DE2901479A1 - Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethan-lacken - Google Patents
Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethan-lackenInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Wr-mo
Patente, Marken und Lizenzen
Neue Isocyanato-isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, sowie ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanatoisocyanurate
der Formel
OCN -
Il
,C
R -
- R
c = o
- NCO
R - NCO
in welcher
die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste der Formeln
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2 -
- (CH2)4 -CH- (CH2)
CH3
CH3
oder
- CH2 - CH - CH2 - CH
CH3 CH3
CH3 CH3
bedeuten und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen
durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aliphatische Diisocyanate ein im wesentlichen
aus einem Diisocyanat der Formel
OCN-(CH2)4-CH-(CH2)4-NCO
CH3
CH3
und gegebenenfalls einem Diisocyanat der Formel
OCN-CH2-CH-CH2-CH-(CH2)4~NCO
CH3 CH3
bestehendes Diisocyanat bzw. Diisocyanat-Gemisch verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich
auch die Verwendung der neuen Verbindungen, gegebenenfalls
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i -
in mit Blockierungsmitteln für Isocyanat-Gruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.
Isocyanurat-Gruppen aufweisende organische Polyisocyanate
gehören zum bekannten Stand der Technik (vgl. z.B.
GB-PSen 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 927 173,
944 309, 949 253, 952 931, 954 095, 962 689, 1391 066, 1386 399; DE-PS 1201 992; US-PS 2801 244; US-PS 3394
oder DE-OS 2325 826). Ihre Herstellung erfolgt, wie in den beispielhaft genannten Literaturstellen angegeben,
im allgemeinen durch katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von organischen Diisocyanaten.
Insbesondere die entsprechenden Polyisocyanate mit aliphatisch, bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen
stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von lichtechten Polyurethan-Lacken dar.
Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen
jedoch noch erhebliche Nachteile auf, die ihre praktische Einsatzmöglichkeit stark einschränkten. So
sind zahlreiche der Verbindungen des genannten Standes der Technik hochschmelzende Festkörper, die beispielsweise
aus diesem Grund in lösungsmittelfreien Lacken nicht eingesetzt werden können. Die bei Raumtemperatur
flüssigen Isocyanato-isocyanurate des Standes der Technik weisen im allgemeinen eine beschränkte Verträglichkeit
mit den in Polyurethan-Lacken im allgemeinen eingesetzten Polyhydroxyverbindungen auf und sind ins-
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Io
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besondere in den oft zur Anwendung gelangenden unpolaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Testbenzin oder
Aromaten, nicht oder nur beschränkt löslich.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyisocyanate-isocyanurate zur Verfügung, zu stellen,
die die bekannten Vorteile dieser Verbindungsklasse, wie hohe NCO-Funktionalität/ niedriger Dampfdruck,
und - im Falle der aliphatischen, bzw. cycloaliphatischen Verbindungen - guten Lichtechtheit, in sich vereinigen,
ohne mit den genannten Nachteilen der Verbindungen des Standes der Technik behaftet zu sein.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der eingangs erwähnten neuen Isocyanato-isocyanurate, bzw. mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Diisocyanat-Gemische, die im wesentlichen aus einem
Diisocyanat der Formel
OCN-(CH2)4-CH-(CH2)4-NC0
und einem Diisocyanat der Formel
OCN-CH2-CH-CH2-CH-(CH2)4~NC0
CH3 CH3
bestehen. Im allgemeinen weisen die beim erfindungsgemäßen
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- ar -
Verfahren eingesetzten Diisocyanat-Gemische
55-95 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan (MNDI),
0-45 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan (TMODI)
und
0-5 Gew.-% isomere oder homologe Verbindungen dieser
^ Diisocyanate auf.
Reine Diisocyanate der erstgenannten Formel können anstelle der Gemische ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein entsprechendes Diisocyanat-Gemisch aus ca. 55 bis 95 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan,
5 bis 45 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan
und 0 bis 5 Gew.-% an isomeren bzw. homologen Diisocyanaten.
Ein beispielsweise gut geeignetes Isomerengemisch aus 90 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanatononan, 9 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan
und weniger als 1 Gew.-% isomerer bzw. homologer Verbindungen weist einen Siedepunkt
bei 0,7 Torr von 115-118°C auf.
