DE2921683A1

DE2921683A1 - 2,4-Di:imino-thiazolidine prepn. - from thiourea and glyco-nitrile sulphonate

Info

Publication number: DE2921683A1
Application number: DE19792921683
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Kurtz; Volker Dipl Chem Dr Radtke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1980-12-11

Abstract

Prepn. of 2,4-diiminothiazolidine (I) is carried out by reacting thiourea (II) H2N-CS-NH2 with a glyconitrile sulphonate ester (III) RSO2OCH2CN in 1:1 molar ratio: (where R is an aliphatic or pref. aromatic gp.). (I) is an intermediate, e.g. for dyestuffs. Cpds. (III) are cheaper to produce and less noxious than the haloacetonitriles used in prior art processes (cf. DT 729853). Pref. cpds. (III) are those where R is phenyl, p-tolyl or a mixt. of o-and p-tolyl. (III) can be prepd. in situ by reacting an aq. alkali metal cyanide soln. with aq. HCHO and reacting the product with RSO2Cl. The reaction of (III) with (II) is pref. effected in a solvent, esp. H2O and/or a 1-4C alkanol.

Description

verfahren zur Herstellung vonprocess for the production of

2, 4-Diiminothiazolidin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diiminothiazolidin bzw. seiner Tautomeren. 2,4-Diiminothiazolidin stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für Farb- und Wirkstoffe dar.2, 4-Diiminothiazolidine The invention relates to a process for the preparation of 2,4-diiminothiazolidine or its tautomers. 2,4-Diiminothiazolidine represents a valuable intermediate product for dyes and active ingredients.

Nach NMR- und W-spektroskopischen Untersuchungen (Tetrahedron 31 (1975) 8, 963 - 967) liegt 2,4-Diiminothiazolidin als Salz und in Form der freien Base als nichtaromatisches Tautomeres mit tetraedrischem C-5 vor.According to NMR and UV spectroscopic investigations (Tetrahedron 31 (1975) 8, 963-967) is 2,4-diiminothiazolidine as a salt and in the form of the free base as a non-aromatic tautomer with tetrahedral C-5.

Die tautomere Form IV mit sp2-hydridisiertem C-5 existiert danach nicht in nennenswerter Menge. Unter 2,4-Diiminothiazolidin sollen daher sämtliche möglichen Tautomere I (2,4-Diiminothiazolidin), II (2-Imino-4-aminothiazolin), III (2-Amino-4-imino-thiazolin) sowie IV (2,4-Diaminothiazol) verstanden werden. The tautomeric form IV with sp2-hydrided C-5 does not exist in any significant amount. Under 2,4-diiminothiazolidine, all possible tautomers I (2,4-diiminothiazolidine), II (2-imino-4-aminothiazoline), III (2-amino-4-imino-thiazoline) and IV (2,4- Diaminothiazole) are understood.

ln der Literatur sind zwei Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diiminothiazolidin bekannt. In der SU-PS 245 112 wird die Umsetzung von Thioharnstoff mit Acetamid in siedendem Alkohol zu 2-Amino-4-iminothiazolin (III) beschrieben.There are two processes in the literature for the preparation of 2,4-diiminothiazolidine known. In the SU-PS 245 112 the implementation of thiourea with acetamide described in boiling alcohol to give 2-amino-4-iminothiazoline (III).

