und fluorrierte Polymere insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid und Polymere, die Einheiten von Venylidenfluorid ' Hexafluoräthylen und Chlorotriefluoräthylen enthalten und Kautschuke in Betracht, wie zum Beispiel Äthylen/Propylen Kautschuk, chlorierte Kautschuke, wie z.B. Weopren und Silikonkautschuke, die als Mischung mit einem kristallinen oder glasartigen Polymer, wie z.B. einem Olefinpolymer verwendet werden können. Alle die zuvor beschriebenen Stoffe können erforderlichenfalls beispielsweise durch Bestrahlung und/oder chemische Mittel quervernetzt sein.

Wie zuvor erörtert, enthält die Polymere Masse zweckmäßiger Weise keine Anteile, die von sich aus an dem Metallsubstrat eine Korrosion unterstützen oder bewirken. Deshalb können einige der halogenhaltigen Polymere bei bestimmten Anwendungsfällen insbesondere dann ungeeignet sein, wenn der wärmerückstellfähige Gegenstand bestimmungsgemäß zur Verhinderung einer Spannungskorrosion in Stahl verwendet wird. Da desweiteren viele korrosionshemenden Reaktionen zur Bildung von Hydroxyl-Gruppenführen, ist das Polymer zweckmäßigerweise so beschaffen, daß es gegen hierdurch verursachte Angriffe wiederstandsfähig ist. Das wärmerückstellfähige Flächenmaterial sollte zweckmäßigerweise ebenfalls so ausrechend dick bemessen sein, daß eine notwendige physykalische Festigkeit bei der gekapselten Anordnung vorhanden ist und daß es eine dicke undurchlässige Sperrschicht bildet, die im

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wesentlichen das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert. Das Flächeninaterial hat deshalb typischerweise eine Stärke von nicht weniger als 0,5 mm, vorzugsweise von nicht weniger als 1 nun und insbesondere von nicht weniger als 2 mm nach der Rückstellung.

Wie zuvor beschrieben, ist die Aussenflache der wärmerückstellfähigen Masse, die das Substrat berührt mit einem Überzug oder einer Beschichtung aus einer Dichtmasse versehen, die den Korrosionshemmer enthält. Da die Dichtmasse direkt in Berührung mit dem Metallsubstrat kommt, ist es insbesondere wichtig, daß keine ihrer Bestandteile Anteile enthalten, die eine Korrosion induzieren (hierbei werden beispielsweise Ealogenit-, Schwefel- oder Nitratanteile wie zuvor erwähnt eingeschlossen, wenn das Substrat aus Stahl besteht). Bei den meisten Anwendungsfällen ist es zusätzlich zweckmäßig, daß sie keine Verbindungen enthält, die empfindlich gegen den Angriff durch Hydroxyl-Ionen sind. Desweiteren ist es sehr wichtig, daß die Fließ- und Benetzungseigenschaften der Dichtmasse derart beschaffen sind, daß sie Haftungsvermögen an dem Metallsubstrat beibehalten bleibt, so daß die Gefahr eines Lufteinschlussses und einer dadurch verursachten Permeationskorrosion vermieden wird. Obgleich es an sich bpkannt erwünscht ist, ein oder mehrere Füllstoffe beizugeben, um die Kosten für die Dichtmasse zu senken, ist der als Zugabe bestimmte Anteil durch die Notwendigkeit beschränkt, daß die Dichtmc-jse ausreichend viskos bleibt und die notwendigen Dichtungseigenschaften hat. Im allgemeinen sollte der gesamte Füllstoffanteil (einschließlich des Korrosionshemmers ausgenommen jedoch Weichmacher usw.) nicht größer als 30 Gewichtsprozent sein. Außer den zuvor erwähnten Füllstoffen ist insbesondere Kalziumkarbonat und Holzmehl geeignet. Die Viskosität der Dichtmasse (gemessen nach ASTM 1084, Methode B) liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 und 200 Pa.s (1oo und 2000 P und insbesondere zwischen 20 und 60 Pa-s (2oo bis 6oo P)bei 433 Grad K (160 Grad Celsius).