Die Herstellung der Diisocyanat-Gemische erfolgt in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung der entsprechenden
Diamine. Diese Diamine können ihrerseits durch Umsetzung von 1 Mol Isobutylen mit 2 Mol
Acrylnitril und anschließende Hydrierung des so erhältlichen, olefinisch ungesättigten Bis-nitrils gemäß
ÜS-PSen 3880 928, 388O 929, 3896 173 bzw. 3896 174 erhalten werden.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip alle an sich bekannten Trimerisierungs-
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katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für derartige Trimerisierungskatalysatoren seien genannt Phosphine,
wie in der DE-OS 1 934 763 beschrieben, Alkali- oder Bleisalze gemäß GB-PS 809 809, Alkaliphenolate (GB-PSen
1 391 066 und 1 386 399), Kombinationen aus Alkylenoxid und Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin (DE-OS 2 644 684 und
US-PS 3 211 703), Aziridin(-derivate) in Kombination mit einem tert. Amin (DE-OS 2 825 826), Mannichbasen,
beispielsweise auf Basis von i-Nonylphenol, Formaldehyd
und Dimethylamin.
Sehr gut geeignet erwies sich die Verwendung quaternärer Ammoniumhydroxide der allgemeinen Formel
R9-N-R. OH R1
in welcher
I,- R.. für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise
4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10, vorzugsweise
7 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten cycloaliphatischen
Kohlenwasser stoff rest mit 4 bis .10, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, von
denen jeder mit Hydroxy- und/oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann;
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R_, R3 und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen
und ggf. Hydroxyl-substituierte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4,
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei der genannten Reste R~, R3 oder R4 auch zusammen
mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
zusammen mit einem Sauerstoff- oder einem weiteren Stickstoff-Heteroatom einen
heterocyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, oder wobei die
Reste R-/ R3 und R4 jeweils für Äthylenreste
stehen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären
Stickstoffatom ein bicyclisches Triäthylen-Diamin-Gerüst
bilden können.
Bevorzugte quarternäre Ammoniumhydroxide sind solche
der oben genannten Formel, wobei die Reste R1, R~, R3
und R4 die bereits genannte Bedeutung haben, jedoch mit
der Maßgabe, daß mindestens einer der genannten Reste mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe
aufweist/ die vorzugsweise in 2-Stellung zum quarternären
Stickstoffatom angeordnet ist, wobei der Hydroxylsubstituierte Rest, bzw. die Hydroxyl-substituierten
Reste außer den Hydroxyl-Substituenten auch beliebige
andere Substituenten, insbesondere C1-C4 Alkoxy-Substituenten,
aufweisen können.
Besonders bevorzugte quaternäre Ammoniumhydroxide sind solche der obengenannten Formel, in welchen die Reste
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BH
€ -
R1, R- und R3 jeweils für Alkylreste der genannten Art
und R, einen Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylrest
bedeuten, in welchem die Hydroxylgruppe vorzugsweise in 2-Stellung zum quaternären Stickstoff angeordnet
ist.
Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetr aäthy lenammoniumhydr oxid,
Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethyl-stearylammoniumhydroxid,
Dimethyl-äthyl-cyclohexy1-ammoniumhydroxid,
N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid,
N-Methyl-2-hydroxyäthyl,morpholiniumhydroxid,
N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)-pyrrolidiniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid,
N-Dodecyl-tris-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid/ Tetra-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid,
die Verbindung der Formel
-CH2-CH2-OH
OH( ]
die das Monoaddukt von Äthylenoxid und Wasser an 1,4-Diazabicyclo-^2,2,27-octan
darstellt^ sowie ganz besonders bevorzugt N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid
und N-(2-Hydroxyäthyl)-N/N-dimethyl-N-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid.
Die bevorzugt einzusetzenden quartären Ammoniumhydroxide gestatten eine lösungsmittelfreie Trimerisierung der
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qt _
erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Diisocyanate, die in guter Ausbeute unter leicht kontrollierbaren
Reaktionsbedingungen (keine Inkubationszeit) zu hellen Produkten führt. Zudem sind die verwendeten Katalysatoren
thermolabil, so daß bei Überschreitung gewisser Grenztemperaturen eine selbständige Desaktivierung eintritt.
Dadurch kann die Trimerisierungsreaktion ohne oder mit nur geringen Mengen eines Abstoppers nach dem Stand
der Technik beendet werden, was zur Folge hat, daß im Verfahrensprodukt keine Trübungen auftreten.