Die Nacharbeitung ergab, daß unter den angegebenen Versuchsbedingungen keine Umsetzung erfolgt. In der DE-PS 729 853 wird die Herstellung von 2,4-Diiminothiazolidin (I) bzw. seines Tautomeren 2,4-Diaminothiazol (IV) durch Umsetzung von Thioharnstoff mit einem Halogenaceionitril, insbesondere Chloracetonitril beschrieben. Dieses Verfahren liefert gute Ausbeuten an reinem Endprodukt. Sein Nachteil liegt aber in der Verwendung der Halogenacetonitrile. Brom- und Chloracetonitril sind physiologisch nicht unbedenklich wegen ihrer stark tränenreizenden Wirkung, ihres relativ tiefen Siedepunktes und ihrer chemischen Reaktivität als Alkylierungsmittel. Ein weiterer Nachteil ist, daß sich die Halogenacetonitrile in befriedigender Reinheit und Ausbeute nur durch Dehydratisierung der entsprechenden Halogenacetamide mit Diphosphorpentoxid herstellen lassen. Der Preis ist dementsprechend sehr hoch.The reworking showed that under the specified test conditions no implementation took place. DE-PS 729 853 describes the production of 2,4-diiminothiazolidine (I) or its tautomer 2,4-diaminothiazole (IV) by reaction of thiourea with a halogen aceionitrile, especially chloroacetonitrile. This Process gives good yields of pure end product. Its disadvantage, however, is in the use of haloacetonitriles. Bromo- and chloroacetonitrile are physiological not harmless because of their strong tear-irritating effect, their relatively deep Boiling point and their chemical reactivity as an alkylating agent. Another The disadvantage is that the haloacetonitriles are of satisfactory purity and yield only by dehydrating the corresponding haloacetamides with diphosphorus pentoxide can be produced. The price is accordingly very high.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diiminothiazolidin zu entwickeln, das von weniger bedenklichen und billigeren Ausgangsprodukten ausgeht.It was an object of the present invention to provide a method for production of 2,4-diiminothiazolidine to develop, that of less questionable and cheaper Starting products runs out.

Es wunde gefunden, daß man 2,4-Diiminothiazolidin in guter Reinheit und Ausbeute erhält, wenn man Thioharnstoff mit Sulfonsäureestern des Glykonitrils im Verhältnis 1 : 1 Mol kondensiert: Nach dem Verfahren erhält man 2,4-Diiminothiazolidin in hoher Ausbeute und guter Reinheit.It was found that 2,4-diiminothiazolidine is obtained in good purity and yield if thiourea is condensed with sulfonic acid esters of glyconitrile in a ratio of 1: 1 mol: The process gives 2,4-diiminothiazolidine in high yield and good purity.

Als Sulfonsäureester V können aromatische und aliphatische des Glykonitrils eingesetzt werden; R bedeutet dementsprechend in der Formel (V) einen aromatischen oder aliphatischen Rest. Als aliphatische Ester kommen z. B. in Betracht: Cyanmethylmethansulfonat NCCH2-OSO2-CH3, Cyanmethyltrifluormethansulfonat NCCH2-OS02-CF3 und das Cyanmethylnonafluorbutansulfonat NCCH2-OSO2-C4Fg. Als aromatische Sulfonsäureester seien z. B. genannt: Cyanmethyl-4-methoxy-benzolsulfonat NCCH2-OSo2-C6H4-OCH3-(4), Cyanmethyltosylat NCCH2-0-S02-CsH4-CH-(4), Cyanmethylbenzolsulfonat NCCH2OSO2-C6H5, Cyanmethylbrosylat NCCH20S02-C6H4-Br-(4), Cyanmethyl-4-nitrobenzolsulfonat NCH2-OSO2-C6H4-N02- (4) und Cyanmethyl-2,4,6-trinitrobenzolsulfonat NCCH2 OS02-C6H2-(NO2)3-(2,4,6) sowie das Gemisch aus o-und p-Cyanmethyltoluolsulfonat NCCH20S02-C6H4-CH3-(2/4).As sulfonic acid esters V, aromatic and aliphatic ones of glyconitrile can be used be used; Accordingly, R in the formula (V) denotes an aromatic one or aliphatic radical. As aliphatic esters, for. B. into consideration: cyanomethyl methanesulfonate NCCH2-OSO2-CH3, cyanomethyl trifluoromethanesulfonate NCCH2-OS02-CF3 and the cyanomethyl nonafluorobutanesulfonate NCCH2-OSO2-C4Fg. As aromatic sulfonic acid esters are, for. B. mentioned: cyanomethyl-4-methoxy-benzenesulfonate NCCH2-OSo2-C6H4-OCH3- (4), cyanomethyl tosylate NCCH2-0-SO2-CsH4-CH- (4), cyanomethylbenzenesulfonate NCCH2OSO2-C6H5, cyanomethylbrosylate NCCH20S02-C6H4-Br- (4), cyanomethyl-4-nitrobenzenesulfonate NCH2-OSO2-C6H4-N02- (4) and cyanomethyl-2,4,6-trinitrobenzenesulfonate NCCH2 OS02-C6H2- (NO2) 3- (2,4,6) and the mixture of o- and p-cyanomethyltoluenesulfonate NCCH20SO2-C6H4-CH3- (2/4).