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Unter Beachtung der zuvor beschriebenen Anforderungen kann die Dichtmasse aus den auf diesem Fachgebiet an sich bekannten Massen gewählt werden. Die Dichtmasse kann beispielsweise ein heißschmelzender Kleber sein. Insbesondere geeignete heißschmelzende Kleber umfassen beispielsweise Polyamide,- Äthylenvenylacetat-Copolymere und Terpolymere (mit oder ohne eingearbeitete Wachse) und Polyester. Derartige Stoffe sind beispielsweise in der GB^PS 1 44o 81 ο beschrieben. Bei anderen Anwendungsfallen kann die Dichtmasse ein härtbarer Kleber sein, der bei der Rückstellung erschmelzbar und fließfähig ist, der jedoch anschließend nicht mehr durch Wärme schmelzbar ist. Als derartige Stoffen kommen beispielsweise schnell härtende Epoxydharze und aridere ähnliche wärmehärtbare Kleber in Betracht. Bei vielen Anwendungsfallen ist die Dichtmasse jedoch vorzugsweise ein Mastix. Die Bezeichnung "Mastix" umfasst unter anderem dickflüssige, wasserbeständige makromolekulare Verbindungen/ die sich in Abhängigkeit von Beanspruchungen sowohl viskos als auch elastisch verhalten. Diese Stoffe haben im allgemeinen eine Korrosionsfestigkeit, die in der Größenordnung etwa gleich ihrer Haftfestigkeit ist, und sie sind derart beschaffen, daß sie Hohlräume und Zwischenräume wenigstens bei der Installationstemperatur ausfüllen, so daß sie einen wirksamen Abschluß vor Verunreinigungen wie z.B. Feuchtigkeit, 'Staub, Lösungsmittel und anderen Fluiden bilden, üblicherweise sind sie monoton, daß heißt sie sind keinen beträchtlichen abrupten Viskositätsminderungen bei der Erwärmung auf beispielsweise 573 ° Kelvin (300 Grad Celsius) unterworfen. Im allgemeinen weisen (wie in ASTM 1146 beschrieben) wenigstens eine Korrosionsblockierung zweiter Ordnung (und vorzugsweise eine Haftblockierung mit den Metallsubstraten zweiter Ordnung) bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Kristallschmelztemperatur oder der Glasumwandlungstemperatur oder in diesem Bereich der Masse auf. Zweckmäßigerweise sind sie bei Raumtemperatur klebrig, d.h. sie können eine haftende

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Klebeverbindung mit meßbarer Festigkeit unmittelbar bilden, nachdem der Kleber und das Metallsubstrat unter geringem Druck in Berührung miteinander gebracht worden sind (vergleiche I. Sheist, Handbook of Adhesives, Reinhold Publishing Co. (1962)).

Die Eigenschaften dieser Stoffe, die üblicherweise Mischungen aus elastomeren und thermoplastischen Polymeren enthalten,sind im allgemeinen nicht verbindungsspezifisch, sondern sie hängen von den unterschiedlichen Eigenschaften der Bestandteile ab.

Als geeignete Elastomere, aus dem die Dichtmasse für die Erfindung gebildet werden kann, kommen beispielsweise natürliche Kautschuke, wie z.B. SMR (Malaysian Rubber Bureau) synthetische Kautschuke, wie z.B. Acrylkautschuke, wie z.B. Hycar 4021 (B.F. Goodrich Chem. Co.) und Krynac 082 (Po.lysar Rubber Services Inc.), chlorosulfoniertes Polyäthylen, wie z.B. Hypalon 20 (Du Pont), Epychlorohydrinkautschuke, wie z.B. Herclor C (Hercules), Äthylen-Propylen Copolymere wie z.B. Epcar 306 (B.F. Goodrich), Äthylenpropylendienterpolymere, wie z.B. Royalene 522 (Uniroyal Chem. Inc.), Nordel 2522 und Nordel 1320 (Du Pont), Fluoroelastomere, wie z.B. Viton C 10 (Du Pont), isobutylenisopren (butyl)Kautschuke, wie z.B. Exxon Butyl 065) (Exxon Chem. Co.), Isopren Acrylonitrilkautschuke, wie z.B. Krynac 833 (Polysar), Nirilkautschuke, wie z.B. Hycar 1052-30 (Goodrich), Polybutadien Kautschuke, wie z.B. Ameripol CB 220 (Goodrich), Polychloroprenkautschuke, wie z.B. Baypren 112 (Mobay) und Neopren AD (Du Pont), Polyisobutylenkautschuke, wie z.B. Shell isoprene rubber 305 (Shell), Silikonkautschuke, wie z.B. Baysilicone rubber HV 6 (Mobay), Styren-butadien-Kautschuke, wie Kraton 1102 (Shell), Styren-isopren-Kautschuke, wie z.B. Kraton 1107 (Shell), Orethankautschuke, wie z.B. Adiprene C (Du Pont) und thermoplastische Elastomere, wie z.B. Polyesterkautschuke, wie z.B. Hytrel 4055 (Du Pont).

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und thermoplastische Elastomere wie z.B. Polyesterkautschuke, wie z.B. Hytrel 4o55 ( Du Pont), Athylenvinyläcetatelastomere, wie z.B. Vynathone EY 903 (U-St. Chemie) und Äthylenacrylelastomere, .w ie z.B. Vamac N 123 (Du Pont), Polyolefine die der Bezeichnung Telcar (BF Goodrich) und Ren-Flex (Renplastics) im Handel erhälttlich sind, styrenbutadien Copolymere, die im Handel unter der Bezeichnung Solprene (Philips Petrobum) erhältlich sind und styrenpolyelefon Copolymere, die unter der Bezeichnung Elexar (Shell Chemie) im Handel erhältlich sind.

Insbesondere bevorzugte Elastomere für die Dichtmasse nach der !Erfindung umfassen Polyisobuthlene, Äthylen/Probybu Ter^olemere und modifizierte Butylkautschuke.

Die Dichtmasse kann ein oder mehrere Weichmacher, zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gewichtsanteilen, insbesondere von 10 bis 2O Gewichtsanteilen enthalten, um das Haftvermögen der Dichtmasse an dem Metallsubstrat zu verbessern oder aufrecht zu erhalten. Aromatische Weichmacher werden bevorzugt verwendet, da diese temperatürstabil sind. Geeignete Weichmacher (tachifiers) umfassen beispielsweise Terpenphenolharze, wie z.B. Piccofyn A 100 (von Hercules Incorporated), Kohlenwasser stoff harze, wie z.B. Escorez 1102 (von Exxon Corp.), Harzderivate, wie z.B. Staybelite ester 10 (von Hercules Inc.) und Baumharze wie z.B. Vinsol (von Hercules Inc.) und Polyketonharze.

