DE2912495C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Polyesterzwischenproduktes, das hauptsächlich aus Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren besteht.

Bei herkömmlichen Methoden zur Herstellung aromatischer Polyester, besonders von Polyalkylenterephthalaten, werden Terephthalsäure oder Dimethylererphthalat und Alkylenglykol, wie Äthylenglykol, einer Veresterung oder Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren unterzogen, und das Polyesterzwischenprodukt, welches hauptsächlich aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und/oder dessen Oligomeren besteht, wird kontinuierlich polykondensiert. Eine solche herkömmliche Methode ist beispielsweise in der US-PS 34 99 873 beschrieben.

Wenn das Polyesterzwischenprodukt einer Polykondensation unter Hochvakuumbedingungen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, werden normalerweise unumgesetzte Monomere und Oligomere abgetrennt, indem sie von Alkylenglykol mitgerissen werden, welches aus dem Reaktionsgemisch verdampft. Solche Monomere und Oligomere werden als sublimierbare Substanzen oder Sublimate in der folgenden Beschreibung bezeichnet. Wenn daher die Polykondensation lange Zeitdauer arbeitet, ist es wahrscheinlich, daß ein Teil der sublimierbaren Substanzen sich auf einer Innenwand, die die Gasphase in dem Polykondensationskessel umgibt, ansammelt. Wenn diese abgelagerten Sublimate lange Zeit vermindertem Druck ausgesetzt werden, gelieren sie durch das Erhitzen und werden thermisch denaturiert, fallen in das Reaktionsgemisch und vermischen sich mit diesem.

Eine solche thermisch denaturierte Substanz, die im Laufe der Zeit mengenmäßig ansteigt, beeinträchtigt die Qualität des zu produzierenden Polyesters und bewirkt, daß verschiedene Probleme zum Zeitpunkt des Spinnens, Reckens, Formens oder während anderer Verarbeitungssstufen auftreten.

Um diese Nachteile zu vermeiden, muß man die Innenwand intermittierend waschen. Doch diese Methode ist notwendigerweise mit einer Verminderung der Durchsatzgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Produktion von Polyester verbunden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, bei dem eingangs erwähnten Verfahren eine Ablagerung von sublimierbarer Materie auf der Innenwandoberfläche im Bereich der Gasphase des Polykondensationskessels zu verhindern, um Polyester hoher und konstanter Qualität kontinuierlich über lange Zeiträume produzieren zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Polyesterzwischenproduktes, das hauptsächlich aus Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren besteht, in einem Polykondensationskessel unter kontinuierlicher Einführung des Polyesterzwischenproduktes und kontinuierlicher Abführung des Polyesters ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in die Gasphase über eine Düse während der Polykondensationsreaktion Alkylenglykoldampf in einer Menge von 20 bis 600 Mol/Std. je 1000 kg des Polyesterzwischenproduktes oder des in dem Polykondensationskessel verbleibenden Reaktionsgemisches in solcher Weise einbläst, daß die eingeblasenen Gasstrahlen nicht auf die Oberfläche der flüssigen Phase treffen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 einen Teilquerschnitt einer herkömmlichen Polyesterherstellungsapparatur und

Fig. 2 einen Teilquerschnitt einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterherstellungsapparatur.

Der herkömmliche Polykondensationskessel in Fig. 1 ist mit einem zylindrischen Gehäuse 2, welches eine Rühreinrichtung 1 enthält und mit Hilfe eines Mantels 7 erhitzt wird, einem Einlaß 3 für die Einführung des Polyesterzwischenproduktes an einem Endabschnitt des Gehäuses, einem Auslaß 4 zur Abnahme des erhaltenen Reaktionsproduktes von einem anderen Endabschnitt des Gehäuses und einer Öffnung 5, die zu einer Vakuumquelle führt, über welche Alkylenglykol abgezogen wird, versehen. Die flüssige Phase L und die Gasphase S bedeuten das Polykondensations-Reaktionsgemisch bzw. einen anderen Teil im Gehäuse 2.