Bevorzugt sind hiervon aus toxikologischen und wirtschaftlichen Grunden die aromatischen Sulfonate, insbesondere das Benzolsulfonat, das Tosylat und das Gemisch aus o-und p-Cyanmethyltoluolsulfonat.Of these, they are preferred for toxicological and economic reasons the aromatic sulfonates, especially the benzenesulfonate, the tosylate and the Mixture of o- and p-cyanomethyl toluenesulfonate.

'Die Cyanmethylsulfonate der Formel (V) werden nach bekannten Verfahren aus Glykonitril und Sulfonsäurechloriden oder Sulfonsäureanhydriden hergestellt.'The cyanomethyl sulfonates of the formula (V) are prepared by known processes made from glyconitrile and sulfonic acid chlorides or sulfonic acid anhydrides.

Glykonitril ist aus Formaldehyd und Alkalicyaniden leicht und kostengünstig zugänglich.Glyconitrile is easy and inexpensive from formaldehyde and alkali metal cyanides accessible.

Die Umsetzung zwischen den Sulfonsäureestern V und dem Thioharnstoff erfolgt vorteilhafterweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Aceton, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch in protischen Lösungsmitteln wie Wasser, C1- bis C5-Alkanolen, C1- bis C4-Alkyläthern des Äthylenglykols, Diäthylenglykols und Triäthylenglykols oder Gemischen davon.The reaction between the sulfonic acid esters V and the thiourea takes place advantageously in aprotic solvents such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric acid triamide or in protic solvents such as water, C1- to C5-alkanols, C1- to C4-alkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol or mixtures of that.

Bevorzugt sind dabei als Lösungsmittel Wasser und C1- bis C4-Alkanole wie Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole sowie Gemische aus Wasser und diesen Alkoholen.Preferred solvents here are water and C1 to C4 alkanols such as methanol, ethanol, the propanols and butanols and mixtures of water and these alcohols.

Je Mol Sulfonsäureester V wendet man etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Thioharnstoff an.About 1 mole, preferably 1.0, is used per mole of sulfonic acid ester V up to 1.5 moles of thiourea.

Die Synthese der aromatischen Cyanmethylsulfonate der Formel CV), worin R einen aromatischen Rest bedeutet, kann mit der Herstellung des 2,4-Diiminothiazolidins (I) zu einem Eintopf-Verfahren zusammengezogen werden.The synthesis of the aromatic cyanomethyl sulfonates of the formula CV), where R is an aromatic radical, can be used with the preparation of 2,4-diiminothiazolidine (I) be contracted into a one-pot process.

Dieses Verfahren bietet wirtschatliche Vorteile. Man stellt hierbei zuerst aus wäßriger Alkalicyanidlösung und wäßriger Formaldehydlösung nach bekannten Verfahren eine Lösung von Glykonitril in Wasser her, verestert dann das Glykonitril in der wäßrigen Lösung mit einem aromatischen Sulfochlorid in bekannter Weise. Nach beendeter Veresterung trägt man in die zweiphasige Mischung aus Cyanmethylsulfonat und Wasser etwa äquimolare Mengen an Thioharnstoff ein und kondensiert zum 2,4-Diiminothiazolidin. Die Kondensation kann unter Rühren bei Raumtemperatur oder durch kurzzeitiges Erhitzen, z. B. auf Rückflußtemperatur erfolgen.This process offers economic advantages. One poses here first from aqueous alkali metal cyanide solution and aqueous formaldehyde solution according to known methods Process a solution of glyconitrile in water, then esterifies the glyconitrile in the aqueous solution with an aromatic sulfochloride in a known manner. To finished Esterification is carried into the two-phase mixture of cyanomethyl sulfonate and water approximately equimolar amounts of thiourea and condenses to 2,4-diiminothiazolidine. The condensation can be carried out with stirring at room temperature or by brief heating, z. B. take place at reflux temperature.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzelnen Syntheseschritte auseinanderzuziehen und nach jeder Stufe eine Zwischenisolierung und Reinigung vorzunehmen.It is of course also possible to use the individual synthesis steps pull apart and carry out intermediate insulation and cleaning after each stage.