Die Trimerisierungskatalysatoren werden im allgemeinen im Mengen von 0,001 - 5, vorzugsweise 0,01 - 2 Gew.-%,
bezogen auf Ausgangsdiisocyanat eingesetzt. Bei Verwendung
von quaternären Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren werden diese im allgemeinen in einer Menge
von 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat angewendet. Die Mitverwendung
von Cokatalysatoren wie Mannichbasen oder Carbamidsäurederivaten ist hierbei möglich.
Die letztgenannten Katalysatoren, bzw. Cokatalysatoren werden vorzugsweise in in geeigneten Lösungsmitteln
gelöster Form eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich je nach Art des Katalysators neben Alkoholen, die bei
Eintragen der Katalysatorlösung in das zu trimerisierende
Isocyanat zu den bereits erwähnten Carbamidsäurederivaten abreagieren können, beispielsweise Toluol, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff
enthaltenden Lösungsmittel dienen im allgemeinen ledig-
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-Vb-
lich zum Lösen der Katalysatoren. Sie werden im allgemeinen
in Mengen von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat, eingesetzt. In erster Näherung
handelt es sich somit beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen um ein "lösungsmittelfreies" Verfahren.
Die ggf. mitverwendeten geringen Mengen an Lösungsmittel werden im Anschluß an die erfindungsgemäße Umsetzung
zusammen mit dem überschüssigen Diisocyanat destillativ' entfernt, soweit sie nicht in das Verfahrensprodukt
eingebaut sind. Die Mitverwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln bei der ,.erfindungsgemäßen Umsetzung, die
im Anschluß an die Umsetzung destillativ entfernt werden, ist wenig zweckmäßig, jedoch andererseits auch nicht
völlig ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen'
von 10 bis 2000C, vorzugsweise von 40 bis 160°C durchgeführt. >,. . ..\
Im folgenden wird das erfindüngsgemäße Verfahren beispielhaft
beschrieben: -·=.'-
a!: L"
Das Ausgangsdiisocyanat wird unter Inertgas (dessen Mit- '
verwendung nicht unbedingt erforderlich" ist) vorgelegt, und auf eine Temperatur im Bereich von 10-1000C, beispielsweise 50°C>
gebracht. In die Reaktiottslösung trägt
man die bevorzugt einzusetzende Lösung des"quäternären
Ammoniumhydroxid-katalysators ein,-worauf augenblicklich
die Trimerisierung beginnt. Die Temperatur steigt dabei auf 6O-12O°C an. Je nach Katalysatormenge und/oder
Reaktionstemperatur erreicht der Ansatz in 0,5 bis 5 Stunden
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Vl -
den gewünschten NCO-Wert. Die Trimerisierungsreaktion bricht dann durch thermische Desaktivierung des Katalysators
von selbst ab oder kann durch Zugabe eines Abstoppers wie z.B. Säuren wie Perfluorbutansulfonsäure
besser aber kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen von 80-18O0C unterbrochen werden. Danach wird vorzugsweise
die Trimerisatlösung im Hochvakuum von überschüssigen Monomeren befreit, und man erhält als Destillationsrückstand
die erfindungsgemäßen Trimerisate.
Ausschlaggebend für die Qualität des Endproduktes {Viskosität und Farbe) ist der schonende Verlauf der Trimerisierung.
Die Katalysatormenge wird deshalb so dosiert, daß der gewünschte NCO-Wert nicht zu schnell erreicht wird. Zweckmäßig
ist es darum/ die Trimerisierung - wie oben beschrieben - nur mit einem Teil der Katalysatormenge zu
initiieren, nach Erreichen eines ersten Temperaturmaximums bei dieser Temperatur nachzurühren bis die Reaktion abklingt,
um dann weitere Katalysatorlösung^ mit dem Erfolg erneuter Temperaturzunähme, zuzugeben. Ist der gewünschte
NCO-Gehalt der Trimerisat-Lösung zu diesem Zeitpunkt "noch
nicht erreicht, lässt sich nach der gleichen Methode bei Verwendung von thermolabilen Katalysatoren bevorzugt
im Bereich von deren spezifischer Zersetzungstemperatur* der Endpunkt einstellen. Nach thermischem Abstoppen oder
Zugabe eines an sich bekannten Abstoppers kann das reine Trimerisat durch an sich bekannte Methoden, wie etwa ;·. T
Dünnschichtdestillation, als praktisch farbloses, mittelbis niedrigviskoses Harz in Form des Destillationsrückstandes
erhalten werden.