Einige dieser Weichmacher und weitere Weichmacher sind in der DE-OS 2 347 779 beschrieben. Terpenphenol-Harze sind insbesondere geeignet. Andere geeignete Stoffe sind dem Fachmann an sich geläufig. Bei vielen Anwendungsfällen nach der

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Erfindung ist es zweckmäßig, daß die Dichtmasse derart beschaffen ist, daß der wärmerückstellfähige Gegenstand selbst auswaschend bzw. selbstreinigend ist. Darunter ist zu verstehen, daß wenn der äußere wärmerückstellfähige Mantel geschlitzt oder durchlöchert wird, die Dichtmasse unter dem vom wärmerückstellfähigen Element ausgeübten Eigendruck derart fließen sollte, daß die gebildeten Schlitze oder öffnungen vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden bei 253 Grad Kelvin (minus 20 Grad Celsius) ausgefüllt sind. Aus diesem Grunde und zur Verstärkung der Aufnahmefähigkeit des Korrosionshemmers durch die Feuchtigkeit, wenn er durch die Dichtmassenschicht geht, ist die Dichtmasse vorzugsweise im wesentlichen nicht kristallin und hat eine Kristallinität von nicht mehr als 30 %, vorzugsweise von nicht mehr als 20 %. Jedoch kann es bei bestimmten Anwendungsfällen zweckmäßig sein, einen bestimmten Kristallinistätsgrad zu erreichen, um die Kaltfließeigenschaften der Dichtmasse zu verbessern, so daß diese nicht aus dem wärmerückstellfähigen Bauteil austreten kann. Somit kann bei bestimmten Anwendungsfällen ein kristallines Äthylen Vinylacetat Copolymer wie z.B. Elvax 420 (Du Pont) zweckmäßigerweise verwendet werden. Andere thermoplastische Polymere, die vorzugsweise eingearbeitet werden können, umfassen Äthylen ethylacrylat Copolymere wie z.B. DPD 9169 (Union Carbide), Äthylennethacrylester Co- _t polymere, wie z.B. Vamac 124 (Du Pont), Äthylenacrylsäure, Copolymere, wie z.B. EAA 435 (Dow Chem. Co.), Äthylenacrylsäure· acrylester Torpolymere, wie z.B. Lupolene A 2910 MX (BASF Chemie NV) und Terpolymere von Äthylen Vinylacetat und einer organischen Säure, wie z.B. Elvax 4310 (Du Pont). Mischungen irgendeiner der zuvor beschriebenen thermoplastischen · Polymere können entsprechend verwendet werden.

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Die Dichtmasse kann auf übliche Art und Weise und mit Hilfe von üblichen Überzugsmethoden hergestellt und aufgebracht werden, oder bei einigen Anwendungsfällen kann die Dichtmasse zusammen mit dem wärmerückstellfähigen Material extrudiertwerden. Bei einigen Anwendungsfällen können die Dichtmassen auf Lösungsmittelbasis erstellt werden, jedoch sind diese Verfahrensweisen in der praktischen Durchführung der Erfindung nicht bevorzugt geeignet. Die Stärke der Dichtmassenschicht vor der Rückstellung sollte im allgemeinen vorzugsweise wenigstens 1 mm betragen.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung für die verschiedensten Anwendungsgebiete und Bestimmungszwecke geeignet ist, bei denen Metallsubstrate gegen Korrosion geschützt werden müssen. Insbesondere ist die Erfindung vorteilhaft bei einem zusätzlichen Schutz von unterirdisch verlegten Konstruktionen, die gegen Korrosion . durch Anlegen einer geringen negativen Spannung kathodisch geschützt sind. Vorzugsweise befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Schützen einer Konstruktion gegen Korrosion, das sich dadurch auszeichnet, daß eine geringe negative -elektrische Spannung an die Konstruktion angelegt wird, und daß die Konstruktion ebenfalls unter Verwendung eines wärme-■rückstellfähigen Gegenstandes zusätzlich geschützt wird, der einen überzug oder eine Auskleidung aus einer Dichtmasse hat, die einen Korrosionshemmer enthält, der für das Metallsubstrat geeignet ist, insbesondere einen löslichen passivierenden Korrosionshemmer enthält.

Nach der Erfindung können bei Spannverankerungen, wie z.B. Erdankern oder FelsankerSpannelementen, diese Verankerungselemente auf einfache Art und Weise durch eine warmschrumpfende

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Muffe geschützt werden, die an Ort und Stelle aufgebracht wird, bevor die Spannelemente in den Berg eingebaut werden. Hierdurch wird die Beschädigungsgefahr bei der Handhabung weitgehend ausgeschlossen und die Elemente können auf jeden Fall einfach visuell überprüft werden, bevor sie eingebaut werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Anteile und Prozentangaben sind hierbei auf das Gewicht bezogen, wenn nicht nähere Angaben gemacht sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt verschiedene Dichtmassen, die zur Anwendung bei der Erfindung bestimmt sind.