So kann beispielsweise statt einer wäßrigen Lösung von Glykonitril für die Veresterung mit dem Sulfochlorid auch reines Glykonitril eingesetzt werden, das durch Extraktion erhalten wurde. Auch die Cyanmethylarylsulfonate lassen sich leicht in reiner Form gewinnen, da sie sich aus der Acylierungsmischung meist als Öl abscheiden und durch Vakuumdestillation gereinigt werden können. Die Verwendung der Sulfonate in Substanz hat dann Vorteile, wenn die Thiazolidinsynthese in Lösungsmitteln wie Äthanol durchgeführt werden soll, in denen das Endprodukt schwerer löslich und damit leichter isolierbar ist als in Wasser.For example, instead of an aqueous solution of glyconitrile pure glyconitrile can also be used for the esterification with the sulfochloride, obtained by extraction. The cyanomethylarylsulfonates can also be used can easily be obtained in pure form, as they are usually derived from the acylation mixture as Separate oil and can be purified by vacuum distillation. The usage the sulfonate in substance has advantages when the thiazolidine synthesis in solvents how ethanol should be carried out in which the end product is more difficult to dissolve and so it is easier to isolate than in water.

2,4-Diiminothiazolidin fällt am Ende der Reaktion in Form eines sulfonsauren Salzes C3H5N3S . RS03H an, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. Die Isolierung erfolgt bei relativ schwerlöslichen Salzen durch direktes Absaugen des Reaktionsgemisches. Falls man das 2,4-Diiminothiazolidin nicht direkt (d. h. ohne Zwischenisolierung) weiter verarbeitet, ist es bei leichter löslichen Salzen oft nötig, das Reaktionsgemisch mehr oder weniger einzuengen. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem ausreagierten Reaktionsgemisch eine weitere Säure, die mit dem Diiminothiazolidin schwerer lösliche Salze gibt, zuzusetzen und das 2,4-Diiminothiazolidin in Form der schwererlöslichen Salze zu isolieren. Hierzu sind Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure geeignet.At the end of the reaction, 2,4-Diiminothiazolidine falls in the form of a sulfonic acid Salt C3H5N3S. RS03H, where R has the meaning given above. The isolation takes place in the case of relatively sparingly soluble salts by direct suction of the reaction mixture. If the 2,4-diiminothiazolidine is not used directly (i.e. without intermediate isolation) processed further, it is often necessary in the case of more soluble salts, the reaction mixture more or less narrow. In these cases it beneficial be, the fully reacted reaction mixture another acid, which with the diiminothiazolidine There are less soluble salts, add and the 2,4-diiminothiazolidine in the form to isolate the sparingly soluble salts. These are hydrochloric acid, sulfuric acid or Suitable for nitric acid.

In den Beispielen beziehen sich Angaben über Prozente und Teile, sofern nicht anders vermerkt, auf dasGewicht.In the examples, data refer to percentages and parts, provided not otherwise noted, on the weight.

Beispiel 1 In eine Lösung von 39,2 Teilen Kaliumcyanid in 100 Teilen Wasser tropft man bei 0 - 5 0C 60 Teile einer 40 zeigen Formaldehydlösung. Nach kurzem Nachrühren läßt man 106 Teile Benzolsulfochlorid bei 10 - 20 °C einlaufen und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann trennt man die Phasen, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und erhält 105 Teile Cyanmethylbenzolsulfonat NCCH20S02CH5 in Form einer farblosen Flüssigkeit.Example 1 In a solution of 39.2 parts of potassium cyanide in 100 parts 60 parts of a 40% formaldehyde solution are added dropwise to water at 0-5 ° C. To Briefly stirring, 106 parts of benzenesulphonyl chloride are allowed to run in at 10-20.degree and stir overnight at room temperature. The phases are then separated and dried the organic phase over anhydrous sodium sulfate and receives 105 parts of cyanomethylbenzenesulfonate NCCH20S02CH5 in the form of a colorless liquid.