Der Ausdruck Polyesterzwischenprodukt bedeutet Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat oder dessen Gemische mit seinen Oligomeren. Diese Verbindungen bekommt man durch Umsetzung von aromatischer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder von deren Dialkylester mit Äthylenglykol, Butylenglykol oder Äthylenoxid. Oligomere meinen hier Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 40.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polykondensationsapparatur kann eine herkömmliche vertikale oder horizontale Apparatur sein und ist vorzugsweise eine horizontale Apparatur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Diese Apparatur hat im wesentlichen die gleichen Strukturelemente wie die in Fig. 1 gezeigte Apparatur. Mit anderen Worten, sie hat eine Rühreinrichtung 1, ein Gehäuse 2, einen Einlaß 3, einen Auslaß 4 und eine Abzugsöffnung 5, einen Mantel 7, und außerdem ist in der Apparatur nach der Erfindung eine Einblasdüse 11 mit einem Schlitz 12 an dem Gasphasenteil S des Gehäuses 2 vorgesehen. Der Alkylenglykoldampf wird mit Hilfe einer dampferzeugenden Einrichtung 9 erzeugt, die an der Außenseite oder dicht bei dem Gehäuse 2 der Apparatur angeordnet ist, und wird in die Gasphase S durch die Verbindungsleitung 8, die Einblasdüse 11 und den Schlitz 12 eingeblasen. In die dampferzeugende Einrichtung 9 wird flüssiges Alkylenglykol durch eine Flüssigkeitseinführleitung 10 eingespeist.

Typische Beispiele von Alkylenglykolen, die in die Gasphase der Apparatur nach der Erfindung einzublasen sind, sind Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Unter diesen kann Alkylenglykol, welches die gleiche Alkylengruppe wie die Alkylengruppe von Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat hat, bevorzugt verwendet werden. Daher kann im Falle der Herstellung von Polyäthylenterephthalat als der Produktpolyester das bevorzugte Alkylenglykol Äthylenglykol sein, und im Falle von Polybutylenglykol kann Butylenglykol bevorzugt verwendet werden. Der Grund hierfür besteht darin, daß das aus dem Polykondensat freigesetzte Alkylenglykol gewöhnlich als Ausgangsrohmaterial wieder verwendet werden.

Das in den Polykondensationskessel nach der Erfindung einzublasende Gas ist nicht auf Alkylenglykoldampf beschränkt, sondern kann auch irgendein anderes Gas sein, und die Art und Menge des Einblasens des Gases kann zweckmäßig insoweit bestimmt werden, als dem Erfordernis genügt wird, daß kein nachteiliger Effekt auf die Qualität des Produktpolyesters, der Polykondensationsreaktion und der Gewinnung von Alkylenglykol wahrscheinlich ist. Bevorzugt im Lichte der obigen Ausführungen ist beispielsweise die Glykolklasse, die durch Diäthylenglykol und Triäthylenglykol repräsentiert wird, oder ein Inertgas, wie Stickstoffgas. Die Menge an Alkylenglykol, die in die Gasphase einzublasen ist, besteht vorzugsweise aus mehr als 30 Mol/Std. je 1000 kg des Reaktionsgemisches, welches in dem Polykondensationskessel bleibt.

Im Prinzip gibt es keine spezielle obere Begrenzung bezüglich der Menge an Alkylenglykolgas, das einzublasen ist. Wenn jedoch Alkylenglykol im Überschuß gegenüber einer bestimmten Menge eingespeist wird, trägt dies nicht notwendigerweise dazu bei, den Effekt oder Vorteil der Erfindung entsprechend zu erhöhen. Außerdem macht das Einspeisen einer überschüssigen Gasmenge es unabdingbar erforderlich, die Kapazität der mit der Öffnung 5 verbundenen Vakuumquelle und der damit verbundenen Zubehörteile gegenüber der Kapazität des Polykondensationskessels zu vergrößern. Daher soll in der Praxis die in die Gasphase einzublasende Gasmenge bevorzugt unterhalb 400 Mol/Std. je 1000 kg des in dem Polykondensationskessel verbleibenden Reaktionsgemisches sein.