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4M
ΤΛ -
Im allgemeinen wird die Trimerisierungsreaktion bis zu einem NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches von 20
bis 30 Gew.-% geführt. Wie bereits angedeutet, erfolgt vorzugsweise anschließend eine destillative Entfernung
des dann noch im Gemisch vorliegenden Ausgangsdiisocyanats.
IR-Spektren der erfindungsgemäßen Produkte beweisen deren
Isocyanuratstruktur durch Absorptionen bei 1687 cm für
die C = O-Schwingung und bei 1456 cm für die "Ringbande"
des gebildeten Sechsrings. Gleichzeitig kann die Bildung wesentlicher Mengen an dimeren Produkten (üretdion)
ausgeschlossen werden.
Die genaue Zusammensetzung des gebildeten Produktgemisches geht aus gelchromatographischen Untersuchungen hervor,
wonach im allgemeinen einen Isocyanuratring aufweisende Triisocyanate (n = 1) die Hauptkomponente darstellen.
Nach destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats liegen neben dieser Hauptkomponente/ je nach
Trimerisierungsgrad, unterschiedliche Mengen an mehr als
einen Isocyanuratring aufweisenden Polyisocyanaten in ■=
1-5} vor- In den bevorzugten, erfindungsgemäßen Isocyanatoisocyanuraten
liegt der Gehalt an freiem Ausgangsdiisocyanat unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, während
η im statistischen Mittel einen Wert von 1,2 h±s 3 aufweist.
Der NCO-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 16 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Isocyanat-isocyanurate besitzen eine
Seihe vorteilhafter Eigenschaften^, die sie als Isocyanathärter
für Beschichtungssysteme nach dem Isocyanat-
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PoIyadditionsverfahren hervorragend geeignet machen.
Auf Grund ihrer geringen Viskosität, die in Abhängigkeit vom Trimerisierungsgrad schwankt, jedoch im allgemeinen
unter 10,000 mPas (25°C) liegt, werden für ihren Einsatz
keine oder nur geringe Mengen an üblichen Lösungsmitteln benötigt. Systeme mit den erfindungsgemäßen Produkten
sind daher umweltfreundlich und kostengünstig.
Einer Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate für
Beschichtungssysteme kommt weiterhin zugute, daß es sich
um klare und farblose, bzw* nur schwach gefärbte Produkte
handelt, die etwa in Zweikomponenten - Polyurethanlacken hoher Qualität eingesetzt werden können- Lacke mit einem
Gehalt an erfindungsgemäßen Trimerisaten zeigen neben rascher chemischer Trocknung und sehr guter mechanischer
Stabilisatät.eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie ganz
besonders eine hohe UV-Stabilität; -.■■···■-.:- -·.>
· .· ?-...-'■■„..*-.■
Der wesentliche Vorteil gegenüber Polyisocyanaten nach. ?
dem Stand der Technik liegt jedoch in der besseren Verträglichkeit der Produkte mit unpolaren Lösungsmitteln,
die die Anwendungsbreite dieser gegenüber herkömmlichen Produkten wesentlich vergrößert, da auf den Einsatz
teurer, evtl. physiologisch bedenklicher Lösungsmittel
verzichtet werden kann. ■
Der folgende Vergleich der erfindungsgemäßen Trimerisate,
kurz als MNDI-Trimerisat bezeichnet, mit unter gleichen
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ή Ιο
Bedingungen hergestelltem Hexamethylendiisocyanat (HDI)-Trimerisat
zeigt deutlich die bessere Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Trimerisate gegenüber unpolaren
Lösungsmitteln. In Parallelversuchen wurden je 30 g PoIymerisat,
teilweise gelöst in Äthylenglykolacetat (ÄGA), vorgelegt und unter Rühren langsam mit η-Hexan, bzw.
Lackbenzin versetzt, bis gerade eben eine bleibende, auch nach längerem Rühren beständige, Trübung auftrat. Die
nachfolgende Tabelle zeigt die unter diesen Versuchsbedingungen benötigten Mengen an Verdünner in Millilitern:
n-Hexan | Lackbenzin | |
HDI-Trim. | 7,15 | 7,1 |
MNDI-Trim. | 22,5 | 42,0 |
HDI-Trim. (80% in ÄGA) |
12,9 | |
MNDI-Trim. (80 % in ÄGA) |
42,0 |
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere
zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken, sowie in mit an sich bekannten
Blockierungsmitteln blockierter Form wertvolle Ausgangsmaterialien für Zweikomponenten-Polyurethan-Einbrennlacke
dar.