C8K7N03S (197,1) C H N 0 S Be-. 48,7 3,6 7,1 24,4 16,2 Gef. 48,7 3,9 7,3 24,8 15,8 20 5250 (Lit,: 2 -nD = 1,5250 (Lit.: nD20 = 5252) Beispiel 2 Man arbeitet nach den Angaben des ersten Beispiels, verwendet jedoch anstelle des Benzolsulfochlorids die äquimolare Menge p-Toluolsulfochlorid, gelöst in 300 Teilen Toluol, Nach isstündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die Phasen, schüttelt die Toluolphase mit Wasser aus und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Man destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und erhält 112 Teile Cyanmethytosylat der Formel NCCH2OSO2-C6H4-CH3 (p) in Form eines gelbbraunen Öls, das bald durchkristallisiert und dann bei 48 - 49 °C schmilzt.C8K7N03S (197.1) C H N O S Be. 48.7 3.6 7.1 24.4 16.2 found 48.7 3.9 7.3 24.8 15.8 20 5250 (Lit ,: 2 -nD = 1.5250 (Lit .: nD20 = 5252) Example 2 One works as described in the first example, but used instead of benzenesulphonyl chloride the equimolar amount of p-toluenesulfonyl chloride dissolved in 300 parts of toluene, after eating hours Stirring at room temperature, the phases are separated and the toluene phase is shaken with water and dry them over anhydrous sodium sulfate. The solvent is distilled in a water jet vacuum and receives 112 parts of cyanomethosylate of the formula NCCH2OSO2-C6H4-CH3 (p) in the form of a yellow-brown oil that soon crystallizes through and then at 48 - 49 ° C melts.

Beispiel 3 In eine Lösung von 57 Teilen Glykonitril in 150 Teilen Wasser tropft man bei 20 - 25 OC gleichzeitig eine Lösung von 190 Teilen des technischen Gemisches aus o-und p-Toluolsulfochlorid in 500 Teilen Toluol und 5 Xige Natronlauge in der Weise, daß die Mischung immer schwach alkalisch ist. Man rührt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, trennt die Toluolphase ab, schüttelt diese erneut mit Wasser aus und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Man destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und erhält 190 Teile des Gemisches der beiden isomeren o- und c-Cyanmethyltosylate in Form eines gelbbraunen Öls, das nach einigen Tagen weitgehend durchkristallisiert ist und dann bei 46 OC schmilzt.Example 3 In a solution of 57 parts of glyconitrile in 150 parts A solution of 190 parts of the technical grade is added dropwise to water at 20-25.degree Mixture of o- and p-toluenesulfonyl chloride in 500 parts of toluene and 5% sodium hydroxide solution in such a way that the mixture is always weakly alkaline. It is stirred for a further 3 After hours at room temperature, the toluene phase is separated off and shaken again with water and dry them over anhydrous sodium sulfate. One distills the solvent in a water jet vacuum and receives 190 parts of the mixture of two isomeric o- and c-cyanomethyl tosylates in the form of a yellow-brown oil, which after a few days has largely crystallized and then melts at 46 OC.

Beispiel 4 78 Teile Thioharnstoff werden in 400 Teilen warmem Alkohol gelöst. Man erhitzt auf Rückflußtemperatur und tropft eine Mischung aus 197 Teilen Cyanmethylbenzolsulfonat, hergestellt nach Beispiel 1 und 200 Teilen Alkohol langsam hinzu. Schon während des Zutropfens des letzten Drittels der Sulfonatlösung fällt ein blaßgelber Niederschlag aus der Reaktionsmischung aus. Man rührt 30 Minuten bei Rückflußtemperatur nach, kühlt ab und saugt den Festkörper ab. Nach Trocknen erhält man 150 Teile 2, 4-Diiminothiazolidin-benzolsulfonat der Formel vom Fp. 197 - 203 OC.Example 4 78 parts of thiourea are dissolved in 400 parts of warm alcohol. The mixture is heated to reflux temperature and a mixture of 197 parts of cyanomethylbenzenesulfonate, prepared according to Example 1, and 200 parts of alcohol are slowly added dropwise. As the last third of the sulfonate solution was added dropwise, a pale yellow precipitate was precipitated from the reaction mixture. The mixture is stirred for 30 minutes at reflux temperature, cooled and the solid is filtered off with suction. After drying, 150 parts of 2,4-diiminothiazolidine-benzenesulfonate of the formula are obtained of m.p. 197-203 OC.