Alkylenglykol kann direkt in die Gasphase nach irgendeiner geeigneten Methode eingeblasen werden. Es kann vorzugsweise durch eine oder mehrere Einblasdüsen 11 eingeblasen werden, die in dem Gasphasenteil S des Gehäuses 2 liegen, und zwar in einer Weise, daß die eingeblasenen Gasstrahlen nicht auf die Oberfläche der flüssigen Phase treffen. Stärker bevorzugt kann das Einblasen des Gases in einer Weise (A) erfolgen, die einen möglichst breiten Oberflächenabschnitt der Innenwand 6 mit der Alkylenglykoldampfbeschickung überdeckt, oder aber in einer Weise (B), welche den Alkylenglykoldampf mit der Innenwandoberfläche zusammentreffen läßt. Natürlich können beide Arbeitsweisen gleichzeitig angewendet werden.

Für die Praxis des Einblasens des Gases in einer der beiden oben erwähnten Weisen (A) und (B) oder auf beide Weisen wird vorgeschlagen, an dem Gasauslaßende der Düse 11 einen Schlitz 12 mit spezieller Ausbildung und Größe vorzusehen, der in einer speziellen Richtung geöffnet ist. Fig. 2 erläutert ein Beispiel der Ausbildung der Düse 11 und zwei Schlitze 12 in einem Fall, in welchem beide oben beschriebenen Gaseinblasweisen verwendet werden.

Außerdem ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung veränderbar je nach der speziellen Lage der Austragsöffnung 5. Daher sollten die Lage und Zahl der Düse 11 und die Form, die Öffnungsrichtung und die Zahl der Schlitze 12 in geeigneter Weise bestimmt werden, daß sie die Position der Öffnung 5 in Betracht ziehen. Dies deswegen, da das aus der flüssigen Phase verdampfte Alkylenglykol, das sublimierbare Substanz enthält, zu der Öffnung 5 hin strömt, so daß ein Teil der sublimierbaren Substanz auf der Oberfläche der Innenwand 6 sich ablagert, und daher können die Oberfläche der Innenwand, auf der Sublinate abgelagert werden, und der Grad der Sublimatablagerung sich mit der Veränderung der Lage, in der sich die Öffnung 5 befindet, ändern.

Beispielsweise im Falle einer Polykondensationsapparatur vom horizontalen Typ, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, können eine oder mehrere der Düsen 11 an jeder Seite des Einlasses 3 und des Auslasses 4 vorgesehen sein, falls die Öffnung 5 an einem in Längsrichtung mittigen Abschnitt der Apparatur vorgesehen ist, oder die Düsen können an der Seite des Einlasses 3 vorgesehen sein, wenn die Öffnung 5 an einem Endabschnitt der Apparatur nahe dem Auslaß 4 angeordnet ist.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Methode kann man die kontinuierliche Betriebszeit der Polykondensationsapparatur ohne nachteilige Beeinflussung des Polyesterproduktes gegenüber den herkömmlichen Methoden wesentlich verlängern. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß ein Blockieren in der Schmelzspinnstufe und ein Brechen oder ein unregelmäßiges Dehnen von Fasern in der Reckstufe merklich unterdrückt werden kann.

Solche Effekte oder Vorteile der Erfindung sind möglicherweise dem folgenden zuzuschreiben: Sublimierbare Substanzen werden aus dem Reaktionssystem abgezogen, wenn sie durch den in die Gasphase eingeblasenen Alkylenglykoldampf mitgerissen werden. Die Innenwandfläche wird mit dem eingeblasenen Dampf von Alkylenglykol bedeckt, wobei ein Zugang der aus dem Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase entstehenden und beim Mitreißen von dem Alkylenglykoldampf aufsteigenden sublimierbaren Substanz zu der Innenwandfläche festgestellt werden kann. Außerdem wird die thermische Denaturierung von Sublimaten, die auf der Wandoberfläche anhaften, durch eingeblasenes Alkylenglykol unterdrückt, indem beim Auftreffen auf der Wandoberfläche die Sublimate leicht fluidisiert werden, so daß für lange Zeit das Erhitzen wirksam vermieden wird.

Es ist verständlich, daß die Methode nach der Erfindung besonders brauchbar für die kontinuierliche Herstellung von Polyester ist.