Proben werden dadurch hergestellt, daß Dichtmassen auf frisch sandgestrahlte Stahlplatten bei 353 Grad Kelvin(80 Grad Celsius) aufgepreßt werden, die Abmessungen von 150 χ 75 mm haben. Die Dichtmassenschichten waren etwa 1,65 mm (0,065-") stark. Wenn die Platten derart aufbereitet worden sind, wurde an der Oberseite jeder Platte ein T-förmiges Stück herausgeschnitten. Die Breite des T-förmigen Stückes betrug etwa (7,9 mm (5/16 inch)und der Mittelschenkel des T-förmigen Stückes erstreckte sich etwa über ein 3/4 der Länge der Platte. Auf diese Art und Weise wurde zur Untersuchung ein beträchtliches Längsstück der beschichteten Platte freigelegt.

Die Proben wurden dann vierzig Tage lang in einen Salznebel gelegt und anschließend zur Untersuchung entnommen.

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- ,35 -

Folgende Zusammensetzungen wurden verwendet:

	A	B
Polyisobutylen
(Vistanex LMMH)	300	300

Terpenphenol _{9Q 9Q}

(Piccofyn A100)

Hemmer 60 15

Nachstehend aufgelistete Korrosionshemmer wurden bei beiden Massen A und B getestet.

Dicyclohexylammoniumnitrit Zinkchromat (ZnCrO₄)

Zinkorthophosphat (Zn₃(PO₄J₂ . 4H2O) Magnesiumhydrogenorthophosphat (MgHPO₄ * 3H2O) &trontiumorthophosphat (Sr3(PO4)2) Natriumchromat (Na₀CrO.)

'4'

Natriummolybdat (Na₂MoO₄ . 2H„0) Natriumnitrit

Natriumbenzoat (NaOOC * C,.H_)

D O

Kaliumdihydrogenorthophosphat (38 %) Dinatriumhydrogenorthophosphat (62 %) (Na₂HPO₄) Trinatriumorthophosphat '(Na PO₄ · 4H0)

All die zuvor beschriebenen Hemmer führten zu zufriedenstellenden Resultaten bei den Dichtmassen, so daß weder eine Korrosion, noch eine Lösung der Dichtmassenschicht von dem Substrat feststellbar war. Andere geeignete Prüfmethoden sind im ASTM-G 8, ASTM-G 42 und ASTM-G 19 angegeben.

Beispiel 2;

Kathodische Tests zur Feststellung der Lösung der Verbindung wurden unter Raumtemperatur bei verschiedenen Dichtmassen ausgeführt, die als Innenüberzüge bei einer warmschrumpfenden Polyäthylenmuffe (TPS von Raychem Corp.) vorgesehen-waren.

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Die Zusammensetzung enthält 47 % Polyisobutylen, 47 % ataktisches Polypropylenwachs und 6 % Korrosionshemmer, die nachstehend aufgelistet sind. Eine Vergleichsprobe enthält 6 Teile Ruß an Stelle des Korrosionshemmers. Der Test erfolgte dadurch, daß die Muffen um eine Kathode in Form eines sandgestrahlten Stahlrohres mit einem Durchmesser von 50 mm geschrumpft wurden und die Dichtmasse wurde an drei Stellen durch Einbohren von Öffnungen mit einem Durchmesser von 9,5 mm in die Muffe und das Dichtmittel freigelegt. Die Anode war ein Kohlenstoffstab und der verwendete Elektrolyt umfasste 1 % Natriumchlorid + 1 % Kaliumsulfat + 1 % Natriumcarbonat in destiliertem Wasser. Die geschützte Kathode wurde

unter einer Spannung von etwa - 1,5 Volt in Bezug zu einer gesättigten Kalomelelektrode während 30 Tagen gehalten und dann wurde der mittlere Duchmesser des Bereichs um die Öffnungen vermessen, nachdem sich die Verbindung löste. Die allgemeine Verfahrensweise ist in den ASTM Methoden G 8 und G 42 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst.

TABELLE I Durchmesser mit aufge-

Hemmer Löslichkeit

löster Verbindung

Dicyclohexyl *·

ammoniumnitrit

ZnCrO.

Zn₃(PO₄)₂ 4H₂O

MgHPO₄ 3H₂O
Sr₃(PO₄)₂
Na₂CrO₄
Na₃MoO₄.2H₂O

^Hj.

D O

gering löslich

relativ unlöslich relativ unlöslich c 0.3g/i00 cm³ 293°K (20°C)

relativ unlöslich

87g/100 cm³ 3O3°K (30°C)

56g/1OO cm³ 273°K (0° C)

82g/iOO cm³ 288°K (15°C)

66g/1OO cm³ "293°K (20°C)

50 mm

42 mm

55	mm
21	mm
40	mm
16	mm
26	mm
21	mm
25	mm

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copy

KH PO (38 %) 33g/iOO-cra³ 298°K (25°C)

— 23 mm

Na₂HPO₄ (62 %) c 85g/1OO cm³ 323°K (5O°C) · -

Na₃PO₄.4H₂O 8,8g/1OO cm³ 293°K (20°C) 21 mm

Ruß 48 mm (Vergleichsbeispiel)

Aus dieser Tabelle läßt sich entnehmen, daß die löslichen Hemmer die Widerstandsfähigkeit gegen ein Auflösen der Verbindur beträchtlich verbesserten, daß aber im allgemeinen die relativ unlöslichen Stoffe im wesentlichen hierzu unwirksam sind. Hieraus läßt sich ableiten, daß der Hemmer zur wirksamen Vermeidung einer Auflösung der Verbindung vorzugsweise ausreichend löslich sein sollte, ro daß _er sich in Wasser leicht und vollständig löst, und durch die Dichtmasse diffundiert so daß er schnell zu der Stahlfläche gelangen kann.