Lackbenzin: Ein der LösungsmittelVerordnung vom 26.2.1954
entsprechendes Testbenzin, das nicht als gesundheitsschädlich einzuordnen ist.
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- rs -
Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in blockierter Form vorliegenden Verfahrensprodukte
bei der Herstellung von Polyurethanlacken sind die in der Polyurethanlacktechnik an sich
bekannten Polyhydroxypolyester und -äther, Polyhydroxypolyacrylate
und gegebenenfalls niedermolekularen/ mehrwertigen Alkohole. Auch Polyamine, insbesondere in
blockierter Form als Polyketimine oder Oxazolidine sind denkbare Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte. Die Mengenverhältnisse, in welchen die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate
und die genannten Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyurethanlacken umgesetzt werden, werden
im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe 0,8-3, vorzugsweise 0,9-1,1,
Hydroxy-, Amino-, und/oder Carboxylgruppen entfallen.
Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren
verwendet werden, wie z.B. tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N,-Dimethylaminocyclohexan,
N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin
usw., Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid,
Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat,
Molybdänglykolat, usw.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Einbrennlacken werden die NCO-Gruppen ganz oder teilweise
in bekannter Weise blockiert. Das Polyisocyanat
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wird mit einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 40 bis 140°C), gegebenenfalls
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. tert.-Amine, Metallsalze wie Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthy1-caproat,
Dibutylzinn(IV)-dilaurat oder Alkaliphenolat umgesetzt.
Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise:
Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert. Butylphenole; tertiäre Alkohole wie tert. Butanol,
tert. Amylalkohol, Dimethylphenylcarbonol; leicht Enole
bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8
C-Atomen in den Alkoholresten; sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin,
N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie £-Caprolactam, </*-Valerolactam; Oxime wie Butanonoxim,
Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol,
σί-Naphthy lmercaptan, Dodecylmercaptan, Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol.
Zur Herstellung der Lackbindemittel werden gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat, polyfunktioneller Reaktionspartner, Katalysator und gegebenenfalls die üblichen Zusätze,
wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verlaufmittel
miteinander auf einem üblichen Mischaggregat, wie z.B. auf einer Sandmühle entweder mit oder ohne
Lösungs- und Verdünnungsmittel gut vermischt und homogenisiert,
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Die Anstrich- und Überzugsmittel können in Lösung oder
aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z.B. Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen,
dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand
aufgebracht werden.
Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem
Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil
und sehr abriebfest sind. Darüber hinaus zeichen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit,
hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.
In den Beispielen werden folgende Katalysatorlösungen eingesetzt:
A 2-Hydroxyäthyl-dodecyldimethylammoniumhydroxid,
durch Äthoxylierung von n-Dodecyldimethylamin
("Domin") in H2(VCH3OH bei ca. 40°C hergestellt,
verdünnt auf eine ca. 2 Gew.-% Lösung mit 2-Äthylhexanol/Methanol
(8 : 1)
B wie A, jedoch verdünnt auf eine ca. 5 Gew.-% Lösung
C wie A, jedoch Dimethylformamid/Methanol (8:1) als Lösungsmittel
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ιλ3
D Ν,Ν-Dimethyl-N-(2,2-dimethylol-butyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-anunoniumhydroxid,
dargestellt durch Äthoxylierung von N,N-Dimethyl-N-(2,2-dimethylolbutyl)
-amin, als ca. 6 Gew.-% Lösung in 2-Äthylhexanol/Methanol
(8 : 1).
Bezüglich der Diisocyanate wurden folgende Abkürzungen verwendet:
MNDI: 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan;
DMODI: 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan.
Le A 19 379
030030/0 2
29 Q-H
Beispiele
Beispiel 1:
22,4 g (0,1 Mol) eines Isocyanatgemisches bestehend aus
ca. 60 % MNDI und ca. 40 % DMODI (+ Spuren von Trimethylheptyldiisocyanat-Isomeren)
werden bei 50 C mit 3 ml Katalysatorlösung A versetzt, wobei die Temperatur des Gemisches innerhalb von 10 Minuten auf 65°C ansteigt.