In den folgenden Beispielen werden "Fischauge" und "der Wert ausgezeichneten Reckens" wie folgt gemessen:
Fischauge: Das erhaltene Polymer wird in einen biaxial orientierten Film umgewandelt, und die Zahl von Fremdsubstanzen, die größer als 15 µm sind, wird durch ein Mikroskop gezählt, und die Zahl von Fremdsubstanzen je Gramm des Polymers wird als die Fischaugenzahl bezeichnet.

Die Fischaugen sind Fremdsubstanzen, die durch thermische Reaktion erzeugt werden, und es ist zu sagen, daß ein Polymer mit Fischaugen über 350 g schwierig zu gewerblich verwertbaren Endprodukten verarbeitet werden kann.

Wert ausgezeichneten Reckens: Das erhaltene Polymer wird durch Düsen schmelzgesponnen, von denen jede 36 Öffnungen hat, und zwar mit einer Spinngeschwindigkeit von 38 g/min und bei einer Temperatur von 285°C, und das ungereckte Garn wird mit 1140 m/min aufgenommen und mit Hilfe heißer Walzen bei 90°C mit 1100 m/min auf das 3,36fache gereckt und gezwirnt, um auf eine Wickelspule von 3 kg aufgewickelt zu werden. 3000 Spulen erhält man so, und die Zahl der Spulen, bei denen jeweils Garnbrüche beim Recken auftraten, wird festgestellt.

Der Wert ausgezeichneten Reckens liegt vorzugsweise oberhalb 96,5% aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen.

Beispiele 1 bis 3

Terephthalsäure und Äthylenglykol wurden kontinuierlich in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 in die Veresterungsstufe eingeführt, worauf die Vorpolymerisationsstufe und die Polykondensationsstufe folgten, um Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20 000 zu bekommen. Im obigen Fall erfolgte die Veresterung bei 285°C und 13,3 mbar (das Molekulargewicht [Zahlenmittel] war 7000), und der Polykondensationskessel wurde bei 285°C und 1,33 mbar betrieben. Es wurde kein Veresterungskatalysator verwendet, doch wurden 0,03 Gewichts-% Sb₂O₃ und 0,02 Gewichts-% H₃PO₄ vor der vorläufigen Polymerisationsstufe als Polykondensationkatalysator zugesetzt.

Als der Polykondensationskessel wurde der in Fig. 2 gezeigte horizontale Polymerisationskessel verwendet, und Äthylenglykol wurde kontinuierlich in den Verdampfer eingeführt, und der Dampf von Äthylenglykol wurde kontinuierlich in die Gasphase oberhalb des Polymeraustragsauslasses des Polymerisationskessels bei 20, 80 und 160 Mol/Std je 1000 kg in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 eingeblasen. Das Einblasen des Äthylenglykoldampfes erfolgte nach der oben erwähnten Weise (A) und (B) unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Düse.

Der Betrieb wurde kontinuierlich ein Jahr durchgeführt, und das Anwachsen der Zahl von Fischaugen und die Verminderung des Wertes des ausgezeichneten Reckens wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, welche die ausgezeichneten Effekte der Erfindung zeigt.

Tabelle I

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Äthylenglykol bzw. eine andere Menge an Äthylenglykol eingeblasen wurde. In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Äthylenglykoldampf eingeblasen. In dem Vergleichsbeispiel 2 wurden nur 10 Mol/Std. je 1000 kg Äthylenglykoldampf eingeblasen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Polyesterzwischenproduktes, das hauptsächlich aus Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat oder dessen Oligomeren besteht, in einem Polykondensationskessel unter kontinuierlicher Einführung des Polyesterzwischenproduktes und kontinuierlicher Abführung des Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in die Gasphase über eine Düse während der Polykondensationsreaktion Alkylenglykoldampf in einer Menge von 20 bis 600 Mol/Std. je 1000 kg des Polyesterzwischenproduktes oder des in dem Polykondensationskessel verbleibenden Reaktionsgemisches in solcher Weise in den Polykondensationskessel einbläst, daß die eingeblasenen Gasstrahlen nicht auf die Oberfläche der flüssigen Phase treffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat das Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat oder Bis-(4-hydroxybutyl)-terephthalat verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykoldampf Ethylenglykol- oder Butylenglykoldampf verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykoldampf denjenigen mit der gleichen Alkylengruppe wie die Alkylengruppe des Bis- (hydroxyalkyl)-terephthalats verwendet.