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Beispiel 3:

Spannankerelemente wurden mittels warmschrumpfender Polyäthylenmuffen geschützt, die einen Innenüberzug aus veiHihiedenen Dichtmassen hatten und die nach Maßgabe DIN 50021 bis zu vierzig Tagen einem Salzsprühstrahl ausgesetzt waren. Die Schutzmuffen wurden dann abgenommen und jedes Element wurde auf Stellen überprüft, die durch Permeationskorrosxon gebildet worden sind.

Ein Prüfen auf das Lösen der Verbindung wurde dadurch vorgenommen, daß ein Schlitz mit eine'r Größe von 25 mm χ 2 mm aus der Muffe vor der Prüfung ausgeschnitten wurde und daß das Auflösen der Verbindung in den Schlitz nach der Prüfung untersucht wurde.

Bestimmte Dichtmassen wurden ebenfalls auch in einem Salztauchbad getestet.

Die Massen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.

Hieraus ergibt sich, daß die Massen A bis H, die Korrosionshemmer nach der Erfindung enthalten, einen weit wirksameren Schutz gegen Korrosion als übliche Dichtmassen I bis M bieten. Desweiteren läßt sich feststellen, daß die Verbindung wesentlich weniger gelöst wurde und daß bei einigen Anwendungsfällen (bei denen die Abmessungen der aufgelösten Verbindung kleiner als die Abmessungen des Schlitzes waren) ein "Selbstauswaschen" aufgetreten ist, d.h. d:.e Dichtmasse

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floß während der Ausführung des Tests, um den Schlitz auszufüllen.

(Wenn zwei oder drei Proben bei irgend einer Masse getestet wurden, sind die Ergebnisse mit a), b) usw. makiert

	Weichmacher	•	Korrosions	andere
Dichtmasse	Piccofyn		hemmer	Füllstoffe
Vistanex LMMH	A100		Zn₃(PO4)₂	keine
	30 Teile	Piccofyn	50 Teile
	Piccofyn	A100
Vistanex LMMH	A100	30 Teile	Zn₃(PO4)₂	Zn-Staub
100 Teile	30 Teile		25 Teile	25
	Piccofyn	Piccofyn
Vistanex LMMH	A100	A100	Zn₃(PO4)₂	RUß
100 Teile	30 Teile		50 Teile	1 Teil
	-			(Färbemittel)
Vistanex LMMH		basisches	keine
100 Teile	-	Bleikar
		bonat
		20 Teile
Vistanex LMMH		basisches	Ruß
100 Teile	Bleikar	1 Teil
	bonat
	20 Teile
Vistanex LMMH	basisches	Ruß 1
100 Teile	Bleikarbo	Whiting
	nat	G400
	5 Teile	(CaCO₃)
		20 Teile
Vistanex LMMH	basisches	Ruß
100 Teile	Bleikar	1 Teil
	bonat	Holzmehl
	20 Teile	25 Teile

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Masse DLchtmasse

Weichmacher

Vistanex LMMH Piccofyn 100 Teile A100

30 Teile

Lupolen 2810 Piccofyn (Vergleich) 100 Teile A100

100 Teile

J Vistanex LMMH Piccofyn (Vergleich) 100 Teile A

30 Teile

Korrosionshemmer

basisches
Bleikarbonat
5 Teile

keine

anders Füllstorfe

keine

Hoechst E wax Norsalone N2010 100 Teile

keine

K übliche Bitu- keine

(Vergleich) menmischung keine

keine

L übliches Ge-

(Vergleich) misch aus Polyisobutylenamorphes Polypropylen

keine "Rust Ban"
(Organic
corrosion
primer
ex Esso)

keine

M übliches Ge-(Vergleich) misch aus

Polyisobutylenamorphes Polypropylen plus Lanolin

keine keine

keine

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Kleber Salzsprühnebel-Tage prüfung

, H

|K

: ^L M

aufgelöster Plächenbereich nun

18

	C	F	18
	D		18
co	E ^;		18
O	¹
CD
CO
C£>
O	_
00·
—I
in

einige Stellen an den Gewindegängen

42 χ

31 χ 6

keine

einige einzelne (a)

Stellen in Lufträu- (b) 6x3

men und an den Ge- (c) 26 χ windegängen

16	einzelne Stellen an	(a) 14	χ 4	bindung	χ 19
	den Gewindegängen	(b) 17	χ 4	(a) 36
16	einige einzelne	(a) 5	χ 1
	Stellen	(b) 14	χ 6
16	starke Korrosion
18	starke Korrosion	Vollst;	and. Auf
		lösung	der Ver