C9'H11N303S2 (273,4) C H N O s Ber. 39,6 4,0 15,4 17,6 23,4 Gef. 39,3 4,1 16,0 17,2 22,9 Beispiel 5 In eine 80 OC heiße Lösung von 19 Teilen Thioharnstoff in 100 Teilen Wasser tropft man eine Mischung aus 50 Teilen Cyanmethylbenzolsulfonat, hergestellt nach Beispiel 1, und 50 Teilen Methanol. Man erhitzt nach dem Zutropfen nDch eine Stunde unter Rückfluß, läßt dann erkalten und gibt 100 Teile konzentrierte Salzsäure ° hinzu. Man kühlt auf 0 C, saugt den gelblichen Niederschlag ab, wäscht mit wenig Methanol und trocknet. Die Ausbeute an 2,4-Diimino-thiazolidinhydrochlorid beträgt 24 Teile, Afp. 275 °C.C9'H11N303S2 (273.4) C H N O s calc. 39.6 4.0 15.4 17.6 23.4 Found 39.3 4.1 16.0 17.2 22.9 Example 5 In a 80 ° C. solution of 19 parts of thiourea a mixture of 50 parts of cyanomethylbenzenesulfonate is added dropwise to 100 parts of water, prepared according to Example 1, and 50 parts of methanol. After the dropwise addition, the mixture is heated After one hour under reflux, then allowed to cool and give 100 parts concentrated Hydrochloric acid ° added. It is cooled to 0 ° C., the yellowish precipitate is filtered off with suction and washed with a little methanol and dry. The yield of 2,4-diimino-thiazolidine hydrochloride is 24 parts, Afp. 275 ° C.

Cl = 23,2 56 (ber. 23,4 56) Das Produkt ist nach Mischschmelzpunkt und spektroskopischen Daten identisch mit der aus Chloracetonitril und Thioharnstoff erhaltenen Substanz.Cl = 23.2 56 (calc. 23.4 56) The product is after the mixed melting point and spectroscopic data identical to that of chloroacetonitrile and thiourea obtained substance.

Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt aber statt des Cyanmethylbenzolsulfonates die äquimolare Menge an isomerenreinem Cyannethyltosylat ein, das nach Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Ausbeute an 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid beträgt dann 26 Teile.Example 6 One works as described in Example 4, but sets instead of the cyanomethylbenzenesulfonate, the equimolar amount of isomerically pure cyannethyl tosylate a, which was prepared according to Example 2. The yield of 2,4-diiminothiazolidine hydrochloride is then 26 parts.

Beispiel 7 In eine siedende Lösung von 78 Teilen Thioharnstoff in 400 Teilen Äthanol läßt man eine Mischung aus 300 Teilen Äthanol und 211 Teilen des nach Beispiel 3 ergestellten Gemisches aus o- und p-Cyanmethyltosylat einlaufen. Man rührt nach beendeter Zugabe noch 30 Minuten bei Rückflußtemperatur nach und läßt dann erkalten. Man gibt 300 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu, kühlt mit Eis und saugt ab. Die Ausbeute an 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid betrag ,5 Teile.Example 7 In a boiling solution of 78 parts of thiourea in 400 parts of ethanol are left to a mixture of 300 parts of ethanol and 211 parts of the mixture prepared according to Example 3 of o- and p-cyanomethyl tosylate run in. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 30 minutes at reflux temperature then lets it cool down. 300 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is cooled Ice and sucks. The yield of 2,4-diiminothiazolidine hydrochloride was 5 parts.