Nach weiteren 45 Min. bei dieser Temperatur ist der NCO-Gehalt der Lösung auf 26,5 % gesunken. Nach 20 Minuten
Erhitzen auf 90°C hat sich ein NCO-Wert von 25,9 % eingestellt, der sich auch bei weiterem Erwärmen nicht mehr
verändert.
Nach Entfernung überschüssiger Monomerer erhält man das Polyisocyanat in Form einer niedrigviskosen, klaren
Flüssigkeit mit schwachgelber Eigenfärbung (NCO-Gehalt 10,8 %).
100 g (0,45 Mol des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 wird bei 65°C mit 9 ml Katalysatorlösung A versetzt. Nach
10 Minuten ist die Temperatur auf 70°C gestiegen, der NCO-Wert des Gemisches beträgt nach weiteren 20 Min.,
in denen die Temperatur langsam auf 64°C sinkt, 31,4 %. Bei 64°C werden weitere 3 ml Katalysatorlösung zugegeben,
wobei unter erneuter exothermer Reaktion der NCO-Wert auf 28,2 % sinkt. Nach Entfernung monomerer Isocyanate beträgt
der NCO-Wert des klaren, praktisch farblosen Rückstandes 11,5%.
Le A 19 379
030030/0287
2801479
as
- 2Θ -
100 g (0,45 Mol) des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 werden bei 5O°C mit 10 ml Katalysatorlösung B vernetzt,
worauf die Temperatur auf 6O°C steigt. Der NCO-Wert beträgt nach 30 Minuten 29,5 %. Zugabe von weiteren
2 ml Katalysatorlösung bewirkt einen Temperaturanstieg auf 65°C und eine Abnahme des NCO-Wertes auf 26,4 %
nach weiteren 20 Min. Im Verlauf von 40 Min. wird die Temperatur der Lösung auf 1000C erhöht, worauf sich ein
NCO-Wert von 20,6 % einstellt, der sich nach weiteren 15 Min. bei 900C nur unwesentlich verändert. Der NCO-Wert
des von Monomeren weitgehend befreiten Produkts beträgt 12,2 %.
Beispiel 4;
Beispiel 4;
22,4 (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Diisocyanatgemisches
werden 50 % in Äthylenglykolacetat gelöst und bei 67°C mit 2,5 ml Katalysatorlösung B versetzt. Die
Temperatur der Lösung steigt auf 73°C, der NCO-Wert der Lösung beträgt nach 45 Min. 11,3 %. Zur Desaktivierung
des Katalysators wird die Lösung 15 Min. auf 100°C erhitzt. Nach anschließender Entfernung von Lösungsmittel
sowie Monomeren erhält man niedrigviskoses, schwach gelbes Harz mit einem NCO-Wert von 13;4 %.
22,4 g (0,1 Mol) Isocyanat-Isomerengemisch wie in Beispiel
1 werden mit zwei Tropfen einer Mannich-Base
Le A 19 379
030030/0287
3ft
η -
aus i-Nonyl-phenol, Formaldehyd und Dimethylamin versetzt.
Bei 6O0C werden 1,5 ml Katalysatorlösung A zugegeben.
Die Temperatur des Gemisches steigt auf 64 C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur
durch Heizen auf 65°C gehalten. Bei dieser Temperatur wird erneut 1 ml Katalysatorlösung zugegeben.
Nach 1 Stunde beträgt der NCO-Gehalt des Gemisches 27,1 %. Das von Monomeren weitgehend befreite Produkt
von schwachgelber Eigenfärbung besitzt einen NCO-Gehalt von 14,6 %.
168,5 g (ca. 0,75 Mol) eines Isomerengemisches aus ca.
94 % MNDI, ca. 4 % DMODI und ca. 2 % Trimethyldiisocyanatoheptan-Isomeren
wird bei 50°C vorgelegt. Nach Zugabe von 12,5 ml Katalysatorlösung B steigt die Temperatur
auf 6O0C. Nachkatalyse mit einmal 5 ml und einmal 10 ml
Katalysatorlösung ergibt bei einer Gesamtreaktionszeit von 100 Min. einen NCO-Wert des Gemisches von 26,9 %.
Durch Zugabe von 0,2 ml einer Abstopperlösung (bestehend aus 1 ml C4F9SO3H in 2 ml DMF) wird die Reaktion unterbrochen.
Der NCO-Gehalt des durch Dünnschichtdestillation von Monomeren befreiten Produktes (0,7 % Restgehalt)beträgt
11,0 %.