16	Erosion

(b) 39 x 44

44

35

23

35

23

36 36

Salztauchbadprüfung Ergebnisse

einige einzelne Stellen

einige Stellen an den Gewindegängen am Ende der Muffe

38	X	14	4	44	keine	einzelne	Stellen
5	X	2	40	keine
4	X	28	einige

einzelne Stellen ah den Gewindegängen Korrosion an den Gewindegängen keine |-

starke Korrosion starke Korrosion

geringe Korrosion

starke Korrosion

starke Korrosion, große \

K) CO KJ

KJ KJ KJ O

Beispiel 4:

Die nachstehende Masse wurde als Innenschicht an einer in Stand gesetzten rohrförmigen Umwickelmuffe (WRM von Raychem Corp.) verwendet. Die Muffe wurde um ein Stahlrohr geschrumpft und nach Maßgabe der Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN 50021 geprüft.

Vistanex LMMH 100 Teile

Piccofyn A100 ?0 T^iIe

Monarch 1300 1 Teil
(Ruß)

Na₂HPO4 2 Teile

Glimmer Klasse P 8 Teile Elvax 4310 20 Teile

Nach vierzig Tagen war keine Korrosion oder eine nennenswerte aufgelöste Verbindung feststellbar. Diese bevorzugte Ausführungsform der Masse enthält Glimmer als einen lamellaren Füllstoff zur Verstärkung der korrosionshemmenden Wirkung von Dinatriumhydrogenphosphat.·Elvax 4310 ist ein kristallines Polymer, das in der Masse enthalten war, damit die Dichtmasse die gewünschten Fließeigenschaften hat. Eine ähnliche Masse wurde auf die folgende Art und Weise herge-

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stellt:

Epichlorohydrin elastomer 50 Teile

(Herchlor C)

Epichlorohydrin elastomer 50 Teile

(Herchlor H)

Polyketon Weichmacher 60 Teile

(Mohawk MR97)

Talkum . 5 Teile

Na₃HPO₄ 5 Teile

Diese Masse wurde auf einer in Stand gesetzten rohrförmigen Umwickelmuffe aufgebracht. Bei dieser Masse ist als ein lamelarer Füllstoff enthalten, um den Korrosionsschutz zu verbessern.

Beispiel 5;

Die nachstehenden Massen A bis G können vorteilhaft als korrosionshemmende Dichtmassen in Form von Schichten oder Überzügen in warmschrumpfenden Bauteilen, wie z.B, in Stand gesetzten rohrförmigen Umwickelmuffen und endseitigen Verschlußkappen sowie bei warmschrumpfenden Muffen verwendet werden, die einen überzug nach der Erfindung hat und um

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ein Stahlrohr geschrumpft ist (diese wird mit der Bezeichnung "TBS" von der Firma Raychem Corp. vertrieben,

A. druckempfindlicher Mastix Styren isopren elastomer (Kraton 1107)

Weichmacher bzw. Piastiziermittel
(Shellflex 371)

zinc dibutyl dithiocarbonate (Stabilisierungsmittel)

KH „ PO.

100 Teile

Terpen phenol Weichmacher 100 Teile (Wingtak 95) (von B.F. Goodrich)

40 Teile

5 Teile

15 Teile

B. durckempfindlicher Mastix

styrene isopren elastomer (Kraton 1102)

terpen phenol Weichmacher (Wingtak 115)

terpen phenol Weichmacher (Piccotex 120)

Shellflex 371 Teile 50 Teile Teile 50 Teile

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zinc dibutyl dithiocarbonate (Stabilisierungsmittel)

Natriumchronat C. wärmeerweichbarer Mastix

polyamid
(Ver salon 1300)

nitril Kautschuk (Hycar 1052-30)

Plastiziermittel (Santicizer 8)

Terpen phenol Weichmacher (Piccofyn A 100)

Natriumnitrit

D. Mastix

butyl Kautschuk (Exxon buthyl 065)

Polybuten 128

Zyklischer Kohlenwasserstoff-Weichmacher (Escorez 1102)

MgHPO₄

E. Mastix

Äthylenevinylacetat copolymer (Slvax 420)

Nitril Kautschuk il.Ordel -1 320}

Po.ybuten 128 5 Teile 15 Teile

50 Teile 50 Teile 20 Teile 50 Teile 10 Teile

30 Teile 30 Teile

30 Teile 10 Teile 50 Teile 50 Teile 20 Teile _

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polyketon Weichmacher (Mohawk MR97)

NaCrO4

heißschmelzender Kleber Polyamide (Versalon 1300)

Piastiziermittel (Santicizer 8)

terpen phenol Weichmacher (Piccofyn A 100)

20 Teile 10 Teile 85 Teile 15 Teile 20 Teile 10 Teile

Natriumnitr it schnellhärtender Harz

eine Komponente eines wärmeaktivier- 95 Teile

baren Epoxydharzes (Structalit 765)

Magnesiumchromat 5 Teile

Obgleich die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf Stahl- und Bleisubstrate erläutert worden ist/ kann die Erfindung auch zum Korrosionsschutz bei anderen Metallen verwendet werden. Geeignete Hemmer für Aluminium umfassen beispielsweise Gemische aus Silikaten und Nitraten von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink.

Ganz allgemein soll noch erwähnt werden, daß durch den Schutz des wärmerückstellfähigen Flächenmateriales ermöglicht wird, lösliche passivierende Hemmer verwenden zu können, die insbesondere wirksam sind, wenn sie leicht von der Feuchtigkeit aufgenommen werden können, während dem sie durch die Dichtmassenschicht gehen, so daß sie zusammen mit der Feuchtigkeit zu der Metallfläche gelangen, um unmittelbar eine Korrosion zu verhindern.

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Claims

Patentansprüche

y. Verfahren zum Schützen eines Metallsubstrats

gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmerückstellfähiger Gegenstand um das Substrat zurückgestellt wird, und daß der wärmerückstellfähige Gegenstand in Ruckstellungsrichtung mit einem Überzug oder einer Auskleidung einer Dichtmasse bzw. einer Isoliermasse versehen wird, die einen für das Substrat geeigneten Korrosionsherjner enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer löslich und derart beschaffen ist, daß er die Oberfläche des Metallsubstrates passiviert.
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer derart beschaffen ist, daß er an der Oberfläche

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_ ο —

des Metallsubstrates absorbiert oder adsorbiert wird und eine Schutzsperre bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer ein Metall ist, das als eine verbrauchende Anode wirkt, um die Korrosion zu verhindern.
5. Verfahren zum Schützen eines Metallsubstrats gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmerückstellfähiger Gegenstand um das Substrat zurückgestellt wird, und daß der warmeruckstellfahige Gegenstand in Rückstellungs-

! richtung mit einem überzug oder einer Auskleidung j aus einer Dichtmasse bzw. Isoliermasse versehen ist, die einen Korrosionshemmer enthält, der die Außenfläche des Metallsubstrates passiviert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennz eichnet, daß der warmeruckstellfahige Gegenstand warmschrumpfend ist und daß die Dichtmasse als eine Innenschicht oder Innenauskleidung ausgebildet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der warmeruckstellfahige Gegenstand eine Muffe, eine Umwickelmuffe, ein Fl^chengebilde, ein Band, ein Stiefel oder eine endseitige Verschlußkappe ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer als fein verteilte Feststoffpartikel vorhanden ist, die in der Dichtmasse dispergiert sind.

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2322220
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallinität der Dichtmasse nicht größer als 30 % ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallinität der
Dichtmasse nicht größer als 20 % ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1O₇ dadurch gekennzeichnet, daß der
Korrosionshemmer in der Dichtmasse in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anpruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in
der Dichtmasse in einer Menge von 0,25 bis 25
Gewichtsprozent vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in
der Dichtmasse in einer Menge von 5 bis 15 Ge- ■ wichtsprozent vorhanden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K

trägt.

293° K (bei 20°C) wenigstens 0,05g/100 cm³ be-
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293 K (20° C) wenigstens 0,1g/100 cm beträgt.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e .k e η nzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionsheiruners in Wasser bei 293 K (20 C)wenigstens 5g/100 cm beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K (20° C) wenigstens 30g/100 cm beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K (20° C) wenigstens 50g/100 cm beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus Chromaten, Molybdaten, Nitriten, Phosphaten Wolframaten, Silikaten, Benzoaten und Boraten von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink und Mischungen zweier oder mehrerer Bestandteile gewählt ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Eisen oder Stahl ist und daß der Korrosionshemmer aus der Gruppe gewählt ist, die Natriumchromat (Na₂ CrO.), Natriummolybdat (Na₂ Mo O₄ · 2H₂O), Natriumnitrit (Na NO₂),

NatriumbGnzoat (Na 0OC · C_g H_g) , Natriumborat,. Trinatriumorthophosphat (Na₃PO₄ · 4H₂O), Kaliumdihydrogenorthophosphat (KH₂PO₄), Dinatriumhydrogenorthophosphat (Na₂HPO₄), Magnesiumhydrogenorthophosphat (MgHPO₄ · 3H₂O), Magnesiumchromat (MgCrO₄), Zinkchromat (Zn CrO-) und Gemische von zwei oder mehreren Bestandteilen umfaßt.

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_. R —
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet/ daß das Metallsubstrat Blei ist und daß der Korrosionshemmer aus der Gruppe gewählt ist, die Silikate, Karbonate, Sulfate und Phosphate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink und Mischungen von zwei oder mehreren Bestandteilen umfaßt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das

• Metallsubstrat Aluminium ist und daß der Korrosionshemmer aus der Gruppe gewählt ist, die Gemische von Silikaten und Nitraten von Alkali- ! und Erdalkalimetallen und Zink umfaßt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer wenigstens teilweise in Wasser ionisierbar ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse einen lamellaren Füllstoff hat.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der lamellare Füllstoff Glimmer ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der lamellare Füllstoff Talkum ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein Mastix ist.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse auf Polyisobutylen, einem Athylenpropylenterpolymer oder einem Butylkautschuk basiert.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein heißschmelzender Kleber ist«
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein schnellhärtender Epoxydharz ist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Dichtnü.ttels bei 433° K (160° C) innerhalb eines Bereiches von 10 bis 200 Pa-s (100 bis 2000 P) liegt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Dichtmasse bei 433° K (160° C) innerhalb eines Bereiches von 20 bis 60 Pa-s (200 bis 600 P) liegt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß an das Metallsubstrat eine geringe negative elektrische Spannung angelegt wird, um einen kathodischen Schutz gegen Korrosion zu haben.
34. Verfahren zum Schützen eines Metallsubstrates gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe negative elektrische Spannung an die Konstruktion gelegt wird, und daß die Konstruktion unter Verwendung eines wärmerückstellfähigen Gegenstandes geschützt wird, der einen Überzug oder eine Auskleidung aus einer Dichtmasse bzw. Isoliermasse hat, die einen für das Metall geeigneten Korrosions-

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hemmer enthält.
35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer ein löslicher passivierender Hemmer ist.
36. Verfahren zum Schützen eines Spannankerelernentes vor Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß um ihn ein warmschrumpfender Gegenstand gelegt wird, der mit einem Überzug oder einer Auskleidung aus einer Dichtmasse bzw. Isolieraiasse versehen wird, die einen für das Metall des Spannankerelementes geeigneten Korrosionshemmer enthält, und daß die Anordnung erwärmt wird, J um den warmschrumpfenden Gegenstand um das Element zurückzustellen.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer eine lösliche Verbindung ist, die die Metallaußenfläche des Spannankerelementes passiviert.
38. Wärmerückstellfähiger Gegenstand, der eine Metallfläche vor Korrosion schützt, dadurch gekennzeichnet, daß er in Rückstellungsrichtung mit einem Überzug oder einer Auskleidung aus einer Dichtmasse bzw. einer Isoliermasse versehen ist, die einen löslichen passivierenden Korrosionshemmer enthält.
39. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmerückstellfähige Gegenstand warmschrumpfend ist, und daß die Dichtmasse bzw. Isoliermasse

als Innenschicht, Innenüberzug oder Innenauskleidung ausgebildet ist.

909849/0875 Crjg/jval INSP
40. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch

38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmerücksteilfähige Gegenstand eine Muffe, eine Umwickelmuffe, ein Flächengebilde, ein Band, ein Stiefel oder eine endseitige Verschlußkappe ist.
41. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 8 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer fein verteilte Feststoffpartikel enthält, die in der Dichtmasse dispergiert sind.
42. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem

! der Ansprüche 38 bis 41, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Kristallinitat der Dichtmasse bzw. der Isoliermasse nicht größer als 30 % ist.
43. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallinität der Dichtmasse nicht größer als 20 % ist.
44. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in der Dichtmasse in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozenten vorhanden ist.
45. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in der Dichtmasse in einer Menge von 0,25 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden ist.

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46. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in der Dichtmasse in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden ist.
47. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 8 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers bei 29

trägt.

bei 293° K (20° C) wenigstens O,05g/100 cm³ be-
48. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293°K (20° C) wenigstens 0,1g/i00 cm³ betrage.
49. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K (20° C) wenigstens 5 g/100 cm³ beträgt.
50. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K (20° C) wenigstens 30 g/100 cm³ beträgt.
51. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Korrosionshemmers in Wasser bei 293° K (20° C) wenigstens 50 g/100 cm³ beträgt.
52. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus einer Gruppe gewählt ist, die Chromate, Molybdate, Nitrite, Phosphate, Wolframate, Silikate, Benzoate und Borate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink und Gemische aus zwei oder mehreren Bestandteilen

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53. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 51, dadurch g e k e η nzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus einer Gruppe gewählt ist, die Natriumchromat (Na 2CrO₄) , Natriuitunolybdat, Natriumnitrit (NaN02)/ Natriumbenzoat (NaOOC · C6H5), Natriumborat, Trinatriumorthophosphat (NA3PO4 · 4H2O), Kaliumdihydrogenorthophosphat (KH₂PO₄), Dinatriumhydrogenorthophosphat (Na₂HPO₄), Magnesuumhydrogenorthophosphat (MgHPO. · 3H₉O), Magnesiumchromat, Zinkchromat (Zn CrO₄) und Gemische von zwei oder mehreren Bestandteilen umfaßt.
54. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus der Gruppe gewählt ist, die Silikate, Karbonate, Sulfate und Phosphate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink und Gemische von zwei oder mehreren Bestandteilen umfaßt.
55. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus der Gruppe gewählt ist, die die Gemische von Silikaten und Nitraten von Alkali- und Erdalkalimetallen und Zink umfaßt.
56. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer in

..'-: "csscr wenigste.:;^ teilweise ionisierbar ist.
57. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse einen Iamellaren Füllstoff enthält.

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58. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß der lamellare Füllstoff Glimmer ist.
59. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß der lamellare Füllstoff Talkum ist.
60. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein Mastix ist.
61. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse auf Polyisobutylen, einem Äthylenpropylenterpolymer oder einem Butylkautschuk basiert.
62. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein heißschmelzender Kleber ist.
63. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtmasse ein schnellhärtender

q
Epoxytharz ist.
64. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 38 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität ^.er Dichtmasse bei

433° K (160° C) innerhalb eines Bereiches von ■ bis 200 Pa-s (100 bis 2000 P) beträgt.
65.Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Dichtmasse bei 433° K (160° C) innerhalbeines Bereiches von.20 bis €0 Pa*s (200 bis 600 P) liegt.

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