Beispiel 8 8 Teile Thioharnstoff und 20 Teile Cyanmethylbenzolsulfonat werden in 100 Teilen Wasser 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In die klare gelbbraune Lösung gibt man 50 ml konzentrierte Salzsäure. Man kühlt auf O OC ab, saugt ab und trocknet. Die Ausbeute an 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid beträgt 10 Teile.Example 8 8 parts of thiourea and 20 parts of cyanomethylbenzenesulfonate are stirred in 100 parts of water for 16 hours at room temperature. In the clear yellow-brown solution is added to 50 ml of concentrated hydrochloric acid. One cools down to O OC, vacuums and dries. The yield of 2,4-diiminothiazolidine hydrochloride is 10 parts.

Beispiel 9 In eine siedende Lösung Von 19 Teilen Thioharnstoff in 200 Teilen Aceton tropft man langsam 50 Teile Cyarmethylbenzolsulfonat. Nach halbstündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur destilliert man das Lösungsmittel ab und impft den öligen Rückstand an. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Produkt durch. Man saugt ab, wäscht mit wenig Alkohol nach und trocknet. Die Ausbeute an 2,4-Diiminothiazolidinbenzolsulfonat beträgt 60 Teile.Example 9 In a boiling solution of 19 parts of thiourea in 200 parts of acetone are slowly added dropwise to 50 parts of cyarmethylbenzenesulfonate. After half an hour After stirring at reflux temperature, the solvent is distilled off and seeded the oily residue. After a short time, the product crystallizes through. Man sucks off, washes with a little alcohol and dries. The yield of 2,4-diiminothiazolidine benzene sulfonate is 60 parts.

Beispiel 10 In eine Lösung von 65 Teilen Kaliumcyanid in 150 Teilen Wasser tropft man bei 0 - 10 OC 90 Teile einer 40 eigen Formaldehydlösung. Nach kurzem Nachrühren läßt man 180 Teile Benzolsulfochlorid bei 10 - 20 OC einlaufen und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach. Die zweiphasige Mischung wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, dann setzt man 76 Teile Thioharnstoff hinzu und rührt 4 Stunden bei 70 - 80 OC. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man die klare, gelbbraune Lösung mit 200 Teilen konzentrierter Salzsäure und saugt den Feststoff ab.Example 10 In a solution of 65 parts of potassium cyanide in 150 parts 90 parts of a 40% formaldehyde solution are added dropwise to water at 0-10 ° C. To 180 parts of benzenesulphonyl chloride are allowed to run in at 10-20 ° C. for a short period of time and stir overnight at room temperature. The two-phase mixture is with 200 parts of water are diluted, then 76 parts of thiourea are added and the mixture is stirred 4 hours at 70 - 80 OC. After cooling to room temperature, the clear, yellow-brown solution with 200 parts of concentrated hydrochloric acid and sucks the solid away.

Man erhält 100 Teile 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid vom Fp. )275 OC.100 parts of 2,4-diiminothiazolidine hydrochloride with a melting point of 275 are obtained OC.

Cl = 22,5 56 (ber. 2D,4 %) Beispiel 11 In 400 Teilen Dimethylformamid werden 19 Teile Thioharnstoff und 50 Teile Cyanmethylbenzolsulfonat 4 Stunden bei 40 - 50 OC gerührt, dann läßt sich dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen. Man erhält eine Lösung von 2,4-Diiminothiazolidin-benzolsulfonat in Dimethylformamid, die in dieser Form für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.Cl = 22.5 56 (calcd 2D, 4%) Example 11 In 400 parts 19 parts of thiourea and 50 parts of cyanomethylbenzenesulfonate are used for dimethylformamide Stirred for 4 hours at 40-50 ° C., then thin-layer chromatography does not show any Prove more source material. A solution of 2,4-diiminothiazolidine benzenesulfonate is obtained in dimethylformamide, which are used in this form for further reactions can.

Beispiel 12 Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben, setzt aber statt des Cyanmethylbenzolsulfonats die äquimolare Menge des nach Beispiel 2 hergestellten reinen 4-Tosylats, gelöst in 100 Teilen Dimethylformamid, ein. Man erhält eine Lösung von 2,4-Diiminothiazolidin-tosylat in Dimethylformamid, die für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann.Example 12 Work as indicated in Example 11, but set instead of the cyanomethylbenzenesulfonate, the equimolar amount of that prepared according to Example 2 pure 4-tosylate dissolved in 100 parts of dimethylformamide. A solution is obtained of 2,4-diiminothiazolidine tosylate in dimethylformamide, necessary for further reactions can be used.

Beispiel 13 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 11, setzt aber statt des Cyanmethylbenzolsulfonates die äquimolare Menge an o/p-Cyanmethyltosylat, das nach Beispiel 3 hergestellt worden war, ein. Man erhält eine Lösung von 2, 4-Diiminothiazolidin-o/p-tosylat in Dimethylformamid, die in dieser Form für Folgereaktionen verwendet werden kann.Example 13 The procedure given in Example 11 is followed but instead of the cyanomethylbenzenesulfonate the equimolar amount of o / p-cyanomethyl tosylate, which had been prepared according to Example 3, a. A solution of 2,4-diiminothiazolidine-o / p-tosylate is obtained in dimethylformamide, which can be used in this form for subsequent reactions.

Beisciel 14 19 Teile Thioharnstoff und 50 Teile Cyanmethylbenzolsulfonat werden in 500 Teilen Wasser 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen. Man erhält eine wäßrige Lösung von 2,4-Diiminothiazolidinbenzolsulfonat, die in dieser Form für weitere Umsetzungen, beispielsweise Kondensationsreaktionen mit 1,3-Diiminoisoindolin, verwendet werden kann.Example 14 19 parts of thiourea and 50 parts of cyanomethylbenzenesulfonate are stirred in 500 parts of water for 16 hours at room temperature. After this time there is no longer any evidence of source material. An aqueous solution of 2,4-Diiminothiazolidinbenzenesulfonat, which in this form for further reactions, for example, condensation reactions with 1,3-diiminoisoindoline can be used can.

Beispiel 15 19 Teile Thioharnstoff werden in 100 Teilen Alkohol gelöst. In die siedende Lösung tropft man eine Mischung aus 53 Teilen Cyanmethyl-p-toluolsulfonat, das nach Beispiel 2 hergestellt wurde, und 50 Teilen Alkohol. Nach halbstündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur läßt man erkalten, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und trocknet.Example 15 19 parts of thiourea are dissolved in 100 parts of alcohol. A mixture of 53 parts of cyanomethyl p-toluenesulfonate is added dropwise to the boiling solution, which was prepared according to Example 2, and 50 parts of alcohol. After half an hour Stirring at reflux temperature is allowed to cool, and the precipitated solid is sucked off off and dry.

Man erhält 33 Teile 2,4-Diiminothiazolidin-p-toluolsulfonat vom Fp. 214 0C 10 13 3 3 2 (287,1) C H N 0 S Ber. 41,8 4,5 14,6 16,7 22,3 Gef. 42,4 4,7 14,7 16,8 21,8 Beispiel 16 Man arbeitet wie in Beispiel 15 angegeben, setzt aber statt des reinen 4-Toluolsulfonats das nach Beispiel 3 hergestellte Gemisch aus o- und p-Cyanmethyltosylat ein.33 parts of 2,4-diiminothiazolidine-p-toluenesulfonate with a melting point are obtained. 214 0C 10 13 3 3 2 (287.1) C H N 0 S calc. 41.8 4.5 14.6 16.7 22.3 found 42.4 4.7 14.7 16.8 21.8 Example 16 One works as indicated in Example 15, however, instead of the pure 4-toluenesulfonate, the mixture prepared according to Example 3 is used from o- and p-cyanomethyl tosylate.

Man erhält dann 23 Teile 2,4-Diiminothiazolidin-o/p toluolsulfonat vom Fp. 209 °C.23 parts of 2,4-diiminothiazolidine-o / p toluenesulfonate are then obtained of m.p. 209 ° C.

Claims

patent claims process for the production of 2,4-diiminothiazolidine, characterized in that thiourea with sulfonic acid esters of glyconitrile condensed in a ratio of 1: 1 mol.

2. The method according to claim 1, characterized in -that one is aromatic Sulfonic acid ester of glyconitrile uses.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction in solvents.