Beispiel 7;
Beispiel 7;
1120 g (5 Mol) Isocyanatgemisch bestehend aus ca. 88 %
MNDI, 1O % DMODI und 2 % weiteren OCN -f C1QH20 )- NCO-Isomeren
werden bei 90°C portionsweise mit insgesamt 90 ml
Le A 19 379
030030/0287 '
- Vi. -
Katalysatorlösung D versetzt. Bei Temperaturen zwischen 90 und 115°C sinkt der NCO-Wert innerhalb einer Stunde '
auf 25,5 %. Die Trimerisierungsreaktion wird durch Zugabe von 0,5 ml Abstopperlösung (bestehend aus 1 ml C4F9SO3H
in 2 ml DMF) unterbrochen.
896 g (4 Mol) Isomerengemisch aus Beispiel 7 wird wie dort mit insgesamt 70 ml Katalysatorlösung bis zu einem
NCO-Gehalt von 27,6 % trimerisiert (0,3 ml Abstopperlösung). Die Trimerisatlösungen aus Beispiel 7 und
Beispiel 8 wurden gemeinsam einer Dünnschichtdestillation
unterworfen. Man erhalt ein praktisch farbloses Harz mit einem NCO-Gehalt von 12,3 % und einer Viskosität
von 5040 mPas bei 25°C (Restmonomerengehalt: 0,55 %).
Beispiel 9; .·
224 g (1 Mol) Diisocyanat-Isomerengemisch aus Beispiel 7
wird mit 0,5 ml einer Mannich-Base, dargestellt aus i-Nonylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin versetzt
und auf 70°C erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml Katalysatorlösung C steigt die Temperatur auf 880C, um dann langsam
wieder abzufallen. Nach Zugabe weiterer 3 ml Katalysatorlösung ist nach insgesamt 45 Min. Reaktionszeit der
NCO-Wert des Gemisches auf 27,4 % gesunken. Die Trimerisierung wird durch Zugabe von 0,1 ml Säurelösung
(1 ml C4FqSO3H in 2 ml 2-Äthylhexanol) abgestoppt. Der
NCO-Gehalt des durch Dünnschichtdestillation von Monomeren bis auf einen Monomerengehalt von 0,6 % befreiten
Produkts beträgt 13,2 %.
Le A 19 379
030030/0287
290 U 7
-IA-
Beispiel für die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Diisocyanate aus den entsprechenden Diaminen.
In eine Lösung von 57,5 g (0,33 Mol) Diamin, bestehend
aus ca. 90 % 5-Methyl-1,10-diamino-nonan und ca. 10 %
2,4-Dimethyl-1,8-diamino-octan, in 1151 g wasserfreiem
o-Dichlorbenzol wird bei 8O-85°C ein mäßig starker COj-Strom
eingeleitet, bis kein CO2 mehr aufgenommen wird.
(Ca. 90 Min., Ausfällung des Carbamidsäuresalzes). Unter Einleiten eines Phosgenstromes wird eine Stunde bei
Raumtemperatur, dann unter Rückfluß bis zum Entstehen einer klaren Lösung (ca. 4,5 h) gerührt. Nach Ausblasen
mit Stickstoff und Abziehen des o-Dichlorbenzols im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. (Kp0 o: 1O5-1O6°C). Man erhält 68 g Diisocanat(-gemisch)
entsprechend einer Ausbeute von 91 % in Form einer farblosen, klaren Flüssigkeit.
Le A 19 379
030030/02 87
Claims (3)
- 290 U73Patentansprücheγ. Isocyanato-isocyanurate der FormelOCN -R-NC C = Oο \R - NCOR - NCOin welcherdie einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste der Formeln- CH - (CH2) 4 CH0oderCH - CH2 - CH - (CH2)CH.CH.bedeuten und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Isocyanato-isocyanuraten gemäß Anspruch 1 durch katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Diisocyanate ein im wesentlichen aus einem Diisocyanat der FormelLe A 19 379030030/028729ÜH7#5 -OCN-(CH )4-CH-(CH2)4-NC0 CH3und gegebenenfalls einem Diisocyanat der FormelOCN-CH0-CH-CH0-CH-(CH0),-NCO
CH3 CH3bestehendes Diisocyanat bzw. Diisocyanat-Gemisch verwendet . - 3. Verwendung der Isocyanato-isocyanurate gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanat-Gruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.Le A 19 379030030/0287